CN107640955B - 绝热材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

对于二氧化硅干凝胶绝热材来说，不引起绝热性降低和构件的脱落，而使之拥有防辐射功能。使用如下的绝热材，其具有：含有第一二氧化硅干凝胶和第一防辐射材的第一绝热层；含有第三二氧化硅干凝胶和第二纤维、与所述第一绝热层层叠的第三绝热层。使用具有第二绝热层的所述绝热材，所述第二绝热层配置在所述第一绝热层与所述第三绝热层之间，含有第二二氧化硅干凝胶、第二防辐射材和第一纤维。

Description

绝热材及其制造方法
技术领域
本发明涉及绝热材及其制造方法。特别是涉及在高温环境下使用的绝热材及其制造方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶与作为通用的绝热材的发泡聚氨脂(PU)、发泡苯乙烯(EPS)或真空绝热材(VIP)不同，其绝热性能几乎看不到经年变化。此外，二氧化硅气凝胶具有400℃以上的耐热性，因此作为新一代的绝热材引人注目。
二氧化硅气凝胶的经年劣化和耐热性比现有的绝热材优异，具有15mW/mK左右的优异的导热率。但是，在二氧化硅气凝胶中，数10nm级的二氧化硅粒子通过点接触而形成连续的念珠这样的网络结构。因此，二氧化硅气凝胶几乎不具有机械强度。因此，为了克服其脆度，进行的研究是，通过二氧化硅气凝胶与纤维、无纺布、还有树脂等的复合化，实现强度提高。
二氧化硅气凝胶的绝热材在高于100℃这样的高温环境下，该绝热材在辐射率高的二氧化硅粒子的表面(辐射率0.95)容易发生辐射热。
结果是，对于凭借二氧化硅粒子拥有的细孔所得到的绝热性，辐射传热的影响变大，有丧失绝热性的倾向(绝热材的表观导热率变大)。即，吸收来自外部的红外线并释放到外部。由此来传递热。
作为针对于此的现有的技术，有专利文献1。使具有二氧化硅骨架的二氧化硅气凝胶附着于无纺布或垫状纤维材上，这样的基材的表面的至少一部分被由氧化铝(辐射率低)构成的包覆层被覆。由该包覆层抑制辐射传热的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3854645号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中，并未公开如何用包覆层被覆填料并预留在绝热材中。如果包覆层不良，则填料容易脱离，防辐射的效果降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种不会引起绝热性的降低和构件的脱落，并且有效地配合防辐射材，防止辐射的绝热材及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，使用如下绝热材，其具有：含有第一二氧化硅干凝胶和第一防辐射材的第一绝热层；含有第三二氧化硅干凝胶和第二纤维、与上述第一绝热层层叠的第三绝热层。
使用如下电子设备，对于上述绝热材而言，上述第一绝热层朝向发热部件而配置。
使用如下的绝热材的制造方法，其包括如下工序：使水玻璃或硅酸水溶液成为溶胶的溶胶化工序；在无纺布纤维中插入含有防辐射材的上述溶胶和不含防辐射材的上述溶胶的含浸工序；使含有上述防辐射材的上述溶胶和不含上述防辐射材的上述溶胶成为凝胶的凝胶化工序；养护上述凝胶的养护工序；将上述凝胶浸泡在酸性水溶液中的浸渍工序；使上述凝胶疏水化的疏水化工序；使上述凝胶干燥的干燥工序。
发明效果
根据本发明，能够以不引起绝热材的绝热性降低和构件的脱落的方式，在热源侧的绝热材的表层中添加防辐射材。由此，不存在红外线的散射在表层部分发生、红外线渗透至内部的情况。结果是，本申请发明的绝热材有效地抑制传热，拥有防辐射功能，具有高绝热性能。
附图说明
图1是实施方式的拥有防辐射功能的绝热材的剖面结构图
图2是表示实施方式的第一绝热层的基于扫描电子显微镜的表面观察照片的图
图3是表示实施方式的第二绝热层的基于扫描电子显微镜的表面观察照片的图
图4是表示实施方式的第三绝热层的基于扫描电子显微镜的表面观察照片的图
图5是表示实施例1与比较例1的温度比较结果的图
图6是表示将实施方式的绝热材应用到电子设备上的示例的电子设备的剖面图
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对于实施方式进行说明。
(绝热材100的构成)
图1是实施方式1的拥有防辐射功能的绝热材100的剖面图。绝热材100是三层结构。表1中显示各层的含有物。
第一绝热层101含有二氧化硅干凝胶104和防辐射材105。
第二绝热层102含有二氧化硅干凝胶104、防辐射材105和纤维106。第三绝热层103含有二氧化硅干凝胶104和纤维106。
第三绝热层103是绝热材100的主体(中心)，第一绝热层101和第二绝热层102是抑制来自第三绝热层103的红外线的辐射的层。
【表1】
层 含有物
第一绝热层101 二氧化硅干凝胶104，防辐射材105
第二绝热层102 二氧化硅干凝胶104，防辐射材105，纤维106
第三绝热层103 二氧化硅干凝胶104，纤维106
＜第一绝热层101＞
第一绝热层101在10nm级的二氧化硅粒子以点接触连接的二氧化硅干凝胶的网络结构中，内含防辐射材105。第一绝热层101的厚度为1μm以上即可。虽然可以增厚第一绝热层101的厚度，但强度上弱。若厚度在100μm以下，则不会脱离而优选。有红外线入射绝热材100时，首先由第一绝热层101的防辐射材105进行红外线的散射，防止传热。
还有，第一绝热层101不含纤维106。这是因为若有纤维106则导热性提高，绝热性能劣化。另外是由于，纤维106会吸收并释放红外线。
＜第二绝热层102＞
第二绝热层102的厚度为0.1mm以上、5mm以下，与第一绝热层101一起防止红外线的释放。其与第一绝热层101的差异是含有纤维106。借助纤维106，第二绝热层102的强度强。
若是增加厚度，则所需要的防辐射材105的使用量也会增加，成本增大。
另一方面，在第二绝热层102中存在纤维106，红外线被纤维106一定量吸收。因此，为了使更多的红外线散射，而设置不含纤维106的第一绝热层101。
该第二绝热层102将第一绝热层101和第三绝热层103机械性地接合。并且，第二绝热层102也在一定范围内抑制红外线的吸收、放射。还有，第二绝热层102并非必须，优选具有第二绝热层102。绝热性可由第三绝热层103确保，防止红外线的散射、传热可由第一绝热层101确保。第二绝热层102使其功能进一步提高，能够牢固接合第一绝热层101和第三绝热层103。
＜第三绝热层103＞
第三绝热层103是绝热材100的主体。其厚度根据作为绝热材100所要求的辐射以外的固体的导热、气体的对流的导热率计算，为0.1mm至数mm。
＜绝热材100＞
还有，第一绝热层101、第二绝热层102、第三绝热层103的二氧化硅干凝胶104可以是各不相同的种类，但优选为相同的二氧化硅干凝胶。
还有，第一绝热层101、第二绝热层102的防辐射材105可以各不相同，但优选为相同的。
还有，第二绝热层102、第三绝热层103的纤维106可以各不相同，但优选为相同的。
优选厚度按第一绝热层101、第二绝热层102、第三绝热层103的顺序越来越厚。这是由于第一绝热层101如上所述那样不能太厚，由第三绝热层103确保绝热性是必要的。
＜二氧化硅干凝胶104＞
二氧化硅干凝胶104由以下的脱水缩合物构成，该脱水缩合物以水玻璃(硅酸钠水溶液)为原料，对该原料以离子交换树脂或电渗析法进行离子交换并脱钠得到硅酸水溶液，在得到的硅酸水溶液中加入碱而生成。或者由以下的脱水缩合物构成，作为原料，在粒径为水玻璃与胶体氧化硅的中间尺寸(1～10nm)的高摩尔量硅酸水溶液中加入酸而生成的脱水缩合物。
二氧化硅干凝胶104的平均细孔为10～55nm，具有3.0～10cc/g的细孔容积。平均细孔更优选为10～55nm。若平均细孔比10nm小，则干凝胶的体积密度变大，结果是固体(二氧化硅粒子)的导热成分的比例增加。因此，导热率的值变大。若平均细孔比55nm大，则干凝胶的体积密度变小，虽然固体的导热率的成分减少，但是干凝胶的孔隙比例增加，因此空气(氮分子)的对流的影响变强，导热率的值变大。
细孔容积优选为2.5～10cc/g。细孔容积低于2.5cc/g时，与平均细孔低于10nm时同样，固体导热成分的比率增加，因此导热率的值变大。细孔容积大于10cc/g时，虽然固体的导热率的成分减少，但是干凝胶的孔隙比例增加，因此对流的影响增加，所以导热率的值变大。
如果二氧化硅干凝胶104的平均细孔及细孔容积在上述范围，则绝热性优异，因此适合作为绝热材100。
为了控制二氧化硅干凝胶104的平均细孔、细孔容积，可以通过调整作为原料的水玻璃的硅酸浓度，另外通过调整溶胶化时使用的碱性胶体氧化硅的种类(pH值、分散介质、粒径、粒子形状、粒子浓度)、添加量、溶胶的凝胶化条件(温度、时间)、以及养护条件(温度、时间)等很容易地进行控制。
作为制造二氧化硅干凝胶104时的原材料，使用水玻璃(硅酸钠水溶液)，制备可以通过调整水玻璃的硅酸浓度，另外调整凝胶化时使用的酸的种类、浓度和凝胶化条件(温度、时间、pH值)加以控制。另外作为疏水化条件，可以通过调整甲硅烷基化剂的量、溶剂的量、温度、时间来进行控制。干燥条件可以通过调整干燥温度、时间等进行控制。
＜防辐射材105＞
作为防辐射材105的形态，使用氧化钛等折射率高、红外线反射率高的填料。为了遮蔽波长2μm以下的红外线，氧化钛的情况下，作为初级平均粒径优选1μm。
＜纤维106＞
作为纤维106的形态，从绝热性、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性的观点出发，优选玻璃棉、石棉、氧化铝纤维。碳纤维因为导热率高，缺乏绝热性，所以不优选。作为玻璃棉、石棉、氧化铝纤维的纤维直径，为1～20μm，纤维长为3～25mm。这一范围的纤维的导热率小而优选。另外，这一范围的纤维直径、纤维长度的纤维，作为无纺布单体的导热率为0.03～0.05W/mK的范围。
若纤维直径比20μm大或纤维长度比25mm大，则无机纤维的固体导热成分增大，导热率比0.05W/mK大。结果是，即便使纤维中含有二氧化硅干凝胶104，最终制成的绝热材的导热率也会超过0.025W/mK，不优选。
对于纤维直径低于1mm、纤维长度低于3mm的纤维而言，纤维彼此的交织显著减少，不能维持作为片材的形态，因此不优选。
＜作为绝热材100的整体＞
优选第一绝热层101和第二绝热层102中的防辐射材105的浓度相同。
第二绝热层102的重量浓度如下。二氧化硅气凝胶∶防辐射材∶纤维＝35～60∶5～20∶20～55。
第三绝热层103的重量浓度如下。二氧化硅气凝胶∶纤维＝40～75∶25～60。
第一绝热层101的重量浓度如下。二氧化硅气凝胶∶防辐射材＝70～95∶5～30。
防辐射材在5％以上产生效果。若达到30％以上，则固体导热率上升，因此不优选，优选为10％～20％。
在第二绝热层102和第三绝热层103中，优选二氧化硅干凝胶相同。在第二绝热层102和第三绝热层103中，优选二氧化硅干凝胶∶纤维的重量比相同。
(绝热材100的制造方法)
绝热片的制造方法由(1)～(7)这七道工序构成。是(1)溶胶制备工序；(2)含浸工序；(3)凝胶化工序；(4)养护工序；(5)酸性水溶液浸渍工序；(6)疏水化工序；(7)干燥工序这七道工序。以下分别加以说明。
(1)溶胶制备工序
在溶胶制备工序中，作为原料有使用水玻璃的情况和使用高摩尔量硅酸水溶液的情况。使用水玻璃时，通过离子交换树脂或电渗析法除去水玻璃中的钠，变成酸性，成为溶胶之后，添加碱作为催化剂使之缩聚，成为水凝胶。使用高摩尔量硅酸钠时，在高摩尔量硅酸水溶液中添加酸作为催化剂使之缩聚，成为水凝胶。
为了制成第一绝热层101和第二绝热层102，在该水玻璃或高摩尔量硅酸水溶液中添加防辐射材105。其添加比例，希望相对于硅酸浓度的重量为5重量％至40重量％。若添加比例比5重量％小，则使红外线散射的效果变小，防止辐射的影响的效果变小。另外，若添加比例比40重量％大，则由于添加的防辐射材的影响，导致固体导热率增加。
(2)含浸工序
在0.2～1.0mm厚度的玻璃棉、石棉等的无纺布中，注入无纺布重量的6.5～10倍量的由(1)制备的溶胶溶液，使溶胶溶液浸渗在无纺布中。
首先，为了制成第一绝热层101和第二绝热层102，使添加有防辐射材105的溶胶溶液含浸到无纺布中(第一含浸工序)。含浸方法为，预先使溶胶溶液以一定的厚度扩展到膜等之上，自其上覆盖无纺布，从而使溶胶溶液渗透进无纺布。此外，为了制成第三绝热层103，自其上含浸不添加防辐射材105的溶胶溶液(第二含浸工序)。
欲使第一绝热层101和第二绝热层102的合计的厚度为绝热材100的10％时，使添加有防辐射材105的溶胶溶液与不添加防辐射材105的溶胶溶液的比率为10∶90。欲使第一绝热层101和第二绝热层102的合计的厚度为绝热材100的20％时，使比率为20∶80。
由此，在绝热材100的下侧，添加有防辐射材105的溶胶溶液的一部分不会停留于纤维106而涌到外部。利用该涌到外部的溶胶溶液，能够制作第一绝热层101(被覆工序)。另一方面，以添加有防辐射材105的溶胶溶液渗透到纤维106的部分能够制作第二绝热层102。在其上，以没有添加防辐射材105的溶胶溶液，制作第三绝热层103。
还有，制作未设第二绝热层102的绝热材100时，可以将上述的第三绝热层103的一侧的表面，稍微浸泡在由(1)制备的溶胶溶液而制作。这种情况下，此后的工序与前述是同样的。
(3)凝胶化工序
(2)之后，使溶胶凝胶化。溶胶的凝胶化温度优选为20～90℃。若凝胶化温度低于20℃，则无法传送作为反应的活性物种的硅酸单体所需要的热。因此，二氧化硅粒子的生长得不到促进。其结果是，至溶胶的凝胶化充分进行为止需要大量时间。而且，有所生成的凝胶(水凝胶)的强度变低，干燥时剧烈收缩的情况，还有得不到希望的强度的水凝胶的情况。
另外，若凝胶化温度高于90℃，则二氧化硅粒子的生长显著促进。结果是，急速发生水的挥发，可见水与水凝胶分离的现象。由此得到的水凝胶的体积减少，有得不到预期的二氧化硅干凝胶104的情况。
还有，凝胶化时间根据凝胶化温度和后述的凝胶化后的养护时间而有所不同，但优选凝胶化时间和后述的养护时间合计为0.1～12小时，从性能(导热率)和生产节拍兼顾这一观点出发，更优选为0.1～1小时。
凝胶化时间比12小时长时，虽然二氧化硅网络的强化充分进行，但若养护再花费时间，则不仅损害生产率，而且发生凝胶的收缩，体积密度升高，因此有导热率上升这样的问题。
如此，通过进行凝胶化和养护，水凝胶的壁的强度和刚性提高，能够得到干燥时难以收缩的水凝胶。
(4)养护工序
养护工序是在凝胶化后，使二氧化硅的骨架强化而成为骨架强化水凝胶的工序。养护温度优选为50～100℃。养护温度低于50℃时，脱水缩合反应相对变慢，因此在考虑生产率时的目标节拍时间内难以使二氧化硅网络充分强化。
养护温度高于100℃时，因为凝胶中的水分显著蒸发，所以引起凝胶的收缩、干燥，导热率上升。
养护时间优选为0.1～12小时，从性能(导热率)和生产节拍兼顾这一观点出发，更优选为0.1～1小时。
养护时间比12小时长时，二氧化硅网络的强化虽充分进行，但若养护进一步花费时间，则有如下问题：不仅损害生产率，而且引起凝胶的收缩，体积密度升高，因此导热率上升。
通过使养护时间在0.1～6小时的范围进行养护，能够确保生产率，并且使二氧化硅粒子的网络充分强化。
(5)酸性水溶液浸渍工序
将凝胶片浸渍在盐酸(6～12当量)后，以常温23℃放置45分钟以上，使盐酸进入凝胶片之中。
(6)疏水化工序
使凝胶片浸渍于例如作为甲硅烷基化剂的八甲基三硅氧烷和作为醇类的2一丙醇(IPA)的混合液中，放入55℃的恒温槽使之反应2小时。若三甲基硅氧烷键开始形成，则从凝胶片排出盐酸水，发生二液分离(上层为硅氧烷，下层为盐酸水)。
(7)干燥
将凝胶片移至150℃的恒温槽使之干燥2小时。
＜实施例1＞
以高摩尔量硅酸水溶液(东曹产业(株))作为溶胶溶液，使作为防辐射材105而添加有氧化钛(TAYCA株式会社制)的溶胶溶液与未添加防辐射材105的溶胶溶液的比率为1∶2，根据上述的方法，制作第一绝热层101、第二绝热层102、第三绝热层103。防辐射材105的添加比例为硅酸浓度的30重量份。
第二绝热层102的重量浓度如下。二氧化硅气凝胶∶防辐射材∶纤维＝55∶18∶27。
第三绝热层103的重量浓度如下。二氧化硅气凝胶∶纤维＝67∶33。
第一绝热层101的组成
第一绝热层101的基于扫描电子显微镜的表面观察照片显示在图2(倍率1500倍)中。可知二氧化硅干凝胶104中，发白地散布有作为防辐射材105的氧化钛。
第二绝热层102的基于扫描电子显微镜的表面观察照片显示在图3(倍率2000倍)中。可知在二氧化硅干凝胶104中，发白地散布有作为防辐射材105的氧化钛，还存在纤维106。
第三绝热层103的基于扫描电子显微镜的表面观察照片显示在图4(倍率2000倍)中。在图4中，可知在二氧化硅干凝胶104中存在纤维106，但并不存在图2、图3中发白地存在的氧化钛。
＜比较例1＞
以高摩尔量硅酸水溶液(东曹产业(株))作为溶胶溶液，制成与添加有作为防辐射材105的氧化钛(TAYCA株式会社)的溶胶溶液一样添加有防辐射材105的绝热材(单层结构)。防辐射材105的添加比例为硅酸浓度的10重量份，使用与实施例1同量的氧化钛。
(绝热材100的效果)
为了比较绝热性能，在加热盘上加热实施例1和比较例1的绝热材，以热电偶测量表面与背面的温度，确认其温度差。实施例1的绝热材是图1的结构，使第一绝热层101与加热盘接触。
图5中显示其结果。由图5可知实施例1的绝热效果高。
即，由图1的结构使防辐射材105包含在二氧化硅干凝胶104之内，由此能够防止防辐射材105的脱离。通过在热源侧的绝热材的表层(第一绝热层)中添加防辐射材105，能够在表层部分防止红外线的散射。这样，红外线不会渗透到绝热材的内部，能够有效地抑制基于绝热材的传热，使之拥有防辐射功能。由此，绝热材100能够获得高绝热性能。
(面向电子设备109的应用)
以图6说明将上述绝热材100用于电子设备109的示例。图6是实施方式的电子设备109。在电路基板108上具有装配的发热部件107。上述的绝热材100位于发热部件107上。绝热材100没有将发热部件107的热传递到电子设备109的外框110。即使外框110与人长时间触，也没有低温烫伤等伤害。
在绝热材100中，第一绝热层101位于发热部件107侧。还有，绝热材100优选包在薄的树脂性膜111中使用。若由膜111包裹绝热材100，则处理性良好。
(整体)
上述绝热材100在电子设备内，以使第一绝热层101靠近发热部件侧的方式配置。
产业上的可利用性
本发明的绝热材作为绝热材料被广泛利用。特别是在100℃或其以上的、辐射传热占支配地位的温度域被利用。被利用于一切设备的绝热用途。
符号说明
100 绝热材
101 第一绝热层
102 第二绝热层
103 第三绝热层
104 二氧化硅干凝胶
105 防辐射材
106 纤维
107 发热部件
108 电路基板
109 电子设备
110 外框
111 膜

Claims (8)

1.一种绝热材，其具有：由第一二氧化硅干凝胶和第一防辐射材构成的第一绝热层；由第三二氧化硅干凝胶和第二纤维构成、与所述第一绝热层层叠的第三绝热层；配置在所述第一绝热层与所述第三绝热层之间的第二绝热层，所述第二绝热层含有第二二氧化硅干凝胶、第二防辐射材和第一纤维，
所述第一纤维包含吸收、释放红外线的纤维，
所述第一绝热层为热源侧的表层。
2.一种绝热材，其具有：由第一二氧化硅干凝胶和第一防辐射材构成的第一绝热层；由第三二氧化硅干凝胶和第二纤维构成、与所述第一绝热层层叠的第三绝热层；配置在所述第一绝热层与所述第三绝热层之间的第二绝热层，所述第二绝热层含有第二二氧化硅干凝胶、第二防辐射材和第一纤维，
所述第一纤维包含选自玻璃棉、石棉和氧化铝纤维中的至少一种，
所述第一绝热层为热源侧的表层。
3.根据权利要求1或2所述的绝热材，其中，所述第一纤维与所述第二纤维是相同的纤维。
4.根据权利要求1或2所述的绝热材，其中，所述第一防辐射材与所述第二防辐射材是相同的防辐射材。
5.根据权利要求1或2所述的绝热材，其中，所述第一绝热层和所述第二绝热层比所述第三绝热层薄。
6.根据权利要求1或2所述的绝热材，其中，厚度按所述第一绝热层、所述第二绝热层、所述第三绝热层的顺序越来越厚。
7.一种电子设备，其是含有
电路基板、
配置在所述电路基板上的发热部件、和
权利要求1或2所述的绝热材的电子设备，
所述绝热材以使所述第一绝热层朝向所述发热部件的方式配置。
8.一种绝热材的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的绝热材的方法，所述制造方法包括如下工序：
溶胶化工序，使水玻璃或硅酸水溶液成为溶胶；
含浸工序，为了制成第一绝热层和第二绝热层，使添加有防辐射材的溶胶溶液含浸到无纺布中，进而，为了制成第三绝热层，自无纺布之上含浸不添加防辐射材的溶胶溶液；
被覆工序，添加有防辐射材的溶胶溶液的一部分不停留于纤维中而涌到外部，利用该涌到外部的溶胶溶液制作第一绝热层；
凝胶化工序，使含有所述防辐射材的所述溶胶和不含所述防辐射材的所述溶胶成为凝胶；
养护工序，养护所述凝胶；
浸渍工序，使所述凝胶浸泡在酸性水溶液中；
疏水化工序，使所述凝胶疏水化；
干燥工序，使所述凝胶干燥。
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