CN101628491A - 一种三层反射型纳米纤维结构及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三层反射型纳米纤维结构，由纺织或无纺基底、基底支撑的聚合物纳米纤维网、以及纳米纤维网上的红外辐射反射镀层组成。本发明所述三层纳米纤维结构对红外辐射有很好的反射能力，对热传导具有良好的阻隔能力，还具有透汽和轻质的特点，可用于低温环境下的高性能隔热和透汽。本发明还提供一种制造三层反射型纳米纤维结构的方法。

Description

一种三层反射型纳米纤维结构及其制造方法

技术领域

本发明涉及隔热材料领域，更具体地说，涉及一种三层反射型纳米纤维结构及其制造方法。

背景技术

隔热保温材料能有效减少介质和其环境之间的热交换，被广泛用于建筑材料、储能设备、航空航天飞行器以及保温服装等领域。隔热保温材料种类众多，包括粉体隔热材料、泡沫隔热材料、真空板材隔热材料和纤维隔热材料等，其中纤维隔热材料由于孔隙率高(一般95％或以上)(见Tseng and Kuo，Thermalradiative properties of phenolic foam insulation，Journal of QuantitativeSpectroscopy & Radiative Transfer，72，349-359(2002))，具有高热阻、轻质、透汽和吸震的特点。对于纤维隔热材料，其传热机理主要包含热传导和热辐射(见Farnworth，Mechanisms of heat flow through clothing insulation，TextileResearch Journal，53(12)，717-725(1983))。已有的文献等(见Farnworth(1983)；Wu et al.Thermal energy transport within porous polymer materials：effects offibre characteristics，Journal of Applied Polymer Science，106，576-5832007，(2007))表明在高孔隙率纤维材料中辐射传热占有较高的比例，可以通过增加纤维体积含量(即减小孔隙率)(见Farnworth(1983)；Wu et al.(2007))或加入密度较高的纤维材料薄层作为夹层(见Wu and Fan，Measurement of radiativethermal properties of thin polymer films by FTIR，Polymer Testing，27：122-128(2008)；Wu et al.Porous materials with thin interlayers for optimal thermalinsulation，International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation，，10(3)，291-300，(2009))等方法来减小辐射传热流量。但这些方法不可避免地增大传导热通量并使材料透汽性能下降，在纤维材料用于透汽和保温(如保温服装或睡袋)时，材料透汽性能下降会引起水蒸汽在纤维隔热材料中的积聚和冷凝，导致材料隔热性能的急剧下降。因此，如何在不减小导热热阻和透汽性的情况下提高对热辐射的隔绝能力成为需要解决的问题。

通过增加纤维的比表面积或提高纤维对热辐射的吸收和散射能力，开发超细纤维以及金属或金属氧化物镀层纤维是减小辐射导热的有效方法，如把超细纤维薄膜用作纤维隔热材料中的夹层，可提高纤维隔热材料对热辐射的隔绝性能而不影响其导热热阻和透汽性能，这是由于对热辐射的隔绝性能取决于纤维的比表面积和表面性质，而超细纤维具有很大的比表面积，能有效提高对热辐射的吸收效率从而提高其对热辐射的隔绝能力，而且由于具有很高的孔隙率和很小的纤维直径，超细纤维材料具有良好的透汽性能(Gibson et al.，Transportproperties of porous membranes based on electrospun nanofibers，Colloids andSurfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，187-188，469-481(2001))。然而超细纤维本身强度不高，限制了其应用。因此，本发明提供一种三层反射型纳米纤维结构，在隔热材料中作为夹层用于提高隔热材料的保温性能而不影响其重量和透汽性。

尽管已有很多关于铝(Al)、银(Ag)、金(Au)等用于纺织或无纺基底材料的报道，但由于其金属镀层厚度一般为几十微米，镀层重量较大。当这些金属镀层材料用作隔热系统夹层时，不可避免地使隔热系统重量明显增加(超过20％)，对于绝大多数保温系统尤其是保温服装、睡袋或航空航天飞行器等来说是极不合适的。而且较厚的金属镀层明显降低了保温系统的透汽性，在极冷环境下会导致水汽在防寒服中凝结，从而使其隔热能力大幅下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有隔热材料保温和透气性能较差的问题，提供一种高性能的隔热材料。

本发明提供了一种三层反射型纳米纤维结构，包括：一层由纺织或无纺材料组成的基底；一层纳米纤维网；和一层红外辐射反射镀层。

在本发明所述三层反射型纳米纤维结构中，所述基底从以下材料中选择：棉、丝、麻、聚酯、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯，聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯酸。

在本发明所述三层反射型纳米纤维结构中，所述红外辐射反射镀层从以下材料中选择：铝、银、金、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铈，或掺杂了氟、硼、铝、镓、铊、铜或铁的金属氧化物。

本发明还提供了一种用于低温环境的隔热保温产品，包括一件制成品和插入所述制成品内部和外部之间的1至7个三层反射型纳米纤维结构，其特征在于，所述三层反射型纳米纤维结构由纺织或无纺基底、纳米纤维网和红外辐射反射镀层制成。

在本发明所述的用于低温环境的隔热保温产品中，所述基底材料从以下材料中选择：棉，丝，麻，聚酯，尼龙，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈，聚氯乙烯和聚丙烯酸。

在本发明所述的用于低温环境的隔热保温产品中，所述红外辐射反射镀层从以下材料中选择：铝、银、金、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铈，或者掺杂了氟、硼、铝、镓、铊、铜或铁的金属氧化物。

在本发明所述的用于低温环境的隔热保温产品中，所述制成品从以下产品中选择：睡袋、外套、上衣、帽子、手套、毛衣、建筑材料和航空航天飞行器。

在本发明所述的用于低温环境的隔热保温产品中，包括使用1至3个所述结构。

本发明还提供了一种制造三层反射型纳米纤维结构的方法，包括以下步骤：

制备聚合物溶液和纺织或无纺基底；

把所述聚合物溶液通过静电纺丝在在所述基底上形成纳米纤维；以及

在所述基底支撑的聚合物纳米纤维上沉积红外辐射反射层。

在本发明所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法中，制备的所述聚合物溶液从以下聚合物溶液中选择：聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚乙烯醇、蛋白质和多糖。

在本发明所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法中，沉积所述红外辐射反射层的方法从以下方法中选择：溅射、等离子体沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶法。

在本发明所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法中，静电纺丝设备包含带正负极的高压电源、带毛细管或喷头的注射泵、针筒或溶液容器和喷头。

本发明所述三层反射型纳米纤维结构对红外辐射有很好的反射能力，对热传导具有良好的阻隔能力，还具有透汽和轻质的特点，可用于低温环境下的高性能隔热和透汽。本发明还提供一种制备三层反射型纳米纤维结构的方法。

通过以下描述、从属权利要求和图表可以更好地理解本发明所述结构和制备方法的其它特征、外观和优点。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明三层反射型纳米纤维结构实施例；

图2为本发明三层反射型纳米纤维结构的合适制备方法；

图3为形成纳米纤维结构的静电纺丝过程；

图4a-d为本发明三层结构的各种应用；

图5a-b为粘胶聚丙烯网支撑的电纺聚乙烯醇纳米纤维和具有金属铝镀层聚乙烯醇纳米纤维的场发射扫描电镜图；

图5c为具有金属铝镀层聚乙烯醇纳米纤维样品剖面的透射电镜图；

图6为三种聚丙烯网样品的红外辐射光谱透过图；

图7为三种聚丙烯网样品的红外光谱耗散图；

图8为薄膜样品的表观Rosseland平均耗散系数。

具体实施方式

以下对特定实施例的描述仅从本质上实施，但并不限制本发明以及其应用或使用。

下面对图1-8进行说明：

图1为本发明提供的三层反射型纳米纤维结构的实施例，包含一层纺织或无纺基底105、一层强化基底支撑的聚合物纳米纤维网103、以及一层位于聚合物纳米纤维网上的红外辐射反射镀层101。

所述纺织或无纺基底105可从以下一组材料中进行选择：棉，丝，麻，聚酯，尼龙，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈，聚氯乙烯和聚丙烯酸。

纺织或无纺基底支撑的纳米纤维网103可由合成或天然聚合物等多种高分子材料通过静电纺丝获得。后面将对其进行描述。

当红外反射镀层材料101用量很少时，由于支撑红外反射镀层的纳米纤维具有很大的比表面积，使得反射辐射能力明显得到改善。因此，红外反射辐射镀层使其对红外辐射具有很强的耗散能力，从而提高了材料的隔热性能。

图2为制备本发明纳米纤维结构的实施例。首先，在步骤201中，准备好聚合物溶液和纺织或无纺基底；然后，在步骤203中，在基底上静电纺丝形成聚合物纳米纤维，并在步骤205中获得聚合物纳米纤维/纺织或无纺基底结构；最后，在步骤207中，在纺织或无纺基底支撑的聚合物纳米纤维上镀上红外辐射反射层，并在步骤209中获得本发明所述三层反射型纳米纤维结构。

适合用于基底的聚合物材料可以是合成聚合物，如同聚物和共聚物。同聚物是由一种包含碳碳双键的单体聚合而成，可静电纺丝形成纳米纤维的主要同聚物包括聚乙烯、聚氯乙烯及其共聚物和聚苯乙烯；共聚物是由两种或两种以上的基团如羟基、氨基和羧基等取代碳碳双键聚合而成，包括尼龙、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚乙烯醇等均可用于形成纳米纤维。用于形成纳米纤维的高分子材料也可以是天然聚合物，其中蛋白质和多糖是用于形成纳米纤维较多的天然聚合物，相当于合成聚合物材料，由于天然聚合物材料可被天然酶等降解，其废弃物后处理具有安全性。

如将在后面描述的，静电纺丝是一种由静电场力作用形成超细纤维的方法。本发明在带电聚合物溶液和纤维收集板之间施加静电场，随着电场力增大带电聚合物溶液被牵引到纤维收集板上。一旦电压达到某一临界值，电场力克服聚合物溶液的表面张力产生纳米纤维。在纳米纤维拉伸过程中，随着聚合物溶液的溶剂蒸发，便在纤维收集板上形成随机或定向排列的纳米纤维。

用于聚合物纳米纤维表面的红外辐射反射层可以是金属(如铝、银、金)、金属氧化物(如三氧化二铝、氧化钛、氧化锌、氧化铈)或者由氟、硼、铝、镓、铊、铜和铁等掺杂的金属氧化物，把反射层镀到聚合物纳米纤维表面可以通过溅镀、等离子体沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶等方法实现。

图3是一种用于本发明的静电纺丝过程图，静电纺丝是一种利用电场力产生超细纤维的方法，具有装置简单、过程灵活和工业化可行性。静电纺丝设备由一个带正负级的高压电源304和一个带有毛细管或软管的注射泵301，后者把聚合物溶液303从注射器或容器305输送到喷头311。

图4a-d所示为本发明三层结构的各种应用。

如图4a所示，该结构可作为夹层用于高孔隙率多孔棉絮或织物(如睡袋、外套、上衣、帽子、手套、毛衣)中，可在不影响保温材料重量和透汽性的情况下，大幅度提高其隔热性能。保温服装和睡袋所用三层结构的个数一般为1至7。图4a中使用了2个三层结构：一个三层结构403/405/407放在底部，另一个三层结构411/413/415放在顶部，另外两层417/409用于使用对象419和隔热材料层之间的粘合或增加舒适性。这种功能结构适用于极低温度环境401(10℃以下)。

图4b所示为直接使用单独的一个三层结构419/421/423来形成保温衣物或睡袋，适用于较低温度环境424(10℃到20℃)。

图4c所示为使用一定个数(1至7)的三层反射型纳米纤维结构427/429/431也可作为夹层用于其他隔热系统，如建筑材料和航空航天飞行器426等。这种结构适用于极低温度环境440(10℃以下)。

图4d所示为直接用做隔热系统的单个三层反射纳米纤维结构419/421/423。这种结构适用于较低温度环境446(10℃到20℃)。

在图4c-d中，由于纳米纤维和红外辐射反射镀层对红外辐射的吸收和反射，隔热系统的保温性能大幅提升。

在以上实施例中，根据具体应用要求和静电纺丝工艺要求，纺织或无纺基底的厚度一般在0.1到10mm之间。纳米纤维网的厚度、直径和孔隙率可通过改变静电纺丝电压、喷头和基底间距和聚合物溶液流速等静电纺丝工艺参数来控制，从而来支持红外辐射反射镀层。电纺纳米纤维的半径通常在100到1000nm之间。红外辐射反射层的厚度可根据隔热使用场合的温度光谱范围和隔热材料的重量要求选择。基于不明显增加隔热材料重量又能有效地反射红外辐射的考虑，反射层厚度一般为10到100nm。

实施例

根据本发明制备了一种由聚丙烯网/聚乙烯醇纳米纤维/铝反射层的三层反射型纳米纤维结构。首先，在约0.23mm厚的粘胶聚丙烯基底上形成聚乙烯醇纳米纤维网，其中粘胶聚丙烯基底用于提高纳米纤维网的强度；然后，使用溅镀沉积技术，在电纺聚乙烯醇纳米纤维上沉积金属铝反射层，用于进一步提高辐射隔绝能力。

图5a-b分别为粘胶聚丙烯基底支撑的电纺聚乙烯醇纳米纤维和金属铝镀层的聚乙烯醇纳米纤维的场发射扫描电镜图片。如图5a所示，电纺聚乙烯醇纳米纤维杂乱地沉积在粘胶聚丙烯基底上。聚丙烯基底纤维的平均直径约为22m，而电纺聚乙烯醇纤维比聚丙烯基底纤维细5倍。图5b所示电纺聚乙烯醇纤维的直径约为430nm。图5c的透射电镜图表示金属铝镀层电纺聚乙烯醇纳米纤维的剖面图。电纺聚乙烯醇纤维位于图片的右方，图中灰黑色区域为金属镀层。该铝镀层厚度约为37nm，远小于粘胶聚丙烯网厚度，这表示金属铝镀层不会明显增加功能性纤维组的重量和密度。

图6是含有或不含纳米纤维或金属铝镀层的三种聚丙烯样品的红外光谱透过曲线。根据Beer定律，薄膜材料的红外光谱耗散系数(σ_e，λ)可由光谱透过率(τ_λ)和薄膜厚度(L)获得：

${\mathrm{\σ}}_{e,\mathrm{\λ}}=-\frac{\mathrm{In}\left(\mathrm{\λ}\right)}{L}$

图7为三种聚丙烯样品的红外耗散系数。在进行电纺聚乙烯醇纳米纤维和金属铝镀层后，聚丙烯样品的红外耗散系均有提高。比较7a和7b，虽然金属铝镀层厚度远小于聚丙烯基底厚度，但金属铝镀层后聚丙烯材料的红外热辐射透过率明显提高。这是由于镀层纤维之间相互搭连，导电性增强，，即使镀层较少的纤维也能有效地对红外热辐射进行散射和吸收。

为了定量比较含有或不含纳米纤维或金属铝镀层的三种样品的热辐射耗散能力，引入表观Rosseland平均耗散系数(σ_e，R)。表观Rosseland平均耗散系数是通过Rosseland近似值表示为：

$\frac{1}{{\mathrm{\σ}}_{e,R}}=\∫\frac{1}{{\mathrm{\σ}}_{e,\mathrm{\λ}}}\frac{{\∂e}_{b,\mathrm{\λ}}}{{\∂e}_b}$

这里，e_b，λ是黑体的光谱反射率，T是环境温度。

图8为三种样品的表观Rosseland平均耗散系数值。未镀的聚丙烯网的表观Rosseland平均耗散系数为90.6cm^-1，对聚丙烯基底依次进行电纺微纳米纤维和金属铝镀层后，其表观Rosseland平均耗散系数分别为98.7和106.6cm^-1。可见，相对于未镀的聚丙烯网，本发明所述的聚丙烯网/聚乙烯醇纳米纤维/铝镀层三层反射型纳米结构在不增加重量情况下对红外热辐射的隔绝能力可提高18％。这表明使用镀层的纳米纤维可以有效地在隔热系统中提高对热辐射的隔绝能力，而不会明显增加重量。通过优化支撑基底纤维和电纺纳米纤维的直径以及金属镀层的厚度，其红外热辐射隔绝性能可获得进一步提高。

根据透汽测试英国标准BS7209(1990)，表1为电纺纳米纤维和金属镀层前后三种样品的透汽速率，通过比较发现三种样品的透汽速率基本相同，这是由于金属镀层很薄，而且金属镀层沉积在纳米纤维网上而不是直接沉积在基底上，不影响三层结构的多孔性。当隔热材料用作保温服装、睡袋、建筑结构以及航空航天飞行器时，良好的透汽性是非常有利的，可有效避免水汽的冷凝以及所引起的热损失。综合考虑，本发明所述三层反射型纳米纤维结构一方面具有良好的隔热性能，另一方面具有轻质和透汽的特点，可广泛用于低温(10℃以下)或较低温度(10到20℃)下的高性能隔热透汽系统。

本专利的描述及对应的图表，不仅仅限于精确的实施例描述，以及本领域普通技术人员在不偏离权力要求范围和精神的前提下可能进行的各种变更和修改。

关于附加权力的要求，可理解为：

a)词语“包含”不排除所述要求外的其他词语；

b)前缀词语“一”不排除相应的多个；

c)权利要求中的任何标注符号不限制其范围；

d)除非以其它方式特别说明，任何公开的设备或各部分可以组合在一起或分成更小的部分；以及

e)除非特别指出，不规定任何特定的操作顺序或步骤。

Claims (12)

1、一种三层反射型纳米纤维结构，其特征在于，包括：

一层由纺织或无纺材料组成的基底；

一层纳米纤维网；和

一层红外辐射反射镀层。

2、根据权力要求1所述三层反射型纳米纤维结构，其特征在于，所述基底从以下材料中选择：棉、丝、麻、聚酯、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯，聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯酸。

3、根据权力要求1所述三层反射型纳米纤维结构，其特征在于，所述红外辐射反射镀层从以下材料中选择：铝、银、金、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铈，或掺杂了氟、硼、铝、镓、铊、铜或铁的金属氧化物。

4、一种用于低温环境的隔热保温产品，包括一件制成品和插入所述制成品内部和外部之间的1至7个三层反射型纳米纤维结构，其特征在于，所述三层反射型纳米纤维结构由纺织或无纺基底、纳米纤维网和红外辐射反射镀层制成。

5、根据权力要求4所述的用于低温环境的隔热保温产品，其特征在于，所述基底材料从以下材料中选择：棉，丝，麻，聚酯，尼龙，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈，聚氯乙烯和聚丙烯酸。

6、根据权力要求4所述的用于低温环境的隔热保温产品，其特征在于，所述红外辐射反射镀层从以下材料中选择：铝、银、金、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铈，或者掺杂了氟、硼、铝、镓、铊、铜或铁的金属氧化物。

7、根据权力要求4所述的用于低温环境的隔热保温产品，其特征在于，所述制成品从以下产品中选择：睡袋、外套、上衣、帽子、手套、毛衣、建筑材料和航空航天飞行器。

8、根据权力要求4所述的用于低温环境的隔热保温产品，其特征在于，包括使用1至3个所述结构。

9、一种制造三层反射型纳米纤维结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备聚合物溶液和纺织或无纺基底；

把所述聚合物溶液通过静电纺丝在在所述基底上形成纳米纤维；以及

在所述基底支撑的聚合物纳米纤维上沉积红外辐射反射层。

10、根据权力要求9所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法，其特征在于，制备的所述聚合物溶液从以下聚合物溶液中选择：聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚乙烯醇、蛋白质和多糖。

11、根据权力要求9所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法，其特征在于，沉积所述红外辐射反射层的方法从以下方法中选择：溅射、等离子体沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶法。

12、根据权力要求9所述的制造三层反射型纳米纤维结构的方法，其特征在于，静电纺丝设备包含带正负极的高压电源、带毛细管或喷头的注射泵、针筒或溶液容器和喷头。

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