CN107635645B - 用于对气体流脱硫的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对包含硫化氢的气体流(3)脱硫的方法，所述气体流尤其是可用于在燃气轮机(23)中燃烧的气体流，其中将气体流(3)与包含催化活性的成分(17)的洗涤介质(7)接触以吸收硫化氢并且形成单质硫，其中催化活性成分(17)在形成单质硫的情况下被还原，其中将包含被还原的催化活性成分(17)的洗涤介质(7)输送给再生级(11)，在所述在再生级中，被还原的催化活性成分(17)通过借助输送给再生级(11)的含氧气体(19)进行氧化而回复原状，并且其中将含氧气体(19)从燃气轮机(23)的压缩机(21)输送给再生级(11)。借助于这种方法，将出自燃气轮机(23)的压缩机(21)中的空气用于清洁如下洗涤介质，所述洗涤介质用于对气体流脱硫。本发明还涉及一种相应地适合于此的设备(1)。

Description

用于对气体流脱硫的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于对包含硫化氢的气体流脱硫的方法，所述气体流尤其是可用于在燃气轮机中燃烧的气体流。本发明还涉及一种用于对气体流脱硫的设备。
背景技术
天然气是一种化石燃料，所述化石燃料在燃烧时具有相对低的二氧化碳(CO2)排出和其他废弃产物的相对低的排放。天然气作为世界上最重要的能源之一的贡献继续增加。在原材料枯竭、能量需求持续提高的背景下并且出于环境保护的理由，天然气的利用和处理由此是关于有效地且低排放地产生能量的有前景的可行性。
相应地，即使在燃气轮机中将天然气用作为燃烧气体也是期望的，以便因此能够简单且有成本效益地产生电能和机械能。然而，由于所包含的酸性成分，如尤其是硫化氢(H2S)，原料天然气的直接利用迄今为止仅受限制地是可行的。燃气轮机的无干扰和能量有效的运行要求限制燃烧气体中的硫含量，以便一方面避免或至少减少高温腐蚀，另一方面遵守关于硫氧化物(SOX)的全球严格的排放限制。因此，含硫化氢的燃烧气体，并且尤其酸性的天然气必须相应地进行处理。
为了将硫化氢从气体中分离，已知不同的分离技术，其中使用物理或化学吸收介质，也称为洗涤介质，以便确保对于进一步使用相应的气体所需的纯度。除了经典的吸收-解吸-方法与随后的例如借助于克劳斯工艺的H2S转化之外，尤其针对较小的生产能力使用所谓的液体氧化还原方法。
这种液体氧化还原方法基于反应-吸收的概念，即吸收和氧化的组合。为了将硫化氢从相应的气体中分离，将气体与洗涤介质接触，并且包含于气体中的硫化氢化学或物理地结合在洗涤介质的活性物质上。清除了硫化氢的燃烧气体然后能够在燃气轮机中燃烧。
随后通过氧化还原剂处理包含硫化氢的洗涤介质，所述氧化还原剂将包含在洗涤介质中的硫化氢转化成单质硫，进而从洗涤介质中除去硫化氢。氧化还原剂被硫化氢还原。通过与含氧气体接触，氧化还原剂再次被氧化并相应地再生。含氧气体的输送在此例如经由额外为此构建的鼓风机来进行，或通过借助于外部输送的、事先压缩的含氧空气进行充气来进行。
发明内容
作为第一目的，本发明基于：提供一种方法，借助所述方法能够相对于常见方法更有效地且更低成本地执行燃烧气体的脱硫。
作为第二目的，本发明基于：提出一种设备，借助所述设备可经济地执行相应的方法。
根据本发明，本发明的第一目的通过一种用于对包含硫化氢的气体流脱硫的方法来实现，所述气体流尤其是可用于在燃气轮机中燃烧的气体流，其中为了吸收硫化氢并且形成单质硫而将气体流与包含催化活性成分的洗涤介质接触，其中催化活性成分在形成单质硫的情况下被还原，其中包含被还原的催化活性成分的洗涤介质被输送给再生级，在所述再生级中被还原的催化活性的成分通过借助输送给再生级的含氧气体进行氧化而回复原状，并且其中含氧气体从燃气轮机的压缩机输送给再生级。
本发明基于如下考虑：尽可能高能量的且经济的效率引起总体设施的优化，所述总设施由气体处理装置和相应用于燃烧被处理的气体的燃气轮机构成。尽管如此，酸性气体处理和燃气轮机运行有时仍是两个彼此独立设计的过程。因此，对用于液体-氧化还原工艺的氧化空气的需求迄今耗费地且高成本地通过单独的鼓风机或相应的压缩机来满足。
此外，本发明考虑如下事实：在燃气轮机和蒸汽轮机(GUD)-电厂中进行整体气化(IGCC整体气化联合循环)的领域中，可以利用燃气轮机的压缩机的废气。在此，从压缩机提取的空气被输送给其他的应用，例如输送给气化器，进而有针对性地使用。
现在，本发明将该知识转用于气体流的脱硫工艺，并且认识到同样可行的是：在对气体流脱硫的过程中使用可从燃气轮机的压缩机或燃气轮机工艺中提取的空气。通过压缩机提供的空气包含氧，所述氧可用于使在气体处理或液体-氧化还原工艺的过程中的催化活性成分再生。因此，用于使催化活性成分再生的含氧气体从燃气轮机的压缩机输送给再生级。
含氧气体尤其在如下压力水平上从压缩机提取，所述压力水平实现在再生级中的直接使用。由此，在进入再生级之前对含氧气体进行压缩或减压不是必需的。在此，提取空气的压力通过压缩机的机械方面的设计和再生级的优化的压力水平来确定。
换言之，这是气体流的脱硫工艺与燃气轮机工艺的耦合或组合，通过所述耦合或组合达到对于使催化活性成分再生所需的空气通过量，而不需要附加地将能量引入到所述工艺中。所述组合尤其有利地作用于能量效率进而作用于整个工艺的经济性。再生工艺的能量效率相对于常见的工艺显著提高，因为燃气轮机的压缩机以高的能量效率工作。此外，成本降低，因为对于气体处理不需要单独的空气压缩机。
特别地，所输送的含氧气体的提高的氧分压引起改进的传质进而引起催化活性成分在再生级之内的更有效的再生，由此最后能够降低对于转换硫化氢所需的空气量。
附加地，对于在气体处理的过程中优化压力水平而言得到更大的自由度。优选在事先相应为脱气而构成的压力容器或闪蒸容器中进行脱气之后，将单质硫从洗涤介质中分离。因此，在为了将硫分离而抽取的流或相应的悬浮液中能够防止不期望地形成泡沫。
例如将泡罩塔用作为再生级，所述泡罩塔提供对于氧与催化活性成分反应所必需的传质面。洗涤介质适当地在再生级的顶部处输送给所述再生级。优选从吸收器处开始进行输送，在所述吸收器中待分离的硫化氢已经吸收在洗涤介质中。
除了催化活性成分之外，在离开吸收器的洗涤介质中包含有所形成的单质硫。该单质硫优选在洗涤介质进入到再生级中之前从该洗涤介质中分离。在一个有利的设计方案中，所述分离在连接在吸收器下游的压力容器中进行。从该压力容器处开始，具有还原的催化活性成分，即消耗的催化剂的洗涤介质随后输送给再生级。
在此，洗涤介质要么由于在吸收器中存在的压力要么借助于泵引导至再生级的顶部。随后，洗涤介质从顶部处开始经过再生级向下流动，也就是说，朝再生级的底部流动。作为洗涤介质，优选使用具有氨基酸盐作为洗涤活性物质的洗涤介质。
含氧气体适宜地在再生级的底部处输送给再生级，进而沿与洗涤介质的流动方向相反的流动方向穿流再生级。
包含在洗涤介质中的硫化氢成为单质硫的反应在使用催化活性成分的条件下经由在吸收器之内形成硫化物来进行。在此，在吸收器之内通过硫化氢与洗涤介质接触形成硫化物，所述硫化物随后在包含在洗涤介质中的催化活性成分被还原的情况下反应成为单质硫。
在此，原则上存在如下可行性：催化活性成分并非仅仅包含在洗涤介质中并且与该洗涤介质共同地循环，而是催化活性成分除此之外也包含在再生级之内。例如可以考虑再生级中的固体颗粒。
优选地，将金属盐用作为催化活性成分。原则上，在此，如下金属盐是合适的，所述金属盐的金属离子能够以多种氧化态存在。优选地，使用金属铁、锰或铜的盐。这些金属盐可低成本地取得并且具有期望的催化特性。
为了改进一种或多种相应的金属盐的可溶解性，有利的是：使用添加有络合剂的洗涤介质。络合剂防止金属离子作为金属硫化物(MeS)析出。原则上，能够将金属离子保持在溶解状态中的所有络合剂都是适合的。优选地使用EDTA(乙二胺四乙酸)，HEDTA(羟乙基乙二胺四乙酸)，DTPA(二乙基三胺五乙酸)和/或NTA(氨三乙酸)。
原则上，在金属离子被还原的情况下将硫化氢氧化成单质硫。例如，在包含络合的铁(III)离子作为催化活性成分的洗涤介质中，通过溶液中所存在的Fe(III)离子与硫化氢(H2S)的反应形成单质硫(S)和Fe(II)离子。由此，Fe(III)离子通过与硫化氢反应被还原，其中硫化氢被氧化成硫。
硫作为固体析出而铁(II)离子保持溶解。为了将铁(II)离子保持溶解并且防止形成硫化铁(FeS)，如之前所描述的那样将络合剂添加给洗涤介质，使得铁(II)离子以螯合物形式掩蔽地存在于洗涤介质中。
催化活性成分的回复原状通过借助从燃气轮机的压缩机中提取的、流入再生级中的含氧气体进行氧化来进行。在洗涤介质与含氧气体接触时，包含在气体中的氧从气相转移到液相中，也就是说，转移到洗涤介质中。在液相中，进行之前在形成硫时被还原的金属离子的氧化——如之前所描述的那样例如将Fe(II)离子氧化成Fe(III)离子——，使得这些金属离子重新被提供用于通过氧化将硫化氢作为单质硫分离。
为了确保催化活性成分的尽可能完全的再生，——相对于催化活性成分的待进行氧化的量——优选过量地为再生级计量氧。优选地，输送给再生级的含氧气体的量被计量成，使得所输送的氧量与催化活性成分的量的比例>1。因此，关于所计量的氧量，这是化学过当量的反应，其中存在过剩的氧。
在本发明的另一有利的设计方案中，含氧气体在进入到再生级之前进行冷却。优选进一步使用在冷却含氧气体时释放的热量。尤其优选地，在冷却含氧气体时释放的热量被输送给用于处理使用过的洗涤介质的处理设备。替选地或附加地，本发明提出：释放的热量馈入到脱硫工艺中。
在一个尤其有利的设计方案中，在催化活性成分再生时形成的废气被引回到燃气轮机的压缩机中。废气是消耗了在氧化催化活性成分时进行反应的氧的废气流，所述废气流还能够包含低份额的夹带的洗涤介质，以及其他的脱气产物。
如果再生级的废气经过燃气轮机的燃烧工艺，那么降低不期望的排放。废气流优选在再生级的顶部处从所述再生级提取。在此，对废气流的冷却可以可选地通过换热器实现。在一个替选的设计方案中，废气流被吹除。
适当地，再生的洗涤介质在再生级的底部处抽出。洗涤介质在此包含再生的催化成分并且优选包含直至5重量％的固体，即5重量％的硫。分支用于过滤的流因此能够是极其小的，但是尽管如此仍排放所形成的必要量的硫。有利地，再生的洗涤介质从再生级中引入到吸收器中。在那里，所述洗涤介质重新用于吸收硫化氢，尤其吸收酸性天然气中的硫化氢。
包含被还原的催化活性成分的洗涤介质在输送至再生级之前优选输送给压力容器，即所谓的闪蒸容器。压力容器优选流体连接在吸收器和再生级之间。在压力容器之内对清洗介质脱气。
优选地，从压力容器中提取脱气的清洗介质的流并且将其输送给流体连接于压力容器的分离单元，其中所述洗涤介质包含单质硫。在分离单元中将包含在洗涤介质中的硫从所述洗涤介质中分离。作为分离单元，——作为用于洗涤介质的处理设备的一部分——例如能够使用过滤单元或旋流器。清除掉固体的洗涤介质再次输送给再生级。
根据本发明，本发明的第二目的通过一种用于对包含硫化氢的气体流脱硫的设备，所述气体流尤其是可用于在燃气轮机中燃烧的燃烧气体流，所述设备包括：吸收器，所述吸收器用于借助于包含催化活性成分的洗涤介质从气体流中吸收硫化氢以形成单质硫；以及与吸收器流体连接的再生级，所述再生级用于使在形成硫时被还原的催化活性成分再生，其中再生级具有进气输送部以输送含氧气体，燃气轮机的压缩机的导出管道流体连接于所述进气输送部。
通过燃气轮机的压缩机的导出管道与再生级的进气输送部流体连接，从燃气轮机的压缩机中提取的空气流入再生级中，进而提供对于对气体流的脱硫所需的氧量。这种设备实现气体脱硫和燃气轮机运行的简单的、低成本的且经济有效的过程相关的组合。
在将单质硫从洗涤介质中分离之后，经由再生级与吸收器的流体连接，从吸收器处开始将包含已使用过的催化活性成分的洗涤介质输送给再生级。吸收器在此优选经由导出管道与再生级的输送管道耦联。再生级的用于计量洗涤介质的输送管道优选连接到所述再生级的顶部处。
为了输送含氧气体，再生级的进气输送部优选连接到所述再生级的底部处。进气输送部例如能够以再生级中的一个或多个开口的形式构成，并且实现对于使催化活性成分再生所需的氧量的空气输送。
优选地，为了将吸收在洗涤介质中的硫化氢转变成单质硫，使用金属盐作为催化活性成分。
优选将含水的氨基酸盐溶液用作为洗涤介质本身。催化活性成分适当地与洗涤介质混合。适当地，洗涤介质同样地是之前用于掩蔽金属离子的络合剂。
为了将催化活性成分回复原状而输送给再生级的氧量与催化活性成分的量的比值>1。因此保证催化活性成分的完全再生。
适当地，进气输送部构成为包括换热器的输送管道。输送管道适当地连接于再生级，并且优选与燃气轮机的压缩机的导出管道流体连接。
借助于换热器冷却从压缩机提取的含氧气体。在此释放的热量优选另作他用。换热器对此优选与用于洗涤介质的处理设备热学耦联。替选地或附加地，释放的热量能够耦合输入到脱硫工艺中。
尤其优选地，再生级连接有与燃气轮机的压缩机流体连接的废气管道。经由废气管道将在催化活性成分再生时形成的废气引回到燃气轮机的压缩机中。废气管道适当地连接在再生级的顶部处。为了将废气输送至燃气轮机的压缩机，废气管道优选与燃气轮机的压缩机的输送管道流体连接。
在另一有利的设计方案中，再生级连接有用于再生的洗涤介质的导出管道。将再生的洗涤介质理解为如下洗涤介质，所述洗涤介质包含在再生级中再生的催化活性成分。优选地，再生级经由导出管道与吸收器流体连接。因此，将再生的洗涤介质再次输送给吸收器。对此，再生级的导出管道适当地与吸收器的输送管道耦联。由此，在循环回路中引导洗涤介质。
针对所述方法的优选的设计方案所提出的优点能够类似地转用于所述设备的根据本发明的设计方案。
附图说明
下面根据附图详细阐述本发明的一个实施例。
具体实施方式
图1示出用于对气体流3脱硫的设备1，所述气体流尤其是燃气轮机的燃烧气体流。气体流3在吸收器5之内与作为洗涤介质7的含水的氨基酸盐溶液接触。在吸收器5之内，在洗涤介质7中吸收包含在气体流3中的硫化氢。清除了硫化氢的气体经由导出管道8从吸收器5提取并且输送给燃气轮机工艺中的燃烧。
经由连接于吸收器5的另一导出管道9将洗涤介质7输送给再生级11。对此，连接于吸收器5的导出管道9与再生级11的输送管道13流体连接。输送管道13连接在再生级11的顶部15处。
在吸收器5中使用的洗涤介质7包含催化活性成分17。在在洗涤介质7内吸收硫化氢时形成硫化物，所述硫化物由于存在催化活性成分17已经在吸收器5中反应成为单质硫。在此，催化活性成分17，当前即络合的铁(III)离子被还原。硫作为固体析出，通过还原形成的Fe(II)离子保持溶解并且通过作为添加给洗涤介质的络合剂的EDTA掩蔽。由此，包含已经使用过的催化活性成分17和单质硫的洗涤介质7经由导出管道9从吸收器5中导出。
为了将催化活性成分17回复原状并且能够重新用作为催化剂，将包含单质硫和Fe(II)离子的洗涤介质7输送给再生级11。将含氧气体19计量到再生级11中，所述含氧气体从燃气轮机23的压缩机21中提取。
含氧气体19的输送经由压缩机21的导出管道25与再生级11的构成为输送管道的进气输送部27的连接来进行。进气输送部27在再生级11的底部29处构成。通过燃气轮机23的压缩机21的导出管道25与再生级11的输送管道27的这种流体连接，从压缩机21提取的空气19能够流入再生级11中进而提供对于氧化催化活性成分17所需的氧量。
含氧气体19，即从燃气轮机23提取的空气，沿与洗涤介质7的流动方向31相反的流动方向33，经由输送管道27从再生级11的底部29处开始流入所述再生级中。在输送管道27中设置有换热器35，所述换热器在气体19在进入再生级11之前冷却所述气体。在此形成的热量例如能够在洗涤介质7的处理工艺中使用。
催化活性成分17的回复原状通过洗涤介质7与含氧气体19接触来进行。在此，包含在气体19中的氧从气相转移到液相中，也就是说，转移到洗涤介质7中。在液相中，之前在形成硫时被还原的Fe(II)离子被氧化成Fe(III)离子。Fe(III)离子重新被提供用于将包含在洗涤介质7中的硫化氢分离。
在进入再生级11之前，将洗涤介质7输送给压力容器34。压力容器34用于在使洗涤介质7再生之前对所述洗涤介质脱气。压力容器34流体连接到吸收器5和再生级19之间并且提供对于将单质硫从洗涤介质7中分离所必要的压力水平。
经由连接于压力容器34的底部36的抽出管道37将单质硫与洗涤介质7的一部分抽出并输送给分离单元41，所述单质硫与洗涤介质的一部分呈悬浮液39的形式。从所述工艺中所排放的硫量是每时间单位在吸收器5中形成的硫量。在当前构成为过滤单元的分离单元41内，硫完全地与洗涤介质7分开并且从工艺中去除。剩余的洗涤介质7被输送给处理设备43并且最后在那里被清洁。
脱气的且通过抽出悬浮液39清除掉硫的洗涤介质7从压力容器34处开始同样在所述压力容器的底部36处经由另一抽出管道45抽出并且转送到再生级19中。对此，压力容器34的抽出管道45与再生级19的输送管道13流体连接。
此外，处理设备43连接有导回管道47，所述导回管道与压力容器的抽出管道43或与再生级19的输送管道13连接。经由此，将处理过的洗涤介质7输送给再生级11。
在再生级11内使催化活性成分17再生时形成的废气49被引回到燃气轮机23的压缩机21中。对此，再生级11在其顶部15处连接有废气管道41，所述废气管道与压缩机21的输送管道51连接。废气49是在氧化催化活性成分17时消耗掉氧的废气流，所述废气流随后经历燃气轮机23的燃烧工艺。

Claims (16)

1.一种用于对包含硫化氢的气体流(3)脱硫的方法，其中将所述气体流(3)与包含催化活性成分(17)的洗涤介质(7)接触以吸收硫化氢并且形成单质硫，其中所述催化活性成分(17)在形成单质硫的情况下被还原，其中将包含被还原的所述催化活性成分(17)的洗涤介质(7)输送给再生级(11)，在所述再生级中，被还原的所述催化活性成分(17)通过借助输送给所述再生级(11)的含氧气体(19)进行氧化而回复原状，并且其中将所述含氧气体(19)从燃气轮机(23)的压缩机(21)输送给所述再生级(11)，
其中将在所述催化活性成分(17)再生时形成的废气(49)引回到所述燃气轮机(23)的所述压缩机(21)中，
其中将洗涤介质(7)在所述再生级的顶部(15)处输送给所述再生级，并且
其中将所述含氧气体(19)在所述再生级的底部(29)处输送给所述再生级(11)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体流是能用于在燃气轮机(23)中燃烧的气体流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将金属盐用作为催化活性成分(17)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中将输送给所述再生级(11)的所述含氧气体(19)的量计量成，使得所输送的氧量与所述催化活性成分(17)的量的比例>1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述含氧气体(19)进入所述再生级(11)之前冷却所述含氧气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将在冷却所述含氧气体(19)时释放的热量输送给用于处理所述洗涤介质(7)的处理设备(43)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中将再生的所述洗涤介质(7)从所述再生级(11)中抽出。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中将再生的所述洗涤介质(7)从所述再生级(11)中引导到吸收器(5)中。
9.一种用于对包含硫化氢的气体流(3)脱硫的设备(1)，所述设备包括：
-吸收器(5)，所述吸收器用于借助于包含催化活性成分(17)的洗涤介质(7)从所述气体流(3)中吸收硫化氢以形成单质硫；以及
-与所述吸收器(5)流体连接的再生级(11)，所述再生级用于使在形成硫时被还原的催化活性成分(17)再生，
-燃气轮机(23)，所述燃气轮机包括压缩机(21)，其中所述再生级(11)具有进气输送部(27)以输送含氧气体(19)，所述进气输送部流体连接有所述燃气轮机(23)的所述压缩机(21)的导出管道(25),
其中所述再生级(11)连接有与所述燃气轮机(23)的所述压缩机(21)流体连接的废气管道(49)，
其中在所述再生级(11)的顶部(15)处连接有用于所述洗涤介质(7)的输送管道(13)，并且
所述进气输送部(27)连接在所述再生级(11)的底部(29)处。
10.根据权利要求9所述的设备，其中所述气体流是能用于在燃气轮机(23)中燃烧的燃烧气体流。
11.根据权利要求9或10所述的设备(1)，其中金属盐用作为催化活性成分(17)。
12.根据权利要求9或10所述的设备(1)，其中输送给所述再生级(11)的氧量与所述催化活性成分(17)的量的比值>1。
13.根据权利要求9或10所述的设备(1)，其中所述进气输送部(27)构成为输送管道，所述输送管道包括换热器(35)。
14.根据权利要求13所述的设备(1)，其中所述换热器(35)与处理设备(43)耦联。
15.根据权利要求9或10所述的设备(1)，其中所述再生级(11)连接有用于所述洗涤介质(7)的抽出管道(37)。
16.根据权利要求15所述的设备，其中所述再生级(11)经由所述抽出管道(37)与所述吸收器(5)流体耦联。
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