CN1076452A - 3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯衍生物及其制造方法 - Google Patents
3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯衍生物及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供了由上式表示的化合物，(式中，A表示也
可被保护的羰基；B表示也可被保护的醛基；R1表示
也可被保护的羟基；R2表示氢原子或酰基；W表示
氢原子、羟基、低级链烷酰氧基、或取代的磺酰氧基；
Y表示氢原子、卤原子、羟基或取代的磺酰氧基。但
是，——部分表示双键或单键)。此化合物可以用于
制造作为抗菌性物质有用的3，4′-二脱氧碳霉糖基
太乐菌素环内酯。
Description
本发明涉及用于制造具有优良防止感染作用的抗菌物质的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯的合成中间体以及该化合物的制造方法。
3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯（3，4′-DIDEOXYMYCAMINOSYLTYLONOLIDE）或其盐是一种对革兰式阳性及阴性类微生物显示了抗菌活性的物质，特别是作为优良的抗菌剂对于防止感染作用是非常有效果的。（特开平2-275894号公报）。3-4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯是通过将太乐菌素的酸加水分解物，即碳霉糖基太乐菌素环内酯的官能团加以保护后，对3位和4′位的羟基脱氧化、进而再脱保护后而制造的。作为4′位的羟基脱氧化方法，一般知道的有如将3位和4′位的羟基磺酰化后，按照抗生素杂志（J.Antibiotics34、1374-1376页）、或特开平2-191295号公报记载的方法，卤化4′位的羟基，进而使用氢化三丁基锡还原性地除去卤原子的方法。对于3位的羟基可以在碱性的条件下使之脱去磺酸，形成双键后，通过双键的接触还原来进行脱氧化。
可是，按照上述的方法，为了制造3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯，在进行3位及4′位的脱氧化时，必须将两个羟基磺酰化;在4′位进行卤化及通过氢化三丁基锡而还原除去卤原子;及通过3位的磺酰氧基脱离而形成双键以及还原双键的步骤，所以其收率降低。此外，由于4′位脱氧化时使用的氢化三丁基锡伴随着一种恶臭气味，并且反应后的生成物精制困难，所以这种反应用在工业上有很多的问题。
因此，本发明的目的就在于提供用于制造3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐霉素环内酯的合成中间体。另外，其目的还在于提供高效率地进行3位及4′位的脱氧化方法。
本发明提供了为了制造3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯的有用的合成中间体化合物，如以下式（1）所示：
（式中、A表示可以被保护的羰基;B表示可以被保护的醛基;R1表示可以被保护的羟基、R2表示氢原子或酰基;W表示氢原子、羟基、低级链烷酰氧基、或取代的碘酰氧基;Y表示氢原子、卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基。但是-部分表示双键或单键）。
（1）式表示的本发明的化合物，具体的包括的化合物有，
（a）A、B及R2如上定义，R1是由下式表示的基
（式中，Z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）、W是氢原子或取代的磺酰氧基、Y是氢原子、卤原子、或取代的磺酰氧基、-部分是单键的、（1）式的化合物;
（b）A、B及R2如以上定义，R1由下式表示的基、
（式中、Z表示CHR4或C＝O，R4表示可以被保护的羟基）、W是氢原子或低级链烷酰氧基、Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基、但是，当W表示氢原子时，-部分是双键、W表示低级链烷酰氧基时，-部分是单键的、（1）式化合物;和
（c）A、B及R2如上述定义，R1是可以被保护的羟基〔但是，R1是下式时（式中z表示CHR4或C＝0，R4表示可以被保护的羟基）的场合除外〕、
W是氢原子或低级链烷酰氧基;Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基、但是W表示氢原子时-部分表示双键、W是低级链烷酰氧基时-部分是单键的（1）式的化合物。
此外，本发明的其他的形式还有：
（d）将A、B、R1及R2如上述定义，W是取低的碘酰氧基、Y是卤原子、-部分是单键的（1）式化合物，在碱性条件下还原，制造A、B、R1、及R2如上定义、W及Y是氢原子、-部分是单键的化合物的制备方法;及
（e）将A、B、R1、及R2如上定义、W及Y是羟基、-部分是单键的化合物与磺酰化剂反应，制造A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是取代的磺酰氧基、-部分是单键的（1）式化合物的工序得到的化合物的工序;将上述工序得到的化合物与卤化剂反应，制造A、B、R1及R2如上定义，W是取代的碘酰氧基、Y是卤原子、-部分是单键的（1）式化合物的工序;及将上述工序制得到的化合物在碱性条件下还原，制造A、B、R1、及R2如上述定义、W及Y是氢原子-部分是单键的（1）式化合物的制备方法。
本发明的（1）式所表示的化合物中，A表示可以被保护的羰基、B表示可以被保护的醛基。作为羰基或醛基的保护基，在本专业人员所知的范围内，可以使用任何形式。例如，可以使用二甲基乙缩醛（二甲基缩酮）、二乙基乙缩醛（二乙基缩酮）、二乙基硫代乙缩醛（二乙基硫代缩酮）、1，2-亚乙基乙缩醛（1，2-亚乙基缩酮）、亚丙基乙缩醛（亚丙基缩酮）等的乙缩醛（或硫代乙缩醛）或缩酮（或硫代缩酮），以及这些基上进一步有甲基等取代基的基。
本发明的（1）式所表示的化合物中，R1表示可以被保护的羟基。作为羟基的保护基，在本专业人员所知的范围内，可以使用任何形式，例如，可以使用叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基1，1-二甲基-3-甲基-2-丁烯基（thexyl）甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三（叔丁基）甲硅烷基等烷基甲硅烷基;三苯甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、烯丙基、例如取代的或未取代的乙酰基等低级的链烷酰基、苯甲酰基、苄基、甲氧甲基、或苄氧羰基等。作为取代的和未取代的乙酰基，可以使用氟代乙酰基、二氟乙酰基、三氟乙酰基、氯代乙酰基、二氟乙酰基、三氯乙酰基、溴代乙酰基、二溴乙酰基等的卤代乙酰基、或者，甲氧乙酰基、乙氧乙酰基、苯氧乙酰基等的烷氧乙酰基。作为羟基保护基，也可以使用霉菌素基、霉菌素基的羟基也可使用上述羟基的保护基进行保护。
本发明的（1）式所表示的化合物中，R2表示氢原子或酰基。作为酰基可以使用低级链烷酰基、低级链烯酰基、芳酰基、或苯基低级链烷酰基等。低级链烷酰基有如碳数1-6的直链或支链的链烷酰基。更具体的酰基，可以使用如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基等链烷酰基;苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基等芳酰基;苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基己酰基等苯基（低级）链烷酰基等。
本发明的（1）式所表示的化合物中，W表示氢原子、羟基、低级链烷酰氧基、或取代的磺酰氧基。作为低级的链烷酰氧基，可举出如，碳数1-6的直链或支链的链烷酰氧基。更具体的说，作为链烷酰氧基可以使用如乙酰氧基、丙酰氧基等。取代的磺酰氧基是指用-OSO2R3表示的基。上述式中，R3表示如低级烷基、三氟甲基、2-氧代-10-莰烷酰基、取代的或未取代的芳基或者是取代的或未取代的芳烷基等。低级烷基可以举出如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基等。作为取代的或未取代的芳基可以举出如，苯基、对甲氧苯基、对硝基苯基、对氟苯基、邻，对-二氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、邻，对-二氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻，对-二甲基苯基、间，对-二甲基苯基、萘基等。取代的或者未取代的芳烷基，可以举出如苄基、对硝基苄基、邻，对-二硝基苄基、对氯苄基、间氯苄基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、邻，对-二甲基苄基、对甲氧基苄基或对氟苄基。
本发明的（1）式所表示的化合物中，Y表示氢原子、卤原子、羟基或者取代的磺酰氧基。作为卤素原子可以使用例如氯原子、溴原子、碘原子中任一种。作为取代的磺酰氧基可以使用上述的碘酰氧基。当Y表示卤原子、羟基或取代的磺酰氧基时，取代基Y的立体构型，对于相邻的二甲氨基（-N（CH3）2）来说，可以是顺式构型或者反式构型中的任何一个。因此，在（1）式表示的化合物中，包括了取代基Y的立体排列对于相邻的二甲氨基（-N（CH3）2）所采取的顺式构型或反式构型的几何异构体，以及这些异构体的任意比例的混合物。此外，本发明的（1）式所表示的化合物中，-部分表示双键或单键。
作为本发明最好的形式有以下的化合物：
（a）A、B及R2如上述定义，R1是以下式表示的基
（式中，z表示CHR4或C＝0、R4表示也可以被保护的羟基）、W是氢原子或取代的碘酰氧基、Y是氢原子、卤原子、或取代的磺酰氧基、-部分表示单键。
本发明其他的最好形式，有以下的化合物：
（b）A、B及R2如上述定义，R1是用下式表示的基：
（式中，z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）、W是氢原子或低级链烷酰氧基、Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基、但是-部分，当W表示氢原子时，是双键、W表示低级链烷酰氧基时，是单键的（1）式化合物。
本发明的更加好的其他形式是以下的化合物：
（c）A、B及R2如上述定义，R1是可被保护的羟基〔但是R1是下式的情况除外：
（式中，z表示CHR4或C＝0，R4表示可被保护的羟基）〕、W是氢原子或低级链烷酰氧基;Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基、但是-部分，在W表示氢原子时，是双键、在W是低级链烷酰氧基时，是单键的式（1）的化合物。
在用上述（a）、（b）及（c）所定义的化合物中，z表示CHR4或C＝0、R4表示也可被保护的羟基。作为可以被保护的羟基，除去用霉菌基保护的羟基之外，可以作用上述其他的基。
本发明的化合物，可按照以下的图进行制造，但是本发明的化合物及制造方法，并不受记载在这些图中的化合物及制造方法的限制。图中记载的化合物的编号与记载在说明书中实施例的编号相互对应。
缩写符号表
Ac：乙酰基
Bec：苄基磺酰基
DM：脱碳霉糖太乐菌素
DMT：脱霉菌基太乐菌素Do：脱氧
ED：1，2-亚乙二氧基
iVal：异戊酰基
Ms：甲磺酰基
MT：碳霉糖基太乐菌素环内酯
TBDS：叔丁基二甲基甲硅烷基
TMS：三甲基甲硅烷基
EDMT：碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
TBDS-EDMT：23-O-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，4′-Bes-TBDS-EDMT：3，4′-二-O-苄基磺酰基-23-O-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3-Bes-4′-I-TBDS-EDMT：3-0-苄基磺酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，4′-Do-TBDS-EDMT：23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，4′-Do-MT：3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯
2′-Ac-EDDM：2′-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-4″-TMS-EDDM：2′-0-乙酰基-4″-0-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′，4″-Ac-EDDM：2′，4″-二-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-3，4′-MS-4″-TMS-EDDM：2′-0-乙酰基-3，4′-二-0-甲碘酰基-4″-0-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-4′-I-3Ms-4″-TMS-EDDM：2′-0-乙酰基-4′-二脱氧-4′-二脱氧-4′-碘-3-0-甲碘酰基-4″-0-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，4′-Do-EDDM：3，4′-二脱氧碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-3，4′-Do-EDDM：2′-0-乙酰基-3，4′-二脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-3，4′-Do-4″-OXO-EDDM：2′-0-乙酰基-3，4′-二脱氧-4″-氧代-脱碳霉糖太乐霉素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，4′-Do-EDMT：3。4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′，4″-Ac-EDDM：3，2′，4″-三-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′，4″-Ac-△2-EDDM：2，′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3-脱氧脱碳霉糖太乐菌素，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′，4″-Ac-△2-4′-Ms-EDDM：2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3-脱氧-4′-0-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′，4″-Ac-△2-4′-I-EDDM：2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′，4″-Ac-4′-Ms-EDDM：3，2′，4″-三-0-乙酰基-4′-0-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′，4″-Ac-4′-I-EDDM：3，2′，4″-三-0-乙酰基-4′-脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′-Ac-4″-iVal-DMT：3，2′-二-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素
3，2′-Ac-MT：3，2′-二-0-;乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯
3，2′-Ac-EDMT：3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′-Ac-TBDS-EDMT：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-△2-TBDS-EDMT：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-△2-4′-Ms-TBDS-EDMT：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧-4′-0-甲磺酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
2′-Ac-△2-4′-I-TBDS-EDMT：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′-Ac-4′-Ms-TBDS-EDMT：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-0-甲磺酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
3，2′-Ac-4′-I-TBDS-EDMT：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
按照本发明，提供了以下化合物的制造方法，即，
（d）将A、B、R1及R2如上述定义、W是取代的磺酰氧基、Y是卤原子、-部分是单键的（1）式化合物在碱性条件下还原，制造A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是氢原子、-部分是单键的化合物的方法;
（e）将A、B、R1及R2如上述定义的、W及Y是羟基、-部分是单键的化合物与磺酰化剂反应，制造A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是取代的磺酰氧基、-部分是单键的（1）式化合物的工序;使上述工序得到的化合物与卤化剂反应，制造A、B、R1及R2如上述定义的、W是取代的磺酰氧基、Y是卤原子、-部分是单键的（1）式化合物的工序;及将上述工序得到的化合物在碱性条件下还原，制造A、B、R1及R2如上述定义的、W及Y是氢原子、-部分是单键的（1）式化合物的方法。用这些制造方法制造的A、B、R1及R2如上述定义的、W及Y是氢原子、-部分是单键的化合物也是本发明中优选的化合物。
制造图1、2中所表示的碳霉糖基太乐菌素环内酯衍生物，可以从易于得到的太乐菌素来制造。例如，将太乐菌素加酸水解后，将得到的碳霉糖基太乐菌素环内酯的羟基、醛基及羰基，必要时，通过用上述的保护基加以保护就可以制造。另外，也可以按照抗生素杂志（35，661，1982）中记载的方法，将太乐菌素用酸酐处理，得到2′-0-酰基太乐菌素，进而在将该化合物加酸水解的同时，或者在其后，通过用保护基加以保护可以制造具有霉菌素基的碳霉糖基太乐菌素环内酯的衍生物。
将这样制造的碳霉糖基太乐菌素环内酯衍生物与磺酰化剂反应，可以制造出3位及4′位的羟基变换成取代的磺酰氧基的化合物。例如，作为磺酰化剂可以使用其卤化物、或无水物。本专业人员可根据希望的取代磺酰氧基容易地选择磺酰化剂。作为磺酰化剂可以使用如，甲磺酰氯、甲磺酸酐、乙磺酰氯、丙磺酰氯、丁磺酰氯、戊磺酰氯、三氟甲磺酰氯、三氟甲磺酸酐、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、对氟苯磺酰氯、邻，对二氟苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、间氯苯磺酰氯、邻氯苯磺酰氯、邻，对二氯苯磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酸酐、间甲基苯磺酰氯、邻，对二甲基苯磺酰氯、间，对二甲基苯磺酰氯、萘磺酰氯、樟脑磺酰氯、苄基磺酰氯、对硝基苄基磺酰氯、邻，对二硝基苄基磺酰氯、对氯苄基磺酰氯、间氯苄基磺酰氯、对甲基苄基碘酰氯、间甲基苄基磺酰氯、邻甲基苄基磺酰氯、邻，对甲基苄基磺酰氯、对甲氧基苄基磺酰氯、对氟苄基磺酰氯等。但这里不作限定。
使用上述磺酰化剂的磺酰化反应，通常是在-40℃-+50℃的温度下，在有机溶剂中进行。作为溶剂可以乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、二噁烷、甲苯等。作为碱性催化剂和/或溶剂也可使用吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺等。
将在3位及4′的羟基变换成取代的磺酰氧基的上述碳霉糖基太乐菌素环内酯衍生物，可在如丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中，与碘化钠、碘化钾、溴化锂、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵等卤化剂进行反应，可以选择性地制造在4′位上卤化了的化合物。卤化反应通常可根据取代磺酰氧基的种类，在室温到100℃下进行。根据卤化的条件，可能生成一部分的2，3位或3，4位成为双键的化合物，这些化合物可以作为下一个工序的原料来使用。
将3位及4′位的羟基分别是取代的磺酰氧基及卤原子的上述化合物，通过在碱性条件下还原，在3位及4′位同时用氢置换，可以制造3，4′-二脱氧衍生物。此反应可在如对反应呈惰性的溶剂中，通过使用触媒进行接触还原进行。作为形成碱性条件而使用的碱，可以使用氢氧化钠，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等，优选的是使用碳酸钾。这些碱的用量通常相对于基质3-取代的磺酰氧基-4′-卤化物以1-5摩尔的比例使用。作为接触还原所使用的触媒，可以举出铂、钯、拉奈镍等，优选的是拉奈镍。触媒的使用量，依触媒的种类而不同，一般，对于基质化合物来说，使用其量的1/10-1的比例也就可以了。作为惰性溶剂可以举出甲醇，乙醇、四氢呋喃等溶剂。接触还原可在氢的加入压力为常压-5kg/cm2下，反应温度在冷却-室温下，优选在-10-30℃下进行，这些条件根据原料化合物和触媒的种类而有所不同，本专业人员可以适当地选择。
按照上述反应，因为可以将3-取代的磺酰氧基-4′-卤化物的3位及4′位同时进行氢置换，所以可一步完成且高收率地制造3，4′-二脱氧化合物。这样得到的3，4′-二脱氧化合物，通过常规方法除去保护基，变成在抗菌剂上有用的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯或其盐。除去保护基，通常可在水的存在下用盐酸、硫酸等无机酸处理、或者用醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸等有机酸处理等方法来进行。根据情况，也可以在二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等溶剂中，使用对甲苯磺酸等芳香磺酸、甲磺酸等烷基磺酸，在室温～加热下进行处理。另一方面，作为羟基保护基，使用霉菌素基时，也可将霉菌素基氧化成为对应的酮体后，通过用酸或碱处理来除去。
本发明的（1）式化合物中，A、B及R2如上述定义、W是氢原子、Y是羟基、R1是被保护了的羟基、-部分是双键的化合物（2，′，4″-二-0-酰基-△2-脱碳霉糖太乐菌素双乙缩醛体）可按照制造图3-1所表示的方法制造。按照此方法，可将容易得到的3-0-乙酰基太乐菌素（抗生素杂志27，542，1979年）通过如抗生素杂志（35，661，1982年）记载的方法酰化，变成2′，4″-二或2′，4″-三-0-酰基-3-0-乙酰基太乐菌素后，对得到化合物使用1.1-1.5摩尔左右的酸触媒，在如甲苯等惰性溶剂中，用脱水剂及醇化合物，在5-80℃左右温度下处理，就成2′，4″-二-0-酰基-3-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素的9，20的双乙缩醛体，再将得到的化合物通过如在二甲亚砜等惰性溶剂中对该化合物用1.0-5.0摩尔左右的碱处理，进行脱醋酸反应来制造。
上述反应中，作为醇化合物可以使用如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇等，这些醇的用量为原料化合物的5-20摩尔左右。作为脱水剂可使用原甲酸乙酯、原甲酸甲酯、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛等。作为酸触媒或使用樟脑磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、大孔树脂15等。另外，作为脱酯酸工序所使用的碱可使用氢氧化钠、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钠、乙醇钠、1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-（+-）碳烯、1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯等。
将上述的化合物，在吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺等有机碱的存在下，在惰性溶剂中，与上述的磺酰化剂在-25～25℃左右温度下进行反应，可以变换成Y是取代磺酰氧基的化合物。此外，在丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙浣、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等溶剂中，使上述Y为取代磺酰氧基的化合物与相当其量为1～5摩尔的上述卤化剂，在50～100℃的温度下发生作用，而可以得到Y是卤原子的化合物。
在本发明的（1）式所示化合物中，A、B及R2如上定义的、W是氢原子、Y是卤原子、R1是可被保护的羟基、-部分是双键的化合物，3位及4′位同时氢置换后，变换成3，4′-二脱氧化合物时，可以按照上述的反应条件，在碱性条件下接触还原即可。而后，可按常规方法除去保护基，就可以制造作为抗菌剂有用的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯或其盐。
此外，可以用3-0-乙酰基太乐菌素为原料，按照制造图3-2制造本发明的化合物。例如，可将3-0-乙酰基太乐菌素按照抗生素杂志（35，661，1982年）记载的方法酰化，制造出2′，4″-二或2′，4″，4′″-三-0-酰基-0-乙酰基太乐菌素后，再使用脱水剂、醇化合物及触媒将得到的化合物进行缩醛化反应，即可得到2′，4″-二-0-酰基-3-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素的9，20-双乙缩醛体。
在上述缩醛化反应中，将可得到要求的缩醛或缩酮的醇化合物单独地或与惰性溶剂组合起来使用。作为醇化合物可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇等。对于1摩尔的大环内酯使用5～20摩尔的醇化合物即可。作为惰性溶剂可使用甲苯、苯、醋酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等。作为脱水剂，除了原甲酸乙酯外，还可使用原甲酸甲酯、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、分子筛等。作为酸触媒，除了使用对甲苯磺酸之处，还可使用苯磺酸、樟脑磺酸、甲磺酸、硫酸、大孔树脂15等。酸触媒的用量，对于1摩尔的原料化合物最好使用1.1～1.5摩尔。反应温度为5～80℃，优选20～70℃，最优选室温～50℃。
将这样得到的化合物，按照上述的反应条件，通过与磺酰化剂反应，可以变成4′位磺酰化了的化合物。4′位磺酰化了的化合物，较不稳定，最好不要分离或精制就进入下一个反应。接着，将4′位磺酰化了的化合物，按照上述的条件，通过卤化变成4′位卤化了的化合物。
为将上述的化合物变换成2，3位上脱去醋酸体的2′，4″-二-0-酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-卤-碳霉糖太乐菌素乙缩醛时，可将4′位卤化了的化合物溶解在甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲氧乙烷、二噁烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中后，再用氢氧化钠、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钠、乙醇钠、1，8-二氮杂二环〔5，4，0〕-7-（+-）碳烯、1，5-二氮杂二环〔4，3，0〕-5-壬烯处理即可。此反应可在如-10～80℃下进行，碱的用量，对于每1摩尔的原料化合物使用1.0～5.0摩尔，优选使用1.0～3.0摩尔。
按照制造图3-3，将如此得到的2，3位脱醋酸体溶解在甲醇或乙醇中，在拉奈镍等触媒和碱的存在下，用常压～4.0kg/cm2的氢压进行接触还原后，可得到3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素双乙缩醛体。此反应可在室温下进行，作为碱可作用如，碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠等，其用量为，对于每1摩尔大环内酯化合物使用1～3摩尔。作为触媒，在使用拉奈镍时，对于拉奈镍的种类没有特定的限制，例如，可使用川研精细化学社制的NDT-65或NDHT-90等。最好对于每1重量份的大环内酯使用0.1～1.0重量份的触媒进行反应。将得到的化合物用1.1当量左右的酸酐处理，在2′位酰化时，可以制造2′-0-酰基-3，4′-二脱氧碳霉糖太乐菌素双乙缩醛体。
通过将上述化合物用氧化剂处理，可以高收率地制造4″位的羟基氧化了的化合物。作为氧化剂可组合作用二甲亚砜-醋酸酐、二甲亚砜-三氟醋酸酐、二甲亚砜-二环己基碳化二亚胺-吡啶-三氟醋酸、二甲硫-N-氯琥珀酸亚胺-三乙胺、四氢噻吩-N-氯琥珀酸亚胺-三乙胺等，此外也可使用二级羟基一般氧化剂。氧化剂的用量，对于1摩尔的原料化合物使用2～10摩尔左右。反应条件，依氧化剂的种类而不同，一般在-20～80℃下进行。
在惰性溶剂中，通过用碱处理上述方法得到的4″-氧代体，可容易地除去霉菌素部分。例如可在甲醇、乙醇、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、这些有机溶剂的混合物或这些有机溶剂和水的混合物中，用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸铵、1，8二氮杂双环〔5，4，0〕-7-（+-）碳烯、1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯等碱处理4″-氧代体。在0℃～100℃的反应温度下进行，但最好在室温下进行。
2′位的乙酰基的除去，可在脱霉菌素化反应之前，在甲醇、乙醇等溶剂中进行醇解反应，或者在上述脱霉菌素化之后，进行同样的醇解。将这样得到的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯乙缩醛溶解在四氢呋喃、二噁烷等有机溶剂中后，通过用稀盐酸处理，进行脱乙缩醛（脱乙缩酮）就可制造3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯。
进而，按照制造图4-1，将3-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素（特公昭60-16960号公报记载的化合物），按照例如抗生素杂志（35，611，1982年）记载的方法，用各种酸酐处理，可变成2′-0-酰基-3-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素。将得到的化合物，在酸性条件下，例如，硫酸、盐酸、磷酸等的水溶液中，在-10～100℃，优选10～60℃的温度下水解后，可得到2′-0-酰基-3-0-乙酰基-碳霉糖基太乐菌素环内酯。进而，对此化合物，使用脱水剂、醇化合物及酸触媒，按照上述反应条件进行缩醛化，可以制造出2′-0-酰基-3-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯的9，20双乙缩醛体。另一方面，将2′-0-酰基-3-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素在上述同样条件下，进行缩醛化反应，在缩醛化同时，由于未端糖被水解，所以可在一个工序制造出2′-0-酰基-3-0-乙酰基碳霉糖基太乐霉素环内酯的9，20-双乙缩醛体。
将这样得到的2′-0-酰基-3-0-乙酯基碳霉糖基太乐菌素环内酯的9，20-双乙缩醛体在碱性条件下，与例如反应性甲硅烷基化合物作用可得到23位羟基被保护的化合物。作为本反应的溶剂，除了二甲基甲酰胺之外，还可使用丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯仿等。作为碱性触媒可使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、咪唑等无机或有机碱。反应性甲硅烷基化合物可使用三甲基甲硅烷氯、三乙基甲硅烷氯、三丙基甲硅烷氯、叔丁基二甲基甲硅烷氯、二甲氧基甲基甲烷氯、二甲基苯基甲硅烷氯等。反应可在-10～50℃下进行。
将23位的羟基被保护了的上述化合物溶解在甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中后，使其与氢化钠、叔丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钠、乙醇钠、1，8-二氮杂比环〔5，4，0〕-7-（+-）碳烯、1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯等碱，在-10～80℃下进行反应，可得到2，3位脱醋酸体的2′-0-酰基-2，3-去氢-碳霉糖基太乐菌素环内酯双乙缩醛体。使用碱的量，对于1摩尔的大环内酯化合物，使用1.0～5.0摩尔，最好使用1.0～3.0摩尔。由上述的化合物制造4′位磺酰化的化合物时，可在吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺等碱存在下，在丙酮、甲基乙基酮、二甲氧基乙烷、乙腈、甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等惰性溶剂中，使2，3位脱醋酸体，在-25～25℃下与上述的磺酰化剂反应就可以得到。
4′位磺酰化的上述化合物分离精制后也可用于下一步反应，但由于较不稳定，所以最好不要分离，直接进行4′位的卤化反应。按照上述反应条件进行卤化反应，就可以得到4′位卤化了的2′-0-酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-卤-碳霉糖基太乐菌素环内酯双乙缩醛体。
进而，按照制造图4-2，此卤化物也可按以下方法制造，即通过对2′-0-酰基-3-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯的9，20-双乙缩醛体的23位羟基进行保护，按照上述的反应条件对得到的化合物上的4′位进行磺酰化后，再按上述反应条件卤化，接着按上述反应条件进行脱醋酸反应来制造。4′位磺酰化了的化合物，分离精制后也可用于下一步反应，但由于其本身比较不稳定，所以最好不要分离出来直接进入下一步反应。
将如上述所制得的2′-0-酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-卤-碳霉糖基太乐菌素环内酯双乙缩醛体，按照制造图4-3溶解在如甲醇或乙醇中，按上述的反应条件，在如拉奈镍等触媒和碱的存在下，使用常压～4.0kg/cm2左右的氢压进行接触还原，即可得到3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯双乙缩醛体。将得到的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯双乙缩醛体溶解在四氢呋喃、二噁烷、丙酮等有机溶剂中后，通过用稀盐酸处理脱缩醛化及同时对23位进行脱保护，就可得到3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
例1：3，4′-二-0-苄基磺酰基-23-0-叔相基二甲基甲硅烷基-碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将23-0-叔丁基二甲基甲硅烷-碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）1.00g（1.25mmol）溶解在20ml无水吡啶中。冷却到-40℃后，搅拌下加入苄基磺酰氯0.67g（3.51mmol），在-20℃反应3小时，在TLC上确认反应，加入0.67ml水后，停止反应，升至室温。加入水，1小时后，减压浓缩反应液，用氯仿萃取，而后依次用饱和碳酸氢钠水、饱和含盐水洗涤氯仿层。用硫酸镁脱水后，过滤，浓缩滤液，得到1.38（定量的）未精制的3，4′-二-0-苄基磺酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛），它是淡黄色泡状固体。
例2：3-0-苄基磺酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-脱氧-4′-碘-碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将上述例1得到的未精制的化合物425mg（0.375mmol）溶解在6.2ml无水甲基乙基酮中，氮所置换后加入84mg（0.560mmol）碘化钠，并在80℃加热搅拌。30分钟后使反应液升至室温，进滤，用丙酮洗涤过滤物，合并滤液和洗液并浓缩。用氯仿萃取浓缩残渣，而后相继用饱和碳酸氢钠水、10%硫代硫酸钠、饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁脱水。过滤后，浓缩滤液，得到淡黄色浆液410mg。将得到的浆液用硅胶柱色谱法提纯，得到300mg（收率75%），无色固体的3-0-苄基磺酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-脱氧-4′-碘-碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
比旋光度 〔α〕27D-70°（cl、CHCl3）
元素分析 C48H78NO13ISSi
C H N I(%)
实验值 54.09 7.27 1.08 11.95
计算值 54.17 7.39 1.32 11.92
FAB-MS：1064（M+H）+;
例3：23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将上述例2得到的化合物296mg（0.279mmol）溶解在6ml甲醇中，加入0.5ml拉奈镍。用氩气置换后，加入116ml碳酸钾（0.835mmol），吹入三小时的氢气。用HPLC确认反应终了后，过滤反应液。浓缩滤液，用氯仿萃取，再用1M碳酸钾水溶液、饱和食盐水顺次洗涤。用硫酸镁脱水，过滤后浓缩滤液，得到无色泡状固体的粗化合物204mg（95%）。将得到的固体用硅胶柱色谱法精制，得到无色泡状固体的23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）186mg（收率87%）。
本产品与另外方法合成的标准品比较，1H-NMR及质谱是一致的。
NMR（CDCl3、TMS内标
δ0.88（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基）
1.02（3H，d，H-21），1.24（3H，d，H-6′），1.74（3H，s，H-22），，
2.29（6H，s，N（CH3）2-3′），4.28（1H，d，H-1′），5.37（1H，d，H-13），，
5.61（1H，d，H-10），6.39（1H，d，H-11）
FAB-MS：768（M+H）+
例4：2′-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-0-乙酰基太乐菌素23.7悬浮在100ml的甲苯中，接着向此悬浮液中加入12.36g（83.5mmol）原甲酸乙酯、12.95g（208.8mmol）乙二醇及6.30g（27.1mmol）樟脑磺酸，成为均匀的溶液。在50℃将此溶液搅拌2小时后，用5%碳酸氢钠水100ml、水100ml、10%食盐水洗涤反应液。有机层用无水硫酸酸钠干燥后，减压干固，在甲苯/丙酮（1/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.49时对硫酸显色为阳性的标题化合物20.20g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3470，2975，2938，2882，1746，1236，1169，1084，961cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.78（3H，bs，H-18），0.93（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.01（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.26（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），
1.32（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），1.70（3H，s，H-22），
2.01（3H，s，OCOCH3-2′），2.39（6H，s，N（CH3）2-3′），
3.05（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），3.18（1H，bd，J＝7.0Hz，H-4″），
3.49（3H，s，OCH3-2″），3.62（3H，s，OCH3-3″），4.55（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），
4.64（1H，br，H-1′），4.96（1H，m，H-20），4.96（1H，m，H-15），
5.03（1H，dd，J＝10.6&7.7Hz，H-2′），5.42（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.64（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.37（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：902（M+H）+
例5：2′-O-乙酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）的制造
将2′-O-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）18.9g（20.9mmol）溶解在94ml甲苯中。而后，加入2.52ml（31.2mmol）吡啶，冷却到-5℃。向此溶液中滴加氯化三甲基硅烷3.42ml（27mmol），在同一温度下使其反应80分钟。反应液用5%碳酸氢钠水150ml、10%食盐水150ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层，在甲苯/丙酮（1/1）展开的硅胶TLC上将到Rf值0.57，对硫酸显色为阳性的标题化合物20.64g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3520，2973，2884，1748，1713，1373，1236，1171，1100，966，882，841cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.17（9H，s，Si（CH3）3），0.77（3H，bs，H-18），0.91（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.01（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.18（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），
1.32（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.69（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），
2.01（3H，s，OCOCH3-2′），2.38（6H，s，N（CH3）2-3′），
2.59（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），3.05（1H，t，J＝9.9Hz，H-4′），
3.28（1H，dd，J＝9.2&2.6Hz，H-4″），3.49（3H，s，OCH3-2″），
3.60（3H，s，OCH3-3″），4.59（1H，d，J＝7.7Hz，H-1″），
4.64（1H，br，H-1′），4.95（1H，m，H-20），4.96（1H，m，H-15），
5.03（1H，dd，J＝10.6&7.7Hz，H-2′），5.42（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.62（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.36（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：974（M+H）+
例6：2′，4″-二-0-乙酰基碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）的制造
将2′-0-乙酰基碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）200mg（0.222mmol）溶解在2ml二氯甲烷中，并加入35.7μl（0.444mmol）吡啶。在冰冷下加入23.6μl（0.333mmol）乙酰氯，在该温度下反应1小时。向反应液中加入20ml二氯甲烷，用5%碳酸氢钠水20ml及饱和食盐水20ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层，将得到的残渣244mg用硅胶色谱法精制（10g），用甲苯/丙酮（5/1）洗提。在甲苯/丙酮（2/1）展开的硅胶TLC上，分取Rf值0.45，对硫酸显色为阳性的馏分，以64%收率得到无色无定形状固体的标题化合物133mg。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3524，1745，1236，1088，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.77（3H，bs，H-18），0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6″），
1.32（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.70（3H，s，H-22），2.01（3H，s，OCOCH3），
2.11（3H，s，OCOCH3），2.39（6H，s，N（CH3）2-3’），2.59（1H，t，J＝10.3Hz，H-3’），
2.89（1H，m，H-14），3.31（1H，m，H-5′），3.48（3H，s，OCH3-2″），
3.52（3H，s，OCH3-3″），4.44（1H，dd，J＝2.9&9.5Hz，H-4″），
4.61（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），5.03（1H，dd，J＝10.3&7.3Hz，H-2′），
5.40（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.63（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），
6.36（1H，d，J＝15.4Hz，H-11）
FAB-MS：944（M+H）+
例7：2′-0-乙酰基-3，4′-二-O-甲磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）10.07g（10.3mmol）溶解在50ml甲苯中。而后加入7.20ml（51.7mmol）三乙胺，冷却到-15℃。而此溶液加入2.8ml（36.2mmol）甲磺酰氯，在-10℃下反应1小时。向反应液中加入40ml甲苯。用水80ml、5%碳酸氢钠水40ml、10%食盐水40ml洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥。减压干固有机层后，在甲苯/丙酮（3/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.55对硫酸显色为阳性的标题化合物12.94g。因为此化全物不稳定，应立即进入下一步的反应。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.16（9H，s，Si（CH3）3），0.88（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），
0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.02（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.18（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），1.35（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），
1.69（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），2.04（3H，s，OCOCH3-2′），
2.39（6H，s，N（CH3）2-3′），2.93（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），
3.10（3H，s，OSO2CH3），3.14（3H，s，OSO2CH3），3.28（1H，dd，J＝9.5&2.6Hz，H-4″），
3.47（3H，s，OCH3-2″），3.59（3H，s，OCH3-3″），
4.22（1H，t，J＝9.9Hz，H-4′），
4.57（1H，d，J＝7.7Hz，H-1″），4.60（1H，br，H-1′），4.75（1H，br，H-3），
4.93（1H，m，H-15），4.96（1H，m，H-20），5.03（1H，dd，J＝10.3&8.0Hz，H-2′），
5.47（1H，d，J＝11.0Hz，H-13），5.54（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
6.34（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：1130（M+H）+
例8：2′，4″-二-O-乙酰基-3，4′-二-O-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′，4″-二-O-乙酰基碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）109mg（0.115mmol）溶解在0.5ml甲苯中，加入80.2ml（0.575mmol）三乙胺后，冰冷。加入31.2ml甲磺酰氯（0.403mmol），在该温度下反应1.5小时。向反应液中加入10ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水10ml，饱和食盐水10ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩干固有机层后，在甲苯/丙酮（2/1）展开的硅胶TLC上可以得到Rf值0.64对硫酸显色为阳性的标题化合物134mg。因此化合物不稳定，应立即供给到下一步反应中。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.88（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），0.93（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.03（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.17（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），
1.36（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.70（3H，s，H-22），2.04（3H，s，OCOCH3），
2.11（3H，s，OCOCH3），2.40（6H，s，N（CH3）2-3′），2.84（1H，m，H-14），
2.94（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），3.04（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2″），
3.10（3H，s，OSO2CH3），3.12（3H，s，OSO2CH3），3.46（3H，s，OCH3-2″），
3.52（3H，s，OCH3-3″），4.22（1H，t，J＝9.9Hz，H-4′），
4.45（1H，dd，J＝2.6&9.9Hz，H-4″），4.60（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），
5.03（1H，dd，J＝10.3&7.7Hz，H-2′），5.46（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.55（1H，d，J＝15.6Hz，H-10），6.35（1H，d，J＝15.6Hz，H-11）
FAB-MS：1100（M+H）+
例9：2′-O-乙酰基-3，4′-二-O-苄基磺酰基-4″-O-三基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）1.0g（1.03mmol）溶解在10ml甲苯中，加入0.46ml（3.4mmol）三乙胺，冷却到-15℃。向此溶液中加入430mg（2.3mmol）苄基磺酰氯，在-10℃下反应1.5小时。向反应液中加入40ml甲苯，有机层用水50ml、50%碳酸氢钠水50ml、10%食盐水50ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压干固有机层后，在甲苯/丙酮（4/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.57，对硫酸显色为阳性的标题化合物1.34g。由于此化合物不稳定，应立即供给到下步的反应中。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.16（9H，s，Si（CH3）3），0.81（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），
0.94（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.01（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.18（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），1.31（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.69（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），1.99（3H，s，OCOCH3-2′），
2.47（6H，s，N（CH3）2-3′），2.94（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），
3.29（1H，dd，J＝9.2&2.6Hz，H-4″），3.47（3H，s，OCH3-2″），
3.59（3H，s，OCH3-3″），4.33（1H，t，J＝9.9Hz，H-4′），
4.40（1H，bd，J＝15.0Hz，OSO2C HHph），4.51（1H，m，H-1′），
4.53（2H，m，OSO2CH2ph），4.57（1H，m，SO2CHHph），
4.58（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），4.87（1H，br，H-3），
4.97（1H，m，H-15），5.03（1H，dd，J＝10.3&7.7Hz，H-2′），
5.50（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），5.55（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
6.36（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），7.36-7.42（10H，m，2×ph）
FAB-MS：1282（M+H）+
例10：2′-O-乙酰基-4′-去氧-4′-碘-3-O-甲磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-3，4′-二-O-甲磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）12.94g（11.5mmol）溶解在60ml甲基乙基酮中，加入2.58g（17.2mmol）碘化钠，在溶处于85℃下反应1小时。将反应液冷却到室温后，过滤出析出物，用5ml甲苯洗涤沉淀物。合并洗涤液和母液，减压浓缩后，加入60ml甲苯及60ml水，并分液。将有机层用10%硫代硫酸钠40ml、水40ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩干固后，在甲苯/丙酮（4/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.51对硫酸显色为阳性的标题化合物10.73g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3443，2973，2940，2886，1746，1360，1233，1173，1101，1049，966，909，882，843cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.16（9H，s，Si（CH3）3），0.89（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），
0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.02（3H，d，J＝7.0Hz，H-21），
1.18（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），1.51（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），
1.69（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），2.02（3H，s，OCOCH3-2′），
2.42（6H，s，N（CH3）2-3′），3.12（3H，s，OSO2CH3-3），
3.47（3H，s，OCH3-2″），3.59（3H，s，OCH3-3″），4.57（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），
4.57（1H，br，H-1′），4.77（1H，br，H-3），4.91（1H，dd，J＝9.9&7.3Hz，H-2′），
4.93（1H，m，H-15），4.98（1H，br，H-20），5.47（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.54（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.34（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：1162（M+H）+
例11：2′，4″-O-乙酰基-4′-脱氧-4′-碘-3-O-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′，4″-二-O-乙酰基-3，4′-二-O-甲磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）134mg（0.115mmol）溶解在1ml甲基乙基酮中，加入25.7mg（0.173mmol）碘化钠，加热回流30分钟。向反应液中加入10ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水10ml，饱和食盐水10ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层，将得到的残渣128mg，用甲苯/丙酮（3/1）展开的分取用硅胶TLC精制。在该展开系的TLC上得到Rf值0.61对硫酸显色为阳性的标题化合物134mg，由2′，4″-二-O-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）经过二个工序后，其收率为72%。
UV（MeOH）λmax：234nm
IR（KBr）νmax：2975，2938，2884，1740，1377，1233，1171，1088，1049，963，909cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.89（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.02（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.17（3H，d，J＝5.9Hz，H-6″），
1.51（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.70（3H，s，H-22），
2.02（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
2.42（6H，s，N（CH3）2-3′），3.04（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2″），
3.12（3H，s，OSO2CH3-3），3.46（3H，s，OCH3-2″），
3.52（3H，s，OCH3-3″），4.47（1H，dd，J＝2.9&11.7Hz，H-4″），
4.60（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），5.46（1H，d，J＝11.0Hz，H-13），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），6.35（1H，d，J＝15.4Hz，H-11）
FAB-MS：1134（M+H）+
例12：2′-O-乙酰基-3-O-苄基磺酰基-4′-脱氧-4″-碘-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-3，4′-二-O-苄基磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）1.23g（0.96mmol）溶解在10ml甲基乙基酮中，加入216g（1.4mmol）碘化钠，在暗处85℃下，反应30分钟。反应液冷却到室温后，滤出析出物，用5ml甲苯洗涤沉淀物。合并洗涤液和母液，减压浓缩后，加入30ml甲苯及30ml水，进行分液。有机层用饱和碳酸氢钠水30ml、10%食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩干固后，在甲苯/丙酮（4/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值为0.51对硫酸显色为阳性的标题化合物1.22g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3488，2938，2886，1748，1456，1373，1233，1171，1101，1049，968，882cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.17（9H，s，Si（CH3）3），0.81（3H，d，J＝7.3Hz，H-18），
0.93（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.01（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.18（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），1.49（3H，d，J＝5.5Hz，H-6′），
1.68（3H，s，H-22），1.97（3H，s，OCOCH3-2′），2.41（6H，s，N（CH3）2-3′），
2.78（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），3.48（3H，s，OCH3-2″），
3.59（3H，s，OCH3-3″），4.40（1H，m，H-1′），4.40（1H，m，OSO2CHHph），
4.58（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），4.58（1H，m，OSO2CHHph），
4.87（1H，dd，J＝9.9&7.7Hz，H-2′），4.96（1H，m，H-15），
5.51（1H，d，J＝11.4Hz，H-13），5.54（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
6.36（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），7.40（5H，s，ph）
FAB-MS：1238（M+H）
例13：2′-O-乙基酰基-3，4′-二脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-4′-脱氢-4′-碘-3-O-甲磺酰基-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）10.70g（9.2mmol）溶解在50ml甲醇中，加入碳酸钾3.82g（27.6mmol）、接着加入拉奈镍（川研精细化学（株）制NDT-65）湿重量6.4g（5ml）的8ml甲醇悬浮液，在氢压3kg/cm2下进行接触还原2小时。触煤用硅藻土（celite）滤出后，减压浓缩母液。向残渣中加入醋酸乙酯100ml、水100ml后，分液，有机层用20%食盐水100ml洗涤后，减压浓缩。向浓缩液中加入无水醋酸0.86ml，在室温下反应1.5小时后，用5%碳酸氢钠水30ml、20%食盐水30ml洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥，减压干固后，在氯仿/甲醇（10/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.44以硫酸显色为阳性的标题化合物7.46g。
使用2′-O-乙酰基-3-O-苄基磺酰基-4′-脱氧-4′-碘-4″-O-三甲基甲硅烷基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双1，2-亚乙基乙缩醛）480mg，与上述相同方法还原后乙酰化，得到标题化合物303mg。
使用2′4″-二-O-乙酰基-4′-脱氧-4′-碘-3-O-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）100mg，按上述相同方法还原后使之乙酰化，得到标题化合物71mg。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3476，2973，2938，2882，1744，1373，1238，1167，1061，961cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.82（3H，bd，J＝5.5Hz，H-18），0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.23（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.26（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），1.35（1H，m，H-4′a），1.71（1H，m，H-4′b），
1.73（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.04（3H，s，OCOCH3-2′），
2.26（6H，s，N（CH3）2-3′），2.68（1H，ddd，J＝12.3&10.4&4.4Hz，H-3′），
3.18（1H，br，H-4″），3.48（3H，s，OCH3-2″），3.61（3H，s，OCH3-3″），
4.31（1H，d，J＝7.7Hz，H-1′），4.55（1H，d，J＝7.7Hz，H-1″），
4.80（1H，dd，J＝10.4&7.7Hz，H-2′），4.90（1H，m，H-15），
4.95（1H，bt，J＝5.1Hz，H-20），5.42（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.62（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.36（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：870（M+H）+
例14：2′-O-乙酰基-3，4′-二脱氧-4″-氧代脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将N-氯代琥珀酰亚胺491mg（3.68mmol）悬浮在8ml甲苯中，冷却到0℃后，加入二甲亚砜0.4ml（5.5mmol），在该温度下搅拌20分钟。此溶液冷却到-20℃后，加入2′-O-乙酰基-3，4′-二脱氧脱碳霉糖菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）800mg（0.92mmol）的甲苯溶液4ml，在该温度下反应1.5小时。向此反应液中加入三乙胺0.64ml（4.6mmol），进而反应20分钟。反应液用10%食盐水15ml洗涤2次后，用无水硫酸钠干燥，减压干固后，在氯仿/甲醇（5/1）展开的硅胶RLC上得到Rf值0.65对硫酸显色为阳性的标题化合物755mg。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3441，2971，2938，2882，1744，1373，1240，1169，1117，1057，974cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.83（3H，d，J＝5.9Hz，H-18），0.94（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.24（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），
1.35（3H，d，J＝7.0Hz，H-6″），1.38（1H，m，H-4′a），1.73（1H，m，H-4′b），
1.76（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.04（3H，s，OCOCH3-2′），
2.26（6H，s，N（CH3）2-3′），3.46（3H，s，OCH3-2″），3.50（3H，s，OCH3-3″），
3.74（1H，t，J＝3.3Hz，H-2″），4.17（1H，q，J＝7.0Hz，H-5″），
4.26（1H，d，J＝3.7Hz，H-3″），4.32（1H，d，J＝7.7Hz，H-1′），
4.81（1H，dd，J＝10.6&7.7Hz，H-2′），4.83（1H，d，J＝2.9Hz，H-1″），
4.92（1H，m，H-15），4.95（1H，bt，J＝5.1Hz，H-20），
5.39（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.67（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
6.37（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：868（M+H）+
例15：3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-O-乙酰基-3，4′-二脱氧-4″-氧代脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）100mg（0.115mmol）溶解在1ml甲醇后，在0℃下加入1N-NaOH0.115ml，在该温度下反应1小时。进而加入浓氨水40μl，升温，在60℃下反应2小时。向反应液中加入5ml氯仿，有机层用10%食盐水5ml洗涤4次，减压干固有机层后，在氯仿/甲醇（5/1）展开的硅酸TLC上可以得到Rf值0.31对硫酸显色为阳性的标题化合物74mg。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3449，2938，2880，1730，1642，1458，1381，1169，1111，1049，974cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.93（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），0.99（3H，d，J＝6.6Hz，H-18），
1.02（3H，d，J＝7.0Hz，H-21），1.24（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），
1.78（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.35（6H，s，N（CH3）2-3′），
3.30（1H，dd，J＝10.3&7.3Hz，H-2′），4.29（1H，d，J＝7.0Hz，H-1′），
4.84（1H，m，H-15），5.01（1H，bt，J＝5.1Hz，H-20），
5.34（1H，d，J＝9.9Hz，H-13），5.66（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
6.42（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：654（M+H）+、676（M+Na）+
例16：3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯
将3，4′-二脱氧碳霉糖太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）26mg（0.05mmol）溶解在0.2ml四氧呋喃中，加入1N盐酸0.2ml，在室温下反应液1.5小时。用水稀释反应后加入3ml氯仿。有机层用5%碳酸氢钠水2ml，10%食盐水2ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压干固此有机层后，在氯仿/甲醇（5/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.25对硫酸显色为阳性的标题化合物20mg。
UV（MeOH）λmax：283nm
IR（KBr）νmax：3436，2967，2878，1725，1676，1591，1458，1383，1316，1167，1071，984cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.94（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.04（3H，d，J＝6.6Hz，H-18），
1.20（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），1.21（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.85（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.29（6H，s，N（CH3）2-3′），2.90（1H，m，H-14），
3.20（1H，dd，J＝7.3&10.3Hz，H-2′），4.19（1H，d，J＝7.3Hz，H-1′），
4.88（1H，m，H-15），5.84（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），6.35（1H，d，J＝15.6Hz，H-10），
7.30（1H，d，J＝15.6Hz，H-11），9.69（1H，s，H-20）
FAB-MS：566（M+H）+
例17：3，2′，4″-三-O-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′，4″，4″-四-O-乙酰基太乐菌素1.00g（0.922mmol）溶解在5ml甲苯中，顺次加入原甲酸乙酯0.61ml（3.69mmol）、乙二醇0.51ml（9.22mmol）、dl-樟脑磺酸321mg（1.38mmol），在50℃下反应2小时。向反应液中加入10ml甲苯，用5%碳酸氢钠水15ml、饱和食盐水15ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层后，将得到的残渣放在硅胶色谱柱上（55g）精制，用甲苯/丙酮（5/1）洗提。在甲苯/丙酮（2/1）展开的硅胶TLC上分取Rf值0.38对硫酸显色为阳性的馏分，以58%的收率得到525mg的无色无定形状固体的标题化合物525mg。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3468，2976，2938，2882，1742，1372，1236，1175，1086，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.84（3H，br，H-18），0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
0.99（3H，d，J＝5.9Hz，H-21），1.16（3H，d，J＝6.6Hz，H-6”），
1.31（3H，d，J＝5.9Hz，H-6’），1.71（3H，s，H-22），
2.05（3H，s，OCOCH3），2.11（6H，s，2×OCOCH3），
2.39（6H，s，N（CH3）2-3’），
2.91（1H，m，H-14），3.28（1H，m，H-5’），3.45（3H，s，OCH3-2”），
3.52（3H，s，OCH3-3”），4.29（1H，d，J＝6.6Hz，H-1’），
4.43（1H，dd，J＝2.2&10.3Hz，H-4”），
4.60（1H，d，J＝8.1Hz，H-1”），4.81（1H，m，H-15），
4.90（1H，bs，H-20），5.42（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.61（1H，d，J＝16.1Hz，H-10），6.49（1H，d，J＝16.1Hz，H-11）
FAB-MS：986（M+H）+
例18：2′，4″-二-0-乙烷基-2，3-去氢-3-脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′，4″-三-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基缩醛）100mg（0.101mmol）溶解在1ml四氢呋喃中。在冰冷下加入9.7mg（0.404mmol）氢化钠，在室温下反应1.5小时。向反应液中加入醋酸乙酯20ml、水洗后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层，将得到的残渣110mg，用甲苯/丙酮（2/1）展开分取用的硅胶TLC法精制，在该展开的TLC上得到Rf值0.49对硫酸显色为阳性的标题化合物80mg，收率为85%。
UV（MeOH）λmax：218nm
IR（KBr）νmax：3468，2975，2938，2882，1746，1373，1235，1171，1086，1051cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6”），
1.33（3H，d，J＝6.6Hz，H-6’），1.70（3H，s，H-22），
2.05（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
2.40（6H，s，N（CH3）2-3’），2.57（1H，t，J＝10.3Hz，H-3’），
2.91（1H，m，H-14），3.33（1H，m，H-5’），3.48（3H，s，OCH3-2”），
3.52（3H，s，OCH3-3”），4.62（1H，d，J＝8.1Hz，H-1”），
4.87（1H，m，H-15），4.97（1H，bs，H-20），
5.05（1H，dd，J＝7.3&10.3Hz，H-2’），
5.33（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.48（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），
5.54（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.24（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
6.70（1H，dd，J＝15.4&9.5Hz，H-3）
FAB-MS：926（M+H）+
例19：2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3-脱氧-4′-0-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3-脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）50mg（0.0539mmol）溶解在0.5ml甲基乙基酮中。加入22.5μl（0.161mmol）三乙胺后，冰冷下，加入6.3μl（0.0808mmol）甲磺酰氯的100μl甲基乙基酮溶液，在该温度反应15分钟。而反应液加入10ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水10ml、饱和食盐水10ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。有机层减压浓缩干固后，在甲苯/丙酮（4/1）展开的硅胶TLC上，得到Rf值0.51对硫酸显色为阳性的标题化合物55mg。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6”），
1.38（3H，d，J＝5.9Hz，H-6’），1.70（3H，s，H-22），
2.06（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
2.40（6H，s，N（CH3）2-3’），3.05（1H，dd，J＝8.1&2.9Hz，H-2”），
3.11（3H，s，OSO2CH3-4’），3.48（3H，s，OCH3-2”），
3.52（3H，s，OCH3-3”），4.24（1H，t，J＝9.5Hz，H-4’），
4.62（1H，d，J＝8.1Hz，H-1”），
5.08（1H，dd，J＝7.3&10.3Hz，H-2'），
5.33（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.48（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.24（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
6.68（1H，dd，J＝15.4&9.5Hz，H-3）
FAB-MS：1004（M+H）+
例20：2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3-脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）1.88g（2.03mmol）溶解在20ml甲基乙基酮中。加入0.85ml（6.09mmol）三乙胺后，在冰冷下，加入0.20ml（2.64mmol）甲磺酰氯的1.5ml甲基乙基酮溶液，在该温度下反应30分钟。向此反应液中加入907mg（6.09mmol）碘化钠，加热回流30分钟。反应液减压浓缩后，加入50ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水50ml，饱和食盐水50ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。将有机层减压浓缩、真空干燥后，可得到以标题化合为主要成分的无色的无定形的固体2.10g。
UV（MeOH）λmax：216nm
IR（KBr）νmax：2975，2936，2880，1750，1717，1373，1233，1171，1090，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6”），
1.53（3H，d，J＝5.1Hz，H-6’），1.69（3H，s，H-22），
2.04（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
3.05（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2”），3.48（3H，s，OCH3-2”），
3.52（3H，s，OCH3-3”），4.62（1H，d，J＝8.1Hz，H-1”），
5.33（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.47（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.24（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
6.69（1H，dd，J＝15.4&9.5Hz，H-3）
FAB-MS：1036（M+H）+
例21：3，2′，4″-三-0-乙酰基-4′-0-甲磺酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′，4″-三-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）100mg（0.101mmol）溶解在1ml甲基乙基酮中，加入63.1μl（0.455mmol）三乙胺。冰冷下，加入30.5μl（0.394mmol）甲磺酰氯的100μl甲基乙基酮溶液，该温度下反应30分钟。向反应液中加入10ml氯仿，用5%碳酸氢钠水10ml、饱和食盐水10ml洗涤2次后，用无水硫酸钠干燥。有机层减压浓缩，真空干燥后，可得到以标题化合物为主要成分的无色无定形固体115mg。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.84（3H，br，H-18），0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
0.99（3H，d，J＝5.9Hz，H-21），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6″），
1.36（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.70（3H，s，H-22），
2.06（3H，s，OCOCH3），2.10（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
2.39（6H，s，N（CH3）2-3′），3.03（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2″），
3.10（3H，s，OSO2CH3-4′），3.45（3H，s，OCH3-2″），
3.51（3H，s，OCH3-3″），4.22（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），
4.43（1H，dd，J＝2.2&9.5Hz，H-4″），
4.60（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），4.81（1H，m，H-15），
4.88（1H，t，J＝5.1Hz，H-20），5.42（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.61（1H，d，J＝16.1Hz，H-10），6.48（1H，d，J＝16.1Hz，H-11），
FAB-MS：1064（M+H）+
例22：3，2′，4″-三-0-乙酰基-4′-脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′，4″-三-0-乙酰基脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）100mg（0.101mmol）溶解在甲基乙基酮1ml中。加入70.7μl（0.507mmol）三乙胺后，冰冷下，加入11.8μl（0.152mmol）甲磺酰氯的0.1ml甲基乙基酮溶液。该温度下搅拌30分钟后，完成甲磺酰化反应后，向反应液中加入45.4mg（0.303mmol）碘化钠，加热回流30分钟。反应液减压浓缩后，加入20ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水20ml、水20ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层后，真空干燥，将得到的残渣用甲苯/丙酮（3/1）展开的分取用硅胶TLC精制，在用同展开系的TLC上得到Rf值0.66对硫酸显色为阳性的标题化合物98.5mg，收率为89%。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：2976，2938，2884，1744，1373，1235，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.85（3H，br，H-18），0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
0.99（3H，d，J＝6.2Hz，H-21），1.17（3H，d，J＝6.2Hz，H-6″），
1.51（3H，d，J＝5.5Hz，H-6′），1.71（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），
2.05（3H，s，OCOCH3），2.11（6H，s，2×OCOCH3），
2.42（6H，s，N（CH3）2-3′），2.91（1H，m，H-14），
3.03（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2″），3.45（3H，s，OCH3-2″），
3.52（3H，s，OCH3-3″），4.27（1H，br，H-1′），
4.43（1H，dd，J＝2.6&9.9Hz，H-4″），
4.60（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），4.82（1H，m，H-15），
4.88（1H，t，J＝4.9Hz，H-20），4.94（1H，dd，J＝8.1&9.9Hz，H-2′），
5.07（1H，br，H-3），5.42（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.60（1H，bd，J＝15.8Hz，H-10），6.50（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），
FAB-MS：1096（M+H）+
例23：2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘-脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
向6ml甲苯中加入162μl（2.28mmol）二甲亚砜和27.4mg（0.684mmol）氢化钠，在室温下反应10分钟。将此溶液冰冷后，加入3，2′，4″-三-0-乙酰基-4′-脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）500mg（0.456mmol），在室温下搅拌2小时。而后，加入9.1mg（0.228mmol）氢化钠，在室温下反应14小时。向反应液中加入10ml甲苯、水洗后用无水硫酸钠干燥。有机层减压浓缩、真空干燥后，在甲苯/丙酮（4/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.69对硫酸显色为阳性的标题化合物为主成分的无定形固体481mg。
UV（MeOH）λmax：216nm
IR（KBr）νmax：2975，2936，2880，1750，1717，1373，1233，1171，1090，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.17（3H，d，J＝6.6Hz，H-6″），
1.53（3H，d，J＝5.1Hz，H-6′），1.69（3H，s，H-22），
2.04（3H，s，OCOCH3），2.11（3H，s，OCOCH3），
2.43（6H，s，N（CH3）2-3′），
3.05（1H，dd，J＝2.9&8.1Hz，H-2″），3.48（3H，s，OCH3-2″），
3.52（3H，s，OCH3-3″），4.62（1H，d，J＝8.1Hz，H-1″），
5.33（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.47（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.24（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
6.69（1H，dd，J＝15.4&9.5Hz，H-3），
FAB-MS：1036（M+H）+
例24：3，4′-二脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′，4″-二-0-乙酰基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）470mg（0.454mmol）溶解在6ml甲醇中。向溶液加入200mg（1.45mmol）碳酸钾，接着加入湿重量400mg（0.3ml）拉奈镍（川研精细化学（株）制NDT-65）的1ml甲醇悬浮液，在氢压3.5kg/cm2下接触还原2小时。用硅藻土过滤出触媒，将母液放置一夜后，减压浓缩。向残渣中加入20ml醋酸乙酯及20ml水，分液。有机层用饱和食盐水20ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。有机层减压浓缩后，将得到的残渣423mg用硅胶色谱（40g）精制，用氯仿/甲醇（25/1）洗提。在氯仿/甲醇（5/1）展开的硅胶TLC上分取Rf值0.45对硫酸显色为阳性的馏分，得到285mg标题化合物的无色无定形状固体，收率为76%。
UV（MeOH）λmax：234nm
IR（KBr）νmax：3466，2971，2936，2880，1730，1379，1167，1082cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.93（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.23（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.26（3H，d，J＝6.6Hz，H-6″），1.72（3H，s，H-22），
2.28（6H，s，N（CH3）2-3′），2.86（1H，m，H-14），
3.48（3H，s，OCH3-2″），3.61（3H，s，OCH3-3″），
4.28（1H，d，J＝7.3Hz，H-1’），4.54（1H，d，J＝7.7Hz，H-1″），
4.91（1H，m，H-15），5.01（1H，br，H-20），5.42（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.60（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.39（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），
FAB-MS：828（M+H）+
例25：2′-0-乙酰基-3，4′-二脱氧脱碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，4′-二脱氧碳霉糖太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）285mg溶解在3.0ml醋酸乙酯后，加入无水醋酸51.4μl，在室温下反应3小时。加入10ml醋酸乙酯，用5%碳酸氢钠水10ml、20%食盐水10ml洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层后，减压干固后，在氯仿/甲醇（10/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.44对硫酸呈色为阳性的300mg标题化合物。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：3476，2973，2938，2882，1744，1373，1238，1167，1061，961cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰：
δ：0.82（3H，bd，J＝5.5Hz，H-18），0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.23（3H，d，J＝6.2Hz，H-6’），
1.26（3H，d，J＝6.2Hz，H-6”），1.35（1H，m，H-4’a），1.71（1H，m，H-4’h），
1.73（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.04（3H，s，OCOCH3-2’），
2.26（6H，s，N（CH3）2-3’），2.68（1H，ddd，J＝12.3&10.4&4.4Hz，H-3’），
3.18（1H，br，H-4”），3.48（3H，s，OCH3-2”），3.61（3H，s，OCH3-3”），
4.31（1H，d，J＝7.7Hz，H-1’），4.55（1H，d，J＝7.7Hz，H-1”），
4.80（1H，dd，J＝10.4&7.7Hz，H-2’），4.90（1H，m，H-15），
4.95（1H，bt，J＝5.1Hz，H-20），5.42（1H，d，J＝10.6Hz，H-13），
5.62（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.36（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：870（M+H）+
例26：3，2′-二-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素
将3-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素48.4g（55.7mmol）溶解在200ml醋酸乙酯中，加入6.3ml（66.9mmol）无水醋酸，使之在室温下反应2小时。反应液用5%碳酸氢钠水200ml、20%食盐水200ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压干固。在甲苯/丙酮（1/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.66对硫酸显色为阳性的标题化合物50.7g。
UV（MeOH）λmax：282nm
IR（KBr）νmax：2973，2940，1740，1595，1373，1235，1169，1057，1028cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
0.98（6H，d，J＝6.6Hz，异戊酰基的（二甲基），
1.84（3H，s，H-22），2.06（3H，s，OCOCH3-2’），
2.13（3H，s，OCOCH3-3），2.41（6H，s，N（CH3）2-3’），
4.24（1H，d，J＝7.7Hz，H-1’），4.62（1H，d，J＝10.3Hz，H-4”），
5.01（1H，dd，J＝7.7&10.6Hz，H-2’），5.06（1H，d，J＝3.3Hz，H-1″），
5.13（1H，d，J＝10.6Hz，H-3），5.90（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
6.32（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），7.40（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），
9.60（1H，s，H-20）
FAB-MS：910（M+H）+
例27：3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯
向3，2′-二-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基脱霉菌素基太乐菌素50.7g（55.7mmol）中加入450ml水，搅拌。加注用50ml水稀释8.9ml（167mmol）浓硫酸得到的水溶液，使原料溶解一，将温度升到50℃。0.5小时后，将反应液冷却到15℃，用300ml醋酸乙酯洗涤三次，用20%碳酸钠将水层的pH值调节到5.8，用300ml醋酸乙酯萃取二次。萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压干固，在甲苯/丙酮（2/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.33对硫酸显色为阳性的标题化合物29.1g。
UV（MeOH）λmax：282nm
IR（KBr）νmax：2973，2938，1738，1593，1373，1236，1059cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），0.99（3H，d，J＝6.6Hz，H-18），
1.22（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.28（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.84（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），2.06（3H，s，OCOCH3-2′），
2.15（3H，s，OCOCH3-3），2.40（6H，s，N（CH3）2-3′），
2.93（1H，m，H-14），3.03（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），
3.50（1H，bd，J＝8.8Hz，H-5），3.67（1H，dd，J＝7.0&10.6Hz，H-23a），
3.72（1H，dd，J＝4.4&10.6Hz，H-23b），4.29（1H，d，J＝7.7Hz，H-1’），
4.79（1H，m，H-15），4.99（1H，dd，J＝7.7&10.6Hz，H-2′），
5.14（1H，bd，J＝10.6Hz，H-3），5.91（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
6.31（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），7.40（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
9.61（1H，s，H-20）
FAB-MS：682（M+H）+
例28：3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将对甲苯磺酸一水合物9.74g（51.2mmol）加入到100ml甲苯中，加热，蒸出约50ml甲苯后，脱水。将溶液冷却到5℃以下，加入原甲酸乙酯28.4ml（171mmol）、乙二醇23.8ml（427mmol），而后，将此溶液加入到冷却了的3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯29.1g（42.7mmol）的110ml甲苯溶液中。在室温下，搅拌1.5小时后，慢慢将温度升高到50℃，反应1小时。反应液用5%碳酸氢钠水150ml、10%食盐水150ml洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压干固后，在甲苯/丙酮（1/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.55对硫酸显色为阳性的标题化合物30.48g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：2975，2940，2882，1742，1373，1238，1182，1055cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.85（3H，br，H-18），0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），
1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），1.31（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.77（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.05（3H，s，OCOCH3-2′），
2.13（3H，s，OCOCH3-3），2.39（6H，s，N（CH3）2-3′），
2.86（1H，m，H-14），3.05（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），
3.57（1H，dd，J＝8.1&10.6Hz，H-23a），3.64（1H，m，H-5），
3.69（1H，dd，J＝4.4&10.6Hz，H-23b），4.29（1H，br，H-1′），
4.76（1H，m，H-15），4.91（1H，m，H-20），
5.03（1H，dd，J＝7.7&10.6Hz，H-2′），5.06（1H，br，H-3），
5.38（1H，bd，J＝10.6Hz，H-13），5.69（1H，bd，J＝15.4Hz，H-10）
6.54（1H，bd，J＝15.4Hz，H-11）
FAB-MS：770（M+H）+
例29：3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将对甲苯碘酸一水合物27.9g（0.147ml）加到250ml甲苯中，加热蒸馏后脱水。将此溶液冷却到5℃以下，加入原甲酸乙酯81.2ml（0.488mol）、乙二醇68.1ml（1.22mmol）。将此溶液加到冷却了的3，2′-二-0-乙酰基-4″-0-异戊酰基霉菌素基太乐菌素111.1g（0.122mol）的400ml甲苯溶液中。将反应液慢慢升温到50℃，反应1.5小时。反应液用5%碳酸氢钠水500ml、10%食盐水500ml洗涤2次，用无水硫酸钠干燥后，减压干固。将得到的残渣用甲苯/丙酮（3/1）为展开溶剂的硅胶色谱柱精制，得到无定形状固体的与例28相同的标题化合物75.2g。
例30：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′-二-0-乙酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩酸）30.3g（393mmol）溶解在150ml二甲基甲酰胺中，加入咪唑4.04g（59.4mmol）后，冷却到0℃。搅拌下加入叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物6.56g（43.5mmol），在室温下反应2小时。向反应液加入300ml甲苯，用5%碳酸氢钠水300ml洗涤2次，用150ml水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥。有机层减压干固后，在用甲苯/丙酮（2/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.55对硫酸显色为阳性的标题化合物34.6g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：2936，2884，1746，1373，1236，1084，1055，837，777cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.85（3H，br，H-18），
0.87（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基），
0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.00（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.31（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），1.72（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），
2.05（3H，s，OCOCH3-2′），2.12（3H，s，OCOCH3-3），
2.39（6H，s，N（CH3）2-3′），3.04（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），
4.29（1H，bd，J＝6.2Hz，H-1′），4.83（1H，m，H-15），
4.91（1H，t，J＝4.8Hz，H-20），5.03（1H，dd，J＝7.7&10.6Hz，H-2′），
5.06（1H，br，H-3），5.37（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.63（1H，bd，J＝15.4Hz，H-10），6.50（1H，bd，J＝15.4Hz，H-11）
FAB-MS：884（M+H）+
例31：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
向100ml甲苯及13.9ml（195mmol）二甲亚砜的混合溶剂中加入氢化钠（在油中60%）2.34g（58.6mmol），搅拌10分钟。将反应液冷却到0℃后，搅拌下滴加3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）34.5g（39.0mmol）的70ml甲苯溶液。在该温度下反应1小时后加入100ml水，用1N-盐酸调pH值为6后分液。有机层用10%食盐水100ml洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，在甲苯/丙酮（3/1）展开的硅胶色谱TLC上得到Rf值0.46对硫酸显色为阳性的标题化合物32.1g。
UV（MeOH）λmax：217nm
IR（KBr）νmax：2936，2881，1750，1717，1373，1232，1080，1057，837，777cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.89（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基），
0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.34（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.71（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），2.06（3H，s，OCOCH3-2′），
2.44（6H，s，N（CH3）2-3′），3.11（1H，t，J＝9.2Hz，H-4′），
4.44（1H，d，J＝7.3Hz，H-1′），4.90（1H，m，H-15），
4.96（1H，m，H-20），5.06（1H，dd，J＝7.3&10.6Hz，H-2′），
5.29（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.51（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.25（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），
6.70（1H，dd，J＝9.5&15.4Hz，H-3）
FAB-MS：824（M+H）+
例32：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）。
将2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）31.8g（38.6mmol）溶解在230ml甲基乙基酮中，加入三乙胺10.8ml（77.3mmol）后，在冰冷下，加入8.9ml（50.2mmol）甲磺酰氯的15ml甲基乙基酮溶液，在该温度下，反应1小时后，得到甲磺酰化的〔2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧-4′-0-甲磺酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）。向此反应液中加入17.4g（116mmol）碘化钠，升温，加热回流3小时，进行碘化。浓缩反应液，加入250ml甲苯及250ml水后，分液。用10%硫代硫酸钠250ml、10%食盐水250ml洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压干固有机层后，在甲苯/丙酮（10/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.51对硫酸显色为阳性的标题化合物36.1g。
2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3-脱氧-4′-0-甲磺酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
Rf0.55〔甲苯/丙酮（6/1）〕
NMR（CDCl3）：只表示主要峰
δ：0.89（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基），
0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.38（3H，d，J＝6.2Hz，H-6′），
1.71（3H，s，H-22），2.06（3H，s，OCOCH3-2′），
2.40（6H，s，N（CH3）2-3′），
2.89（1H，t，J＝10.3Hz，H-3′），3.11（3H，s，OSO2CH3-4′），
4.24（1H，t，J＝9.5Hz，H-4′），4.42（1H，d，J＝7.7Hz，H-1′），
5.08（1H，dd，J＝7.7&10.3Hz，H-2’），5.29（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.50（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），
6.24（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），6.68（1H，dd，J＝9.5&15.4Hz，H-3）
FAB-MS：902（M+H）+
标题化合物
UV（MeOH）λmax：217nm
IR（KBr）νmax：2936，2882，1752，1715，1373，1231，1101，1051，837，777cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.89（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基）
0.95（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），1.53（3H，d，J＝5.5Hz，H-6’），
1.71（3H，d，J＝0.7Hz，H-22），2.05（3H，s，OCOCH3-2’），
2.43（6H，s，N（CH3）2-3’），2.84（1H，m，H-3’），
4.42（1H，d，J＝7.7Hz，H-1’），
4.96（1H，dd，J＝7.7&9.9Hz，H-2’），
5.29（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），5.50（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），
5.55（1H，d，J＝15.4Hz，H-2），6.25（1H，d，J＝15.8Hz，H-11），
6.69（1H，dd，J＝9.5&15.4Hz，H-3）
FAB-MS：934（M+H）+
例33：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-0-甲磺酰基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）50.0mg（0.0565mmol）溶解在1ml甲基乙基酮中。加入35.4μl（0.254mmol）三乙胺后，冰冷下，加入17.1μl（0.220ml）甲磺酰氯的50μl甲基乙基酮溶液，在该温度下搅拌1小时。向反应液中加入10ml氯仿，用饱和碳酸氢钠水10ml、饱和食盐水10ml洗涤2次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩干固后，在甲苯/丙酮（5/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.57对硫酸显色为阳性的标题化合物53.9mg。
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.84（3H，br，H-18），
0.87（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基），
0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），0.99（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.36（3H，d，J＝5.9Hz，H-6′），1.72（3H，s，H-22），
2.06（3H，s，OCOCH3-2′），2.11（3H，s，OCOCH3-3），
2.39（6H，s，N（CH3）2-3’），2.73（1H，m，H-14），
3.10（3H，s，OSO2CH3-4’），3.43（1H，m，H-5’），
4.22（1H，t，J＝9.5Hz，H-4’），5.37（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.63（1H，d，J＝16.1Hz，H-10），6.49（1H，d，J＝16.1Hz，H-11）
FAB-MS：962（M+H）+
例34：3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基甲基甲硅烷基-4′-脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）266.1mg（0.301mmol）溶解在2ml甲基乙基酮中。加入62.9μl（0.452mmol）三乙胺后，冰冷下，加入28.0μl（0.361mmol）甲磺酰氯的70μl甲基乙基酮溶液，在该温度下，搅拌0.5小时，完成甲磺酰化。向此反应液中加入135.4mg（0.903mmol）碘化钠，升温，加热回流0.5小时，进行碘化。向反应液中加入10ml氯仿，用饱和碳酸氢钠水10ml，饱和食盐水10ml洗涤2次后，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩有机层后，把得到的残渣用甲苯/醋酸乙酯（12/1）展开的硅胶柱色谱精制在甲苯/丙酮（10/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.57对硫酸显色为阳性的210mg标题化合物，收率为70%。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：2934，2882，1744，1372，1233，1179，1103，1049cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.87（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基）
0.90（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），0.99（3H，d，J＝6.6Hz，H-21），
1.51（3H，d，J＝5.9Hz，H-6’），1.72（3H，s，H-22），
2.05（3H，s，OCOCH3-2′），2.12（3H，s，OCOCH3-3），
2.42（6H，s，N（CH3）2-3’），4.28（1H，d，J＝7.3Hz，H-1′），
5.07（1H，br，H-3），5.37（1H，d，J＝11.0Hz，H-13），
5.62（1H，d，J＝15.4Hz，H-10），6.50（1H，d，J＝15.4Hz，H-11），
FAB-MS：994（M+H）+
例35：2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将3，2′-二-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-4′-脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）50.0mg（0.0503mmol）溶解在0.5ml甲苯及35.7μl（0.503mmol）二甲亚砜的混合溶剂中。向此溶液中加入氢化钠（在油中为60%）5.4mg（0.226mmol），搅拌20小时。向反应液中加10ml醋酸乙酯，用10ml水、10ml饱和食盐水洗涤2次。有机层用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩后，将得到的残渣用甲苯/丙酮（10/1）展开的分取用硅胶TLC进行精制，得到与例32相同的标题化合物30mg。
例36：23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）
将2′-0-乙酰基-23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-2，3-去氢-3，4′-二脱氧-4′-碘碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）35.9g（38.4mmol）溶解在175ml甲醇中。向此溶液中，加入碳酸钾7.95g（57.5mmol），接着加入拉奈镍（川研精细化学（株）制NDT-65）20g的甲醇30ml悬浮液，用3.5kg/cm2氢压进行2小时接触还原。用硅藻土滤出触媒后，减压浓缩滤液。向此浓缩残渣中加入200ml醋酸乙酯，用20%食盐水200ml洗涤二次，用无水硫酸钠干燥后，减压干固后，在氯仿/甲醇（10/1）展开的硅胶TLC上得到Rf值0.45对硫酸显色呈阳性的标题化合物28.0g。
UV（MeOH）λmax：235nm
IR（KBr）νmax：2938，2884，1734，1169，1111，1049，837，777cm-1
NMR（CDCl3）：只表示主要的峰
δ：0.88（9H，s，叔丁基二甲基甲硅烷基的叔丁基）
0.92（3H，t，J＝7.3Hz，H-17），0.98（3H，d，J＝6.6Hz，H-18），
1.02（3H，d，J＝7.0Hz，H-21），1.23（3H，d，J＝6.2Hz，H-6’），
1.74（3H，d，J＝1.1Hz，H-22），2.27（6H，s，N（CH3）2-3′），
3.26（1H，dd，J＝7.3&9.9Hz，H-2′），4.28（1H，d，J＝7.3Hz，H-1′），
4.91（1H，m，H-15），5.01（1H，m，H-20），5.37（1H，d，J＝10.3Hz，H-13），
5.61（1H，d，J＝15.8Hz，H-10），6.39（1H，d，J＝15.8Hz，H-11）
FAB-MS：768（M+H）+
例37：3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯
将23-0-叔丁基二甲基甲硅烷基-3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯 9，20-双（1，2-亚乙基乙缩醛）27.7g（36.0mmol）溶液在150ml四氢呋喃中。添加1N盐酸300ml，在室温下搅拌1.5小时，进行水解反应。向反应液中加入300ml水，得到的溶液用150ml二氯甲烷洗涤2次。一边将水层的pH调节到6.0，一边加入300ml二氯甲烷萃取，再次将水层pH调节到6.0，用300ml二氯甲烷萃取。合并有机层，用20%食盐水300ml洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压干固有机层后，得到标题化合物9.46g。
本物质与在抗生素杂志45，144（1992）中记载的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯具有相同的理化性质。
用本发明方法得到的3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯，如特开平2-275894号公报记载的那样，对属于革兰氏阳性及阴性的广泛围的微生物显示了抗菌活性。特别是在防止感染作用上效果显著，因此作为抗菌剂是非常有用的。
Claims (10)
1、用下式表示的、用于制造3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯的有用化合物，
式中，A表示可以被保护的羰基；B表示可以被保护的醛基；R1表示可以被保护的羟基；R2表示氢原子或酰基；W表示氢原子、羟基、低级链烷酰氧基、或取代的磺酰氧基；Y表示氢原子、卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基，但是----部分表示双键或单键。
2、权利要求1所述的化合物，其中A、B、及R2如上述定义，R1是下式表示的基
（式中，Z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）、W是氢原子或取代的磺酰氧基、Y是氢原子、卤原子、或取代的磺酰氧基-部分是单键。
3、权利要求1所述的化合物，其中的A、B及R2如上述定义，R1是下式表示的基
（式中，Z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）、W是氢原子或低级链烷酰氧基、Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基，但是，当W表示氢原子时，-部分是双键，W表示低组链烷酰基时，-部分是单键，另外，Z是CHR4，R2为氢原子时，Y是取代的磺酰氧基。
4、权利要求1所述的化合物，其中A及B如上述定义、R1是可以被保护的羟基〔但是，R1是下式时（式中Z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）的情况除外〕
R2是酰基，W是氢原子或低级链烷酰氧基、Y是卤原子、羟基、或取代的磺酰氧基、但是、W表示氢原子时-部分表示双键、W是低级链烷酰氧基时-部分是单键。
5、上式（式中，A、B、R1及R2如上述定、W及Y是氢原子、-部分表示单键）的化合物的制造方法，其特征是使下式表示的化合物，在碱性条件下还原
（式中，A表示可以被保护的羰基;B表示可以被保护的醛基;R1表示可以被保护的羟基;R2表示氢原子或酰基;W表示取代的磺酰氧基;Y表示卤原子、-部分表示单键）。
6、上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是氢原子、-表示单键）的化合物的制造方法，其中包括将下式表示的化合物
（式中，A表示也可被保护的羰基;B表示也可被保护的醛基;R1表示也可被保护的羟基;R2表示氢原子式酰基;W及Y表示羟基、-部分表示单键），与磺酰化剂反应，制造上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是取代的磺酰氧基、-部分表示单键）表示的化合物的制造工序;将上述工序得到的化合物与卤化剂反应，制造上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W是取代的磺酰氧基、Y是卤原子、-表示单键）表示的化合物的制造工序;及将上述工序得到的化合物在碱性条件下还原工序。
7、3，4′-二脱氧碳霉糖基太乐菌素环内酯及其盐的制造方法，其中包括将下式表示的化合物
（式中，A表示可以被保护的羰基;B表示可以被保护的醛基;R1表示可以被保护的羟基;R2表示氢原子或酰基;W及Y表示羟基;-部分表示单键），与磺酰化剂反应，制造上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是取代的磺酰氧基、-部分表示单键）表示的化合物的工序;将上述工序得到的化合物与卤化剂反应，制造上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W是取代的磺酰氧基、Y是卤原子、-表示单键）表示的化合物的工序;将上述工序得到的化合物，在碱性条件下还原，制造上式（式中，A、B、R1及R2如上述定义、W及Y是氢原子、-部分表示单键）表示的化合物的工序;以及除去上述工序得到的化合物的保护基的工序。
8、权利要求1所述的化合物，其中A表示可以被保护的羰基;B表示可以被保护的醛基;R1是下式表示的基
（式中，Z表示CHR4、R4表示可以被保护的羟基）、R2是酰基、W及Y是羟基、-部分是单键。
9、权利要求1所述的化合物，其中A表示可以被保护的羰基、B表示可以被保护的醛基、R1表示羟基、R2、W及Y是氢原子、-部分是单键。
10、权利要求1所述的化合物，其中A表示可以被保护的羰基、B表示可以被保护的醛基、R1表示可以被保护的羟基〔但是，R1是下式时（式中，Z表示CHR4或C＝0、R4表示可以被保护的羟基）的情况除外〕
R2表示氢原子、W表示氢原子或取代的磺酰氧基、Y表示卤原子，但是，-部分在W表示氢原子时是双键、在W表示取代的磺酰氧基时是单键。
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