CN103547353A

CN103547353A - 纯化气体的方法

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Publication number: CN103547353A
Application number: CN201280015357.6A
Authority: CN
Inventors: K.I.科斯基恩; J.科斯基恩; J.艾塔马亚; M.佩特斯森
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: BR112013020016A2; US9707511B2; CA2826445A1; CA2826445C; CA2826340C; EP2673069A2; EA201391134A1; BR112013019997B1; BR112013019997A2; BR112013020016B1; ES2674137T3; EP2484427B1; WO2012107641A2; EP2484427A2; EP2484427A3; EA201391122A1; EA025153B1; EP2673069B1; EA024546B1; US20120214881A1

Abstract

纯化通过生物质原料的气化获得的气体的方法。通过使所述气体与能与硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触、通过使所述气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的过渡金属硫化物中以从所述气体中除去硫化氢杂质；和通过将由此获得的纯化气体与所述水溶液分离，可以从含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃及其混合物的气体中脱除杂质，如硫化氢、氯化氢、氨、硫化羰、氰化氢及其混合物。该纯化气体适合通过例如费托法制造烃组合物。

Description

纯化气体的方法

发明背景。

发明领域

本发明涉及气体纯化（gas purification）。本发明特别涉及从通过生物质气化生成的气体中任选与氨和氯化氢一起除去硫化氢和类似的含硫化合物的方法。

相关技术描述

在费托反应器（在下文中也缩写为FT反应器）中，氢和一氧化碳在过渡金属催化剂，如钴或铁存在下反应以形成含有高至蜡的多种多样的直链烷烃的组合物。在合适的处理后，这种产物形成可用作燃烧发动机，特别是柴油机的燃料的液态烃组合物。

许多碳质源已用作用于生产可送入FT工艺的含氢和一氧化碳的气体（也称作“合成气”）的原材料。最初，使用煤作为主要原材料，但后来在商业生产过程中也开始使用天然气。更最近已开发出气化和加工生物材料，如植物油、植物蜡和其它植物产品和植物部分或甚至动物来源的油和蜡以产生合适的进料的多种方法。在另一可选方法中，即在BTL法（生物质至液法）中，使用包含全部植物的生物质作为原材料。BTL法允许利用林业残余物。

照惯例，BTL法包括生物质进料预处理、生物质气化、粗制合成气冷却和过滤、粗制气体纯化、用于平衡H₂/CO比的变换反应、FT法和FT产物精制的步骤。为了生物质的气化，可以使用氧气（例如通过将其鼓入气化区中）将合成气中的惰性物减至最少。

对于通过FT法生产燃料，优选使用鼓入气化中的蒸汽或氧气或其组合。典型温度范围是大约500至大约900℃。

在这些条件下，生物质，如木质纤维素材料会产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和水煤气的气体。此外，该气体还含有一些烃和杂质，如硫化合物和痕量金属化合物。这些必须除去。

因此，该方法还含有合成气纯化和保护（guarding）步骤（即用于保护该方法下游的催化剂）。

实际上，由生物质气化获得的气体（该气体通常已经经过进一步重整）在费托反应前冷却并从任选重整的气体中除去杂质，如COS、HCN、CO₂、痕量碱金属化合物和羰基金属（Ni、Fe）化合物、HCl、NH₃、焦油化合物和硫化合物。

提到典型组合物的一个实例：进行H₂S脱除法的进料气体通常含有100至400 ppm H₂S、20至40 vol-% CO₂、0.5至6 vol-% CH₄、20至40 vol-% H₂、10至30 vol-% CO。

根据气化器运行压力，进料气体的压力优选为4至30巴。进料的温度为大约30至大约100℃。

为了除去杂质，使用至少一个，照惯例多个单独的处理步骤。通常利用甲醇洗涤分离硫化合物和二氧化碳。这些洗涤法在商业上用于在低硫含量下有效脱除CO₂。常规的甲醇洗涤在大约–40℃的温度下操作，因此需要大量能量。通常通过额外的物理洗涤除去焦油化合物（如萘和苯）并通过热处理或保护床（guard beds）除去羰基金属。

发明概述

本发明的一个目的是消除至少一部分与已知技术相关的问题。

特别地，本发明旨在提供从合成气中有效脱除硫化氢和其它杂质，如NH₃、COS、HCN和少量碱金属化合物的方法。

本发明基于将合成气中存在的杂质，例如硫化合物（特别是硫化物，如H₂S）吸收到含有金属离子的含水溶液中并使吸收的硫化合物与金属离子一起沉淀以形成固体金属硫化物的理念。

本领域中已知的是，可以如下从含有大量硫化氢的气体中脱除硫化氢：首先将该气体流导入在水中含有铜离子的水溶液中以吸收硫化氢、然后用空气或氧气氧化由此形成的硫化铜以产生元素硫。

在DE 2304497中公开的这种已知技术中，该含水吸收介质含有相当高浓度的铜离子（28.9克Cu在1400毫升水中）并通过将气体鼓入该含水介质中来进行硫化氢的吸收。

在本领域中还已知（EP0986432）可以通过包含下列步骤的方法从还包含CO₂的气体流中除去硫和/或含硫污染物化合物：使该气体流与pH在大约–0.05和大约7.0范围内的盐的含水溶液形式的预选金属离子接触，其中该金属离子和污染物一起反应以形成污染物的固体金属盐，其从气体流中沉淀出来。优选选择金属离子以使其相应的金属硫化物基本不可溶，其中该金属选自基本由Zn、Fe、Cu、Ag、Pb、Cd、Co、Mg、Mn、Ni和Sn组成的组。给出关于使用1M ZnSO₄和1M CuSO₄作为洗液的实例。

关于本发明，据发现，金属离子，例如Cu²⁺离子在液体中在甚至极小金属离子浓度下也与H₂S快速反应。

通常，该洗液的金属离子化合物浓度取决于相应的金属硫化物在给定溶液中的溶解度。由吸收液的重量计算，铜的金属离子浓度甚至可低于大约1000重量-ppm或低于大约100重量-ppm。这实现用于从合成气中脱除H₂S和上述其它杂质的非常有效和有利可图的集成工艺概念。

吸收液可以例如在塔，例如板式或填充塔中与要纯化的气体接触，但也可以使用其它接触装置。可以通过喷雾或雾化施加吸收液，尽管不排除鼓泡。当吸收含硫化合物以形成金属硫化物时，也吸收酸性化合物，如氯化氢。此外，含金属离子的含水溶液可以以酸性形式施加。在这种形式中，能够吸收例如氨（NH₃）和氯化氢（HCl）以及其它碱性和酸性杂质。

更具体地，本发明以权利要求1的特征部分中陈述的内容为特征。

通过本发明获得显著优点。因此，在本新型方法中，合并单独的纯化阶段。甚至可以合并气体冷却阶段。杂质，如H₂S、COS、NH₃、HCl、一些有机化合物和小颗粒被吸收在水溶液中。

用于这一具体用途的本吸收法还实现下列优点：上述杂质的脱除，尤其是H₂S的几乎完全脱除增强随后的甲醇洗涤过程：降低用于从甲醇中脱除H₂S的能量成本和降低FT-反应器前的H₂S 保护床成本。

硫酸铜水溶液使硫化氢根据式I以硫化铜形式沉淀：

Cu²⁺ + H₂S + SO₄ ^2- → CuS + 2 H⁺ + SO₄ ^2- (1)。

通常，H₂S从合成气吸收到Me-SO₄-水溶液中（其中Me代表金属，特别是过渡金属，如铜、铁、锌或钴）是传质受限的过程。H₂S必须溶解在液相中，在此快速发生H₂S和Me-SO₄的反应。Me²⁺离子和H₂S必须存在于液体膜中，在此发生反应，H₂S和Me²⁺离子向液体膜的传质限制该反应。Me²⁺离子与H₂S的反应形成MeS，其由于该硫化物在水中的低溶解度而有效地作为小晶体沉淀。

通过成核和晶体生长机制形成晶体。成核和晶体生长速率取决于Me²⁺和S^2-离子在膜中的过饱和。传质也取决于成核速率，其影响Me²⁺和S^2-浓度。

合成气中的其它组分，如CO₂、NH₃也溶解和反应。

该离子体系的pH必须根据所用金属离子而在特定范围内。例如，对铜，即Cu²⁺而言，根据CuSO₄-水溶液浓度和合成气组成以及总压力和温度，pH应大约在1至5.2的范围内以防止CuS以外的其它组分，如CuCO₃、Cu(OH)₂和(NH₄)₂SO₄沉淀。

另外，H₂S作为与金属离子的硫化物从液体中沉淀。由于金属硫化物的溶解度极小，可以使用低金属离子浓度并仍实现有效沉淀。

硫化物的沉淀是除传统甲醇洗涤外的一种方便和更有利的纯化H₂S的方式，因为其提供用于使H₂S从气体向液相传质的额外驱动力。这归因于由于S^2–以金属硫化物形式沉淀而使液相中的H₂S、HS^–和S^2–浓度保持小的事实。使用酸性洗液，也可以从该气体中洗出氨。

本方法可用在生产适合原样用作柴油燃料或可加工成柴油燃料的烃组合物的设施中。

在一个特别优选的实施方案中，该洗涤在多级法中进行，例如通过逆流洗涤。在该实施方案中，可以取出几乎完全不含来自洗液的金属离子并可在传统废水加工设施中进行进一步处理的含水流出物。

接着，借助详述并参照从用于FT合成的合成气中除去杂质，如H₂S、NH₃和COS的洗涤塔的附图更详细审查本发明。

附图简述

图1至3涉及实施例1：

图1图解包括使气体与吸收剂溶液，在此为CuSO₄水溶液接触以使H₂S结合到其中的实验。在该图中，公开了作为时间[h:min]的函数的洗瓶出口中的H₂S摩尔流量/洗瓶入口中的H₂S摩尔流量的比率；该实验在9:33开始，在15:11测量最后一个点；

图2图解与上文就图1论述的类似的试验，包括使气体与吸收剂溶液，在此为CuSO₄水溶液接触以使H₂S结合到其中。在该图中，公开了作为时间[h:min]的函数的洗瓶出口中的H₂S摩尔流量/洗瓶入口中的H₂S摩尔流量的比率；该实验在9:53开始；

图3图解与图1的试验类似的另一试验，包括使气体与吸收剂溶液，在此为CuSO₄水溶液接触以使H₂S结合到其中。在该图中，公开了作为时间[h:min]的函数的洗瓶出口中的H₂S摩尔流量/洗瓶入口中的H₂S摩尔流量的比率；该实验在10:43开始；

图4显示作为进料中的Cu/S化学计量比的函数的实施例2的各种气体浓度和排出气体S浓度；

图5是本发明的一个实施方案的流程图；且

图6在侧视图中显示如实施例3中更详细论述的根据本发明的喷雾室的结构。

优选实施方案详述

为有序起见，应该指出，特别以硫酸铜作为吸收用金属盐化合物论述优选实施方案。

尽管硫酸铜在许多实施方案中非常有效和优选，但在相同实施方案中也可以使用下文提到的其它盐。

在指出数值和数值范围的情况下，应该指明，近似（“大约”）值应被解释为也包括确切值。

如上所述，本发明涉及通过生物质原料的气化获得的气体的纯化。本发明特别提供通过在含有能与硫离子结合成具有低溶解度并因此可以从溶液中沉淀出来的固体硫化物的金属离子的液体吸收介质中吸收合成气的杂质来纯化气化气体（合成气）的方法。

在一个优选实施方案中，通过使气体与含有能与该气体中存在的硫化物的硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触来进行本发明。该过渡金属阳离子的浓度可以小，例如该水性溶液具有大约0.00001 M至大约0.1 M，例如大约0.00001 M至大约0.01 M，特别是0.00001 M至0.01 M的过渡金属离子浓度。可以将该气体中存在和包含的相当大部分的硫化物杂质转化成过渡金属硫化物形式。由此形成的硫化物优选沉淀到洗液中，由此从该气体中除去硫化物杂质。将由此获得的纯化气体与水溶液分离。

优选地，该气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的（即微溶的）过渡金属硫化物中。

在一个优选实施方案中，该洗液的金属离子，即阳离子衍生自选自铜、锌、铁和钴及其混合，特别选自铜、锌和铁及其混合的过渡金属。有利地，该洗液的金属离子包含铜、锌和铁及其混合的二价金属阳离子。

由水溶性金属盐通过将所述盐溶解在水中获得过渡金属离子。在一个实施方案中，通过将大约1至大约10,000份，优选大约50至大约5,000重量份金属盐溶解到1,000,000重量份水中，制备该水溶液。

该含水洗液的浓度通常为大约0.00005 M至大约0.005 M，优选大约0.0001 M至大约0.001 M。

为了制备合适的洗液，上文提到的阳离子的水溶性金属盐可包含选自衍生自无机酸的阴离子，如硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、氯离子和碳酸根及其混合的阴离子。衍生自简单有机酸的阴离子（通常为具有不多于10个碳原子，例如6个或更少碳原子的种类）也可行。这样的阴离子的实例是柠檬酸根、丙二酸根和乙酸根及其混合。

基于上述内容，阴离子的具体非限制性实例包括下列：硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根、氯离子、碘离子、磷酸根、磷酸二氢根（monobasic phosphate）、二碱式磷酸根（dibasic phosphate）、次磷酸根、焦磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、偏硅酸根、柠檬酸根、苹果酸根、马来酸根、丙二酸根、丁二酸根、乳酸根、甲酸根、乙酸跟、丁酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、抗坏血酸根和葡糖酸根。

参考上文，在一个特别优选的实施方案中，选择金属阳离子和阴离子的组合以使所得金属盐可溶于水。

该盐也可以是水合盐。这样的盐通常是具有一个或多个结合的结晶水分子的结晶盐水合物。

可通过将CuSO₄粉末溶解在水中或使CuO粉末与H₂SO₄和水的溶液反应来制备CuSO₄溶液。在第一种情况下，必须从任何循环的洗液中除去形成的H₂SO₄。在第二种情况下，形成的H₂SO₄与CuO反应以产生所需Cu²⁺和SO₄ ^2-离子。另外，金属Cu粉末与H₂SO₄水溶液产生CuSO₄水溶液和氢。

在一个优选实施方案中，该含水洗液是酸性或弱酸性的；其优选具有大约1至大约6.5，特别是大约1至大约5的pH。pH可根据金属阳离子在所示范围内变化。

通常，该气体在10至80℃的温度和1至50巴（绝对压力）的压力下与洗液接触。由此，可以在环境温度和压力（20至25℃和1 bar(a)）下进行洗涤，尽管同样可以在较低温度（10至<20℃）和在升高的温度（>25至80℃）下实施本技术。该压力可以超过1 bar(a)，例如大约1.5至大约50 bar(a)。

通常，由气化获得的合成气在比上文所示高的温度下回收。因此，在一个实施方案中，气化气体在与洗液接触前冷却至在上示范围（10至80℃）内的温度。可以通过使其在热交换器中与冷却介质，例如与冷却水接触来回收气化气体中所含的一些热。

金属阳离子与要纯化的气体的硫化物的摩尔比（即进料的Me²⁺/S比）通常超过1，优选大约1.4至大约6，特别是大约1.5至大约5.5，有利地大约2至大约4.5。

从下述实施方案容易看出，有几种选项用于使合成气与洗液/吸收介质接触。

在第一个优选实施方案中，通过将吸收介质喷雾或雾化到气体中，使合成气与吸收介质接触。优选在气体与吸收介质微滴之间的界面中发生合成气与吸收介质的接触。

在第二个优选实施方案中，将要纯化的气体鼓入含有吸收溶液的搅拌釜中。在实施例1中更详细描述了另一工艺概念的这一实施方案。

在第三个实施方案中，可以在逆流操作中使用具有板和/或填料的吸收塔。详细的设备类型取决于该溶液中的金属离子浓度和该气体的量和杂质含量。

进行化学吸收法的一种方式是如实施例3和图6中所述和所示与喷雾室段上方的筛盘结合使用化学喷雾吸收概念。

因此，在基于喷雾室法的一种具体实施方案中，在具有基本垂直中轴的喷雾室中使洗液与气体接触，所述气体从底部或从顶部送入喷雾室并从相反端取出从而以喷雾室的中轴方向进给。经由作为在喷雾室中沿中轴在不同高度串联的一个或多个喷雾区布置的喷雾喷嘴送入洗液。在一个优选实施方案中，在接触装置中有1至10个喷雾区，例如2至5个喷雾区。

经由布置在最低喷雾区下方的气体分配器将该气体送入例如上述类型的喷雾室并经由布置在该室底部中的出口与用过的洗液一起从吸收器中取出金属硫化物。

在吸收后，分离金属硫化物并进行进一步处理。为了提到使用硫酸铜作为用于制备本洗液的水溶性盐的一个具体实例：来自CuSO₄洗涤单元的几乎所有Cu²⁺-离子作为CuS-晶体沉淀并通过过滤从洗液流出物中除去。

在硫化物吸收后，从循环的洗液中分离CuS-晶体和CuSO₄-水浆并将它们与附加的水一起送入下方洗涤段。将一部分合成气送入下方洗涤塔，在此该流出洗液中的几乎所有Cu-离子会沉淀。

在上述实施方案中，该洗液含有小于1500 wt-ppm（按金属计），例如小于500 wt-ppm，优选大约10至大约450 wt-ppm，例如15至400 wt-ppm铜盐，特别是硫酸铜。

过渡金属离子洗涤单元也可以由两个Me²⁺水洗段（根据气流方向命名）构成，其中第一段用Me²⁺离子稀少的含水洗液运行，第二段用Me²⁺离子相当高度富集的另外的含水洗液运行。将必要量的Me²⁺离子以Me²⁺水溶液形式送入第二段并循环。将来自第一洗涤段的合成气送入第二洗涤段，在此通过逆流洗涤除去合成气中的几乎所有H₂S。

这种方法显示在图5中。

第一和第二段可以沿接触区或装置的垂直轴一个布置在另一个上。在一个实施方案中，第二段位于第一段上方。

将必要量的Cu²⁺-离子以CuSO₄-水溶液形式送入第二洗涤段并循环（料流4）。将来自第一洗涤段的合成气送入第二洗涤段，在此也如图5中所示通过逆流洗涤除去合成气中的几乎所有H₂S。

因此，在上文公开的多级法中，在第一阶段中，使进气与在相对于存在的硫化物化合物含有小于化学计量量的金属离子的意义上“贫”的洗液接触。在该方法的最后一个阶段中，使处理过的气体与相对于该气体中存在的硫化物化合物含有过量金属离子的洗液接触。可以有2至30个洗涤阶段，但通常为2至10，特别是2至5个。在这些实施方案中，该洗液含有如上所述按金属计通常小于1500 wt-ppm，例如小于500 wt-ppm，优选大约10至大约450 wt-ppm的铜盐，特别是硫酸铜，根据各种阶段中处理的气体中的硫化物浓度决定实际浓度。

如上所述，通过上述类型的方法，可以从第一气体洗涤阶段中取出几乎完全不含来自洗液的金属离子并可在传统废水加工设施中进行进一步处理的含水流出物。

使用含水洗液中的过渡金属离子的纯化结果非常好。本方法能从该气体中除去相当大部分的硫化氢。从该气体中除去至少95%，优选至少98%，有利地至少99.5%的硫化氢。

因此，在一个优选实施方案中，纯化气体的硫化氢浓度小于大约100体积ppb，特别是小于大约50体积ppb。

该纯化气体具有若干用途。其可用于任选通过加氢甲酰化（hydroformulation）制造氢气、甲醇、乙醇、二甲基醚或醛类（aldehydes）或直接用于例如发电的发动机。其也可用于SNG（合成天然气）生产。

该纯化气体还可用于制造含有C₄-C₉₀烃的烃组合物，任选在进一步纯化后使用。特别可通过费托（FT）法制造该烃组合物。

气体纯化步骤可以集成到FT法中以使该方法包含以下步骤：

- 首先气化原材料，例如通过吹氧气化（oxygen blown gasification），以产生可能与惰性组分和作为次要组分的选自硫化氢、氯化氢、氨、氰化氢和硫化羰及其混合物的杂质一起含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃作为主要组分的气体；

- 然后将通过原材料的气化获得的气体送入重整器；

- 重整该气体以降低重整器的气体流出物中的烃含量并同时将焦油组分转化成CO、CO₂和水；

- 从重整器出口取出气体流出物；

- 任选调节该纯化气体的氢/一氧化碳比；

- 通过使该气体与由过渡金属离子在水中的酸性贫溶液构成的洗液接触而从该气体中除去相当大部分的杂质；

- 取出该纯化气体；

- 任选调节该纯化气体的氢/一氧化碳比，和

- 将由此获得的气体送入费托反应区以在催化剂存在下制造烃组合物。

优选将铜盐溶解到水溶液中以提供用于上述用途的洗液。该洗液中的铜盐，如硫酸铜浓度优选为1500 ppm-wt或更低，特别是100至1200 ppm-wt，在一个实施方案中小于1000 wt-ppm，特别是大约10至大约450 wt-ppm。

对于所有这些用途，通过生物质的吹氧气化获得的气体通常含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃，可能还有惰性组分一起。

该方法的有机原材料或原料优选是包含（composed of）生物物质，即植物或动物来源的物质的材料。在本文中，术语“生物质”用于表示任何这样的原材料。

本方法的原料的典型特征在于，它们含有特别超过大约20%，优选超过大约30%，有利地超过大约40%（按干物质计）的碳。该生物质原料优选选自一年生和多年生植物及其部分和残余物，如木材、木屑和颗粒（锯屑等）、林业残余物和疏伐木（thinning）；农业残余物，如稻草、橄榄疏伐木（olive thinnings）；能源作物，如柳木、能源干草、Miscanthous；和泥炭。

但是，也可以使用多种废料，如垃圾衍生燃料（RDF）；来自锯木厂、胶合板、家具的废物和其它机械林业废物；和废浆（包括工业和城市垃圾）。除植物来源的此类材料外，也可以使用多种动物产品，如脂肪和蜡。

由生物质制成的热解油和来自制浆法的废液也是用于气化的合适的生物基进料。

该生物质通常在吹氧气化器中在流化床反应器或循环流化床反应器（CFB）中在大约500至大约900℃的温度下气化。循环床由颗粒或微粒床材料，如氧化铝-硅酸盐（例如砂）或类似的无机材料形成。优选在气化前将生物质碾磨或研磨成小于大约5毫米，优选小于大约2毫米，特别是不大于1毫米的平均粒度。其通常在小于15重量%，优选10重量%或更低的湿含量下送入反应器。可以通过将蒸汽、空气或氧气送入反应器来促进气化，用氧气和与蒸汽结合的氧气获得特别有利的结果。

根据生物质和温度和氧浓度，“碳转化率”，即原材料中所含的元素碳至轻质化合物、烃和焦油的转化率为原材料中的碳的高于70%，优选高于75%，特别是超过80重量%。

通过气化，产生含有一氧化碳、氢气和二氧化碳作为主要组分以及一些水或蒸汽的气体。回收该气体。其可用于通过在用于将该气体中所含的至少显著部分的一氧化碳和氢转化成含有C₄-C₉₀烃的烃组合物的催化剂存在下使一氧化碳与氢反应来制烃的费托法。回收由此获得的烃组合物并施以进一步加工。

就在环境温度下是固体或半固体的蜡和类似的烃而言，通常也就任何高分子量烃而言，FT烃组合物优选通过在催化剂存在下在提高的温度下用氢气加氢处理，如加氢异构化进一步加工，以产生适合作为柴油级烃或作为可生产这种烃用的组合物的烃组合物。通常，在固定床反应器中在大约300℃的温度下用氢气进行加氢处理（例如加氢异构化）。该催化剂通常是负载型或非负载型金属催化剂，例如碳载镍。

在常规气化反应器中，制成表现出0.5至1.5的氢/一氧化碳摩尔比的产物气体。特别地，木材、一年生植物或泥炭原材料的气化在氧气存在下气化时产生氢/一氧化碳摩尔比为大约0.8至大约1.1的产物气体。实际上，在FT反应前需要将氢/一氧化碳摩尔比提高至大约2。因此，需要提到该比率的单独步骤，所述步骤最迟在费托反应前立即进行或甚至与费托反应同时进行。

在使该气体与洗液接触的步骤之前存在至少一个气体的纯化步骤。这一实施方案可以与上述任何实施方案结合。

至少一个在前纯化步骤有利地选自过滤、膜过滤、变压吸收和用能够例如吸收二氧化碳的液体洗涤。

实验部分

实施例1

使用硫酸铜水溶液（CuSO ₄ ）作为模型吸收剂脱除H ₂ S的半间歇吸收实验

材料和方法

使用用于WGS反应的微型反应器设备进行吸收实验。

在微型反应器的产品线中位于在线质谱仪前的带有磁搅拌的简单0.5升洗气瓶中进行使用硫酸铜(CuSO₄)-水溶液作为吸收剂脱除H₂S的半间歇吸收试验。

在室温和大气压下进行吸收试验。进入WGS反应器的总气体进料流速为12 dm³/h。基本气体进料组成显示在表1中。

表1. 基本进料组成。

杂质组分作为稀释的氢气混合物气体H₂S/H₂、COS/H₂和NH₃/H₂购自AGA。在进料中，所有实验中的H₂S浓度为500 ppm (vol)。在一些试验中，在进料中还使用85 ppm (vol) COS和800 ppm (vol) NH₃。但是，几乎所有COS在吸收瓶前已水解，因为其不可能绕过催化反应器，在此作为水煤气变换反应的副反应发生COS水解。

使用质谱仪（GC-MS，但不使用GC分离）在线分析产物气体。定量限值取决于组分，在这些MS测量中，定量限值为大约1 ppm。

在实验室中在上述鼓泡洗气瓶中进行的吸收实验中，如下进行下列试验程序：

- CuSO₄浓度在不同实验中从稀的50 ppm至500 ppm不等。通过搅动增强鼓泡洗气瓶中的传质。

- 在不同CuSO₄浓度下测量H₂S在CuSO₄-水溶液中的吸收率。

- 结晶Cu-固体组分的定义和结晶颗粒的粒度分布。

结果

在实验中进入WGS反应器的合成气中的不同杂质组分的进料比率为：

·试验1 – CuSO₄浓度0.01wt-%，进料气体中的H₂S浓度500 ppm_v

·试验2 – CuSO₄浓度0.01wt-%，进料气体中的H₂S浓度500 ppm_v,NH₃800 ppm_v, COS 85 ppm_v

·试验3 – CuSO₄浓度0.0051wt-%，进料气体中的H₂S浓度500 ppm_v, NH₃800ppm_v, COS 85 ppm_v

·在图1-3中作为时间的函数显示不同实验中的洗瓶出口中的H₂S摩尔流量/洗瓶入口中的H₂S摩尔流量：

结论

CuSO₄用0.01和0.005 wt-%水溶液都能从进料气体中完全除去500 ppm H₂S（摩尔分数）。产物是固体CuS沉积物。太高的pH导致例如金属氢氧化物或碳酸盐沉积，在这种情况下未除去或除去较少硫化氢。碳酸盐形成还取决于CO2分压。太低的pH导致不形成沉积物，在这种情况下未除去硫化氢（未显示结果）。进料中的NH₃不影响通过硫酸铜除去H₂S。

就附图中描述的结果而言，应该指出，实验布置如下：硫酸铜洗液瓶置于两个反应器产物冷却器和鼓式体积气体流量计之间。通过打开阀，可以使气体流经CuSO₄水溶液并在此后流向GC-MS，随后将该气体引导至鼓式体积气体流量计以便排出。图示的第一点是在将气体引导至CuSO₄瓶之前紧邻的时间点。在此时间点，还不可检出CuS的沉淀。随后，在7分钟内提取4个样品系列，在短暂中断后在7分钟内提取另一系列的4个样品，诸如此类。

附图中H₂S浓度为0的点是指从气体中除去所有H₂S的点。此后突然耗尽所有铜且H₂S浓度再提高。

一些试验在进料中含有COS。由于进料还含有水，经过WGS反应器后，其几乎完全水解：

COS + H₂O <---> H₂S + CO₂。

然后，CuSO₄洗涤进料中的H₂S比送入该系统的H₂S量多。在该分析中在流出物COS量0-3 ppm_v中可看出这种效应。

实施例2. 在填充床吸收塔中从合成气中脱除H ₂ S的吸收试验

在中试规模试验装置中进行在填充床吸收塔中从合成气中脱除H₂S的吸收试验。在Varkaus, Finland的合成气制备厂中测试吸收器性能。

下面显示吸收器细节和数据表：

吸收器：

· 填充床吸收器，填充金属，2-in或50 mm，表面积100 m²/m³，

· 高度：9米，直径0.1米。

进料气体：

· 进料速率：50–60 kg/h

· 压力30巴，温度25℃

· 组成/mol-%: CO 21, CO₂ 30, H₂31, CH₄3, N₂15, H₂S 140 ppm, 萘 100 ppm, 苯 1200 ppm和痕量NH₃和COS。

吸收剂进料：

· CuSO4 –水，浓度0.15 wt-%

· 改变进料速率，当量Cu²⁺摩尔进料/H₂S比1.5–6。

通过在线硫化氢气体分析测量排出气体中H₂S的mol-%。在当量Cu²⁺摩尔进料/H₂S比值为6时，排出的合成气中测得的H₂S摩尔分数为最小，70 ppb。

因此，测定产物气体S浓度与进料中的化学计量Cu/S比之间的相关性。在1至5的化学计量比下，观察到几乎线性相关性，其中1.5的Cu/S化学计量比产生小于3 ppm_v H₂S，比率5使得产物气体中的H₂S为90 ppb_v。

实施例3

用于H₂S脱除的洗涤吸收塔

如附图6中所示设计洗涤吸收塔。下面特别参照该图的实施方案描述该方法，但应该指出，该洗涤吸收塔的具体细节不应被解释为限制洗涤吸收塔在本发明中的应用。

洗涤吸收塔21由筛板除雾器单元25、接着喷雾吸收段和在喷雾室底部的气体入口分配器29构成。该塔可具有如所示的筛板26、27和28和连续的（in series）喷雾段22、23和24以增强洗涤和吸收效率。

将小于500重量-ppm的极稀CuSO₄-水溶液在室顶部的筛板26上送入喷雾室21并通过专门的喷雾喷嘴系统22在该筛板下方喷入喷雾室中，在此发生喷雾液体微滴与气体之间的有效传质。硫组分在液相中与极小离子浓度下的Cu²⁺快速反应。

该喷雾喷嘴系统专门设计成能使均匀致密的CuSO₄-水微滴相与进入的合成气有效接触。

喷嘴优选在塔中的不同高度水平连续运行。上述合成气经由气体分配器29从该室底部送入反应器。合成气中的H₂S分子有效接触喷雾液体为滴以使H₂S能够有效传质到液相中并与微滴中的Cu²⁺离子快速反应以根据下列反应生成CuS和H₂SO₄：

CuSO₄+ H₂S = CuS + H₂SO₄。

大部分喷雾微滴形式的液体碰到室壁并下落到底部。

一部分喷雾小微滴随该气体夹带上升以在喷雾室顶部的塔板（tray plate）上方与该气体分离。

CuS在CuS分离单元中以结晶固体形式分离。该分离单元可以是CuS-沉降池、水力旋流器和离心机或过滤单元。

H₂S吸收过程后的排气含有小于50 ppb vol H₂S，并且不一定需要用于额外脱除H₂S（用于FT合成）的额外保护床。

也可以使用形成具有极低溶解度的硫化物的其它金属代替Cu离子。例如铁和锌。可以利用用过的FT催化剂（Fe, Co）。

使用洗涤吸收塔的优点：

使用笼统而言洗涤吸收塔，包括附图中所示的具体洗涤吸收塔获得许多优点。因此，极低浓度的Cu²⁺-离子在液相中与H₂S快速反应。这一事实实现用于从合成气中除去H₂S和上述其它杂质至小于20体积ppb的非常有效和有利可图的工艺概念。H₂S与CuSO₄化学反应以形成固体CuS和硫酸。CuS容易作为用作铜工业中的原材料的固体分离。所形成的CuS可用于制备金属铜或其它铜化合物。本文中公开的H₂S脱除法非常有效并且FT合成不需要额外的H₂S脱除床。喷雾单元能将H₂S有效传质到微滴中并允许使用相对较低的反应器尺寸。所述有效传质大多在喷雾后立即发生。

Claims

1.纯化通过生物质原料的气化获得的气体以产生含有选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃及其混合物的主要组分和选自硫化氢、氯化氢、氨、硫化羰、氰化氢及其混合物的次要组分的气体的方法，其包括步骤

- 使所述气体与能与硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触，

- 使所述气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的过渡金属硫化物化合物中以从所述气体中除去硫化氢杂质；和

- 将由此获得的纯化气体与所述含水溶液分离。

2.根据权利要求1的方法，其中所述制成的金属硫化物在所述含水溶液中沉淀并任选回收。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述洗液的金属离子衍生自选自铜、锌、铁和钴及其混合，特别选自铜、锌和铁及其混合的过渡金属，所述洗液的所述金属离子优选包含铜、锌和铁及其混合的二价金属离子。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述含水洗液优选具有大约1至大约6.5，特别是大约1.5至大约5.5的pH。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中通过将大约1至10,000重量份，优选大约50至5,000重量份金属盐溶解到1,000,000重量份水中，制备所述水溶液。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述含水洗液的过渡金属离子浓度为0.00001 M至0.1 M，例如0.00001 M至0.01 M，通常大约0.00005 M至0.005 M，优选大约0.0001 M至0.001 M。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述金属离子与要纯化的气体的硫化物化合物的摩尔比超过大约1，优选大约1.4至大约6，特别是大约1.5至大约5.5，有利地大约2至大约4.5。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述气体与所述洗液接触的步骤包括将所述洗液微滴喷入保持在气相中的所述气体中，并使吸收的硫化合物以固体金属硫化物形式在所述洗液微滴中沉淀。

9.根据权利要求8的方法，其中在具有基本垂直中轴的喷雾室中使所述洗液与所述气体接触，将所述气体送入喷雾室以沿所述喷雾室的中轴方向进给，并且经由作为在所述喷雾室中沿中轴在不同高度串联的一个或多个喷雾区布置的喷雾喷嘴送入洗液。

10.根据权利要求8或9的方法，其中经由布置在最低喷雾区下方的气体分配器将所述气体送入所述喷雾室，并经由布置在所述室底部中的出口与该用过的洗液一起从所述反应器中取出该金属硫化物。

11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述洗液含有按金属计小于1500 wt-ppm，优选小于1000 wt-ppm，特别是大约10至大约450 wt-ppm的铜盐，有利地为硫酸铜。

12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中从所述气体中除去相当大部分的硫化氢，特别是从所述气体中除去至少95%，优选至少98%，有利地至少99.5%的所述硫化氢。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述纯化气体的硫化氢浓度小于大约100体积ppb，特别是小于大约50体积ppb。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述气体在10至80℃的温度和1至50 bar(a)的压力下与所述洗液接触。

15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中在使所述气体与所述洗液接触的步骤之前存在至少一个所述气体的纯化步骤。

16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中通过在多级法中进行的洗涤，例如通过逆流洗涤从合成气中脱除H₂S。

17.根据权利要求1至16任一项的方法，其中在第一阶段中，使进气与相对于存在的所述硫化物含有小于化学计量量的金属离子的洗液接触，在所述方法的第二阶段中，使该处理过的气体与相对于所述气体中存在的所述硫化物化合物含有过量金属离子的洗液接触。

18.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述纯化气体用于任选通过加氢甲酰化制造氢气、SNG（合成天然气）、甲醇、二甲基醚或醛类。

19.根据权利要求1至17任一项的方法，其中所述纯化气体任选在进一步加工步骤后用于制造含有C₄-C₉₀烃的烃组合物，例如所述纯化气体任选在进一步加工步骤后用于通过费托法制造烃组合物。

20.根据权利要求18或19的方法，其包括以下步骤：

- 通过吹氧气化来气化所述原材料，以产生可能与惰性组分和作为次要组分的选自硫化氢、氯化氢、氨、氰化氢和硫化羰及其混合物的杂质一起含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃作为主要组分的气体；

- 将通过所述原材料的气化获得的该气体送入重整器；

- 重整所述气体以降低所述重整器的气体流出物中的烃含量；

- 从所述重整器出口取出所述气体流出物；

- 任选调节所述纯化气体的氢/一氧化碳摩尔比；

- 通过使所述气体与由过渡金属离子在水中的贫溶液构成的洗液接触而从所述气体中除去相当大部分的杂质；

- 取出所述纯化气体；

- 任选调节所述纯化气体的氢/一氧化碳摩尔比，和

- 将由此获得的所述气体送入费托反应区。

21.根据权利要求20的方法，其中所述洗液中的铜盐，如硫酸铜浓度为按铜计1500 ppm-wt或更低，特别是100至1200 ppm wt。

22.根据权利要求19至21任一项的方法，包括制造在环境温度下是固体或半固体的烃组合物，并通过在催化剂存在下在提高的温度下用氢气加氢处理，如加氢异构化进一步加工所述烃组合物，以产生适合作为柴油级烃或作为生产这类烃用的组合物的烃组合物。