CN103476482A - 两级气体清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过含碳材料的气化制烃的领域。其提供了作为气体精炼的一部分的两级气体清洗方法。更具体而言，其公开了一种从通过气化生产的合成气中去除硫化氢和二氧化碳的方法。其对该应用中使用了清洗方法的新型组合。作为具体应用，本方法被用作生物质制油(BTL)工艺的一部分。

Description

两级气体清洗方法
技术领域
本说明书涉及通过含碳材料的气化制烃的领域。其提供了作为合成气精炼工艺的一部分的两级气体清洗方法。更具体而言，其公开了一种从通过气化生产的合成气中去除硫化氢和二氧化碳的方法。其对该应用使用了清洗方法的新型组合，所述清洗方法中的一种涉及化学反应且另一种基于物理吸收。作为具体应用，本方法用作生物质制油(BTL)工艺的一部分。
背景技术
含碳材料的气化主要产生了一氧化碳与氢气的称为合成气的混合物。二氧化碳、水和各种烃类是气化产物中的大量存在的副产物。取决于含碳原料的来源和组成以及气化条件，通常作为杂质存在的副产物及衍生物的含量会发生变化从而影响精炼策略。
在气化过程中，源于生物质的硫及其衍生物主要被转化为硫化氢(H2S)和硫化羰(COS)。与煤气化相比，气化生物质原料产生非常低水平的含硫杂质、相对低水平的含氮杂质和低水平的灰分杂质。二氧化碳的水平通常高于煤气化。这些杂质水平对于进一步的化学处理仍然是有害的，且所述气体必须被纯化。为使催化剂能在后续的合成气精炼中发挥功能，必须降低硫化氢的浓度。另一方面，二氧化碳在进一步反应中的作用基本上是作为惰性物。去除CO2的原因涉及优化物流和减小再循环流及设备的体积。从煤气化得知的策略不容易应用。
二氧化碳、硫化氢和硫化羰共同称为酸性气体(acid gas)，这是因为它们在水中溶解形成酸。最常用的气体纯化方式之一是吸收，其已用于从天然气和合成气中去除酸性气体。当纯化源于生物质的合成气时，用液体溶剂吸收已经显示比固体吸收更有效率。对于物理吸收，常在低温高压下使用有机溶剂。大致地，压力越高、温度越低且吸收剂的纯度越高，则清洗效果越好。对于化学吸收，已知有砷盐、多种胺和碳酸盐的溶液。通常，吸收剂可通过升高温度和/或释放压力来再生。
现有技术公开了使用例如甲醇去除酸性气体的有效吸收剂。甲醇需要低温来使其有效和避免吸收剂损失。使用甲醇的众所周知的工业方法是以商标Rectisol®在市场上出售的脱硫工艺。Rectisol脱硫工艺不需要将COS水解为H2S，并且能在合成气中将硫化合物的含量降低到相对低的水平。甲醇对烃类以及酸性气体具有高亲和性。其还显示了不仅去除硫化合物和CO2还去除许多相关的痕量组分(羰基化物，HCN)的能力，这使得Rectisol清洗成为可用的工艺。合成气随后被再加热到约350℃，并使其穿过硫化合物吸收剂的固定床(如ZnO保护床(guard bed))，以进一步减少合成气中的硫化合物含量。工艺阶段之间的巨大温差消耗了大量能量并且使得处理成本高昂。
在现有技术中，文献EP 2223889公开了一种设备，其提供了作为整体煤气化联合循环(IGCC)的一部分的多级甲醇清洗的进一步发展。使用所公开的设备，作为多级方法，该版本的Rectisol工艺还从气体中去除CO2。然而，作为与发电相关的工艺，纯度要求不同于在化学品或燃料生产(其中需要更高的纯度)中应用的那些。
另一篇现有技术文献US 2010163803公开了一种从通过碳和/或重油气化得到的原料合成气生产气体产物的方法。气体的来源为其赋予了特征的组分分布。工艺说明公开了变换和未变换的气体物流如何在酸性气体清洗中(更具体而言，在低温甲醇清洗中)纯化去除硫组分和CO2。适用于该工艺的设备也公开了。硫组分和CO2被一起去除了，清洗不提供这些组分的分离。
除了上面所述的物理吸收之外，化学吸收在本领域中也是已知的。包含大量硫化氢的气体可通过如下方式脱除所述硫化氢：首先将气体物流导入在水中包含铜离子的水溶液中以吸收硫化氢，然后用空气或氧气将由此形成的硫化铜氧化以产生元素硫。现有技术文献DE 2304497公开了一种含水吸收介质，其包含相当高浓度的铜离子(28.9g Cu在1400 ml水中)，且硫化氢的吸收通过将气体鼓泡入该含水介质中进行。
代表现有技术的另一篇文献EP0986432 B1公开了一种从包含H2S和CO2的气体中选择性去除硫化氢的方法。当这些组分以2:1的CO2与H2S之比存在于气体中时，所述方法选择性地去除了99%的H2S。然而，当所述比率为200:1时，H2S的去除为95%。
仍然需要从可通过含碳材料气化得到的合成气中去除硫组分和二氧化碳的替代方法，尤其是在气化生物质时。另外，需要以能量有效的方式从合成气中去除硫组分和二氧化碳。还需要硫组分和二氧化碳的有效的联合去除。仍然，始终需要整体BTL工艺的简化、效率提高和协同作用可能性的鉴定。
发明内容
本发明人意外地发现包括两个不同吸收步骤，其一涉及化学吸收且另一个涉及物理吸收，的清洗方法以低于现有技术方法的能量消耗提供了高纯度的产物。作为第一方面，本文提供了从可通过含碳生物质气化得到的气体中清洗硫化氢和二氧化碳的方法，所述方法包括：
a. 将所述气体与在酸性水溶液中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴及它们的混合物；
b. 使硫化物离子结合到所述第一吸收剂溶液；
c. 回收来自步骤b的气体；
d. 将来自步骤c的回收气体与包含有机溶剂的第二吸收剂溶液接触；
e. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；
f. 回收来自步骤e的经清洗的气体。
该方法及其实施方式提供了多个优点。一个优点是工艺设计，其中对热调节和热交换器设备(尤其是对冷却)的需求与仅使用甲醇清洗的工艺相比显著降低了。由于高水平的H2S和CO2，必须使用两步清洗设置，但令人意外的是第一吸收步骤中的H2S去除使得在免除吸收条件要求(例如对有机溶剂清洗容许较高的温度)的情况下实现了第二吸收。而且，能量消耗较低。
由于本发明的方法尤其适用于清洗源于生物质的合成气，该清洗组合(尤其是以给定的顺序)提供了对具有高CO2和H2S摩尔浓度的气体的有效处理。该方法已证实产生具有低于20 ppb的H2S水平、甚至低于1 ppb的更低水平的经清洗的气体。
作为第二方面，当用作生物质制油工艺的一部分时，所述清洗方法应用在其它工艺步骤之中以提供产生烃类或其衍生物的改进方法。所述方法包括以下步骤：
i. 在氧气和/或蒸汽的存在下使生物质原料气化产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃类的气体；
ii. 任选的焦油重整步骤；
iii. 任选地，去除焦油组分，例如萘；
iv. 任选地，调整氢气与一氧化碳的比率；
v. 根据权利要求1进行清洗；
vi. 在合成反应器中将所述气体中包含的至少大部分一氧化碳和氢气转化为选自烃组合物及其衍生物的产物；以及
vii. 回收产物。
当步骤vi的合成是Fischer-Tropsch (FT)合成时，步骤v的清洗方案将FT合成工艺进料中酸性气体的水平降低到符合FT催化剂要求的低至20 ppb的水平，且CO2的水平低至足以阻止其在所述工艺中的累积。
附图说明
图1说明了如下实验：其包括根据权利要求1的步骤a、b和c将气体与第一吸收剂溶液(在这里为CuSO4水溶液)接触，使H2S与其结合，并回收气体。在该图中，公开了清洗瓶出口的H2S摩尔流量/清洗瓶入口的H2S摩尔流量之比随时间[h:min]的变化。该实验自9:33开始，且最后的测量点为15:11。
图2说明了另一个实验：其包括根据权利要求1的步骤a、b和c将气体与第一吸收剂溶液(在这里为CuSO4水溶液)接触，使H2S与其结合，并回收气体。在该图中，公开了清洗瓶出口的H2S摩尔流量/清洗瓶入口的H2S摩尔流量之比随时间[h:min]的变化。该实验自9:53开始，且最后的测量点为15:16。
图3说明了如下实验：其包括根据权利要求1的步骤a、b和c将气体与第一吸收剂溶液(在这里为CuSO4水溶液)接触，使H2S与其结合，并回收气体。在该图中，公开了清洗瓶出口的H2S摩尔流量/清洗瓶入口的H2S摩尔流量之比随时间[h:min]的变化。该实验自10:43开始，且最后的测量点为13:22.
图4公开了通过两级工艺去除H2S和CO2的本发明方法的一个实施方式的简单流程图。
具体实施方式
在本文中提供了从可通过含碳生物质气化得到的气体中清洗硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)的新方法。该方法的特征在于其包括两个相继的清洗，其一涉及化学反应，且另一个基于物理吸收。第一清洗包括：
a. 将所述气体与在酸性水溶液中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴及它们的混合物；
b. 使硫化物离子结合到所述第一吸收剂溶液；
c. 回收来自步骤b的气体。
第一清洗从气体中选择性地去除硫化氢。去除效率很高。进料中存在的至少90%、优选至少95%硫化氢可在该步骤中去除。
第二清洗包括：
d. 将从步骤c回收的气体与包含有机溶剂的第二吸收剂溶液接触；
e. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；
f. 回收来自步骤e的经清洗的气体。
第二清洗主要去除二氧化碳。由于硫化氢的浓度已经在第一清洗步骤中显著降低，第二吸收剂的吸收容量可主要用于二氧化碳去除。本发明人已发现硫化氢浓度在第二清洗中被进一步降低，提供了具有如此高纯度的回收气体，使得在一些情况中可省略在合成反应之前去除H2S的保护床。
当应用本发明的方法时，第二清洗的条件选择可不像用单独的有机溶剂进行相应的清洗时那样严格。温度、压力、再循环等无需被推至极致以得到所需的纯度水平。尤其要注意的是获得高纯度的温度也是经验性的。
本发明的另一项优点是当依次进行首先的H2S去除和其后的CO2去除时，这些单元过程基本彼此独立。尤其是，第二清洗步骤可调整为后续处理所需的纯度水平而不损害第一吸收步骤的超净特性。因此可通过本发明方法实现酸性气体去除的独立控制。
如本文所用的，“吸收剂溶液”是指用于清洗所述气体的清洗液。为加工的目的，在新鲜时，其优选为真溶液，由此所有组分均溶解在溶剂中。本领域技术人员理解，当使用后，尤其是当已牵涉化学反应时，所述吸收剂溶液可包含固体或沉淀物。
“使气体结合到吸收剂溶液”主要表示将所述气体吸收到所述溶液。其包括吸收、从气体到气体-溶剂界面的物质转移、从气体到液相的溶解以及所关注的化学反应(在化学吸收剂的情况下)的所有阶段。
所述两级方法去除了进料气体中存在的优选至少99%，优选至少99.9%的H2S。对于二氧化碳，去除了进料气体中存在的至少90%，优选至少95%的CO2。
除非另外述及，当描述工艺、测量和结果时，所给出的比例是干气体的总气体体积的百分数。
所述方法的图解在图4中给出，其公开了通过两级工艺去除H2S和CO2的本发明方法的实施方式的简单流程图。在所述图4中，将原料合成气进给到任选的水解反应器中，该反应器转化HCN和COS，然后进给到任选的水洗反应器，在该反应器的出口含水HCl和NH3被去除。本发明的实质在于以下两个反应器。其一是图4中名为CuS沉淀单元的反应器。在所述反应器中，将气体与稀CuSO4水溶液接触。借助源自气态硫化氢的硫化物，铜形成CuS，其在实践中不溶于水并从溶液中沉淀出来。
由此回收的气体接下来进给到甲醇清洗单元以去除CO2。甲醇具有良好的去除酸性气体的能力，但由于大部分气态硫化氢已在前面的步骤中去除，该单元设计为仅去除CO2。
根据图4中所述的实施方式，将气体从气体洗涤器(水洗)进给到吸收器(CuS沉淀)中。在酸性水溶液中的第一吸收步骤可优选在与所述气体洗涤相同的温度进行，仅需在使用甲醇的第二清洗之前冷却。
任选地，为了安全并且在异常情况中，可在这些单元的下游添加保护床(图4)或多个保护床。
根据权利要求1的第一和第二吸收剂的组合已令人意外地证实能得到所需纯度和CO2与H2S的单独回收，从而与在同时去除H2S和CO2的一步甲醇清洗相比提供了能量消耗的节约。
进料特征
当精炼可从生物质气化得到的合成气时，酸性气体主要由H2S、CO2和COS组成。作为典型组成的例子，进给到酸性气体清洗的气体组成包括作为主要组分(以干气体计)的20-40 vol-% H2、10-30 vol-% CO和作为酸性气体杂质的50-400 ppm H2S、20-40 vol-% CO2 和5-50 ppm COS及其它痕量物质。
精炼源自生物质的气体的具体特征是高CO2和H2S浓度。如果需要单独回收这些组分，现有技术文献建议使用物理吸收，因为化学吸收剂趋向于同时去除CO2和H2S。
过渡金属离子
在从能通过含碳生物质气化得到的气体中清洗硫化氢和二氧化碳的方法中，该方法的第一步骤包括首先将所述气体与在酸性水溶液中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触。
该步骤可有效地用于H2S去除。本发明人发现在酸性水溶液中，过渡金属离子，例如Cu2+离子在甚至非常小的金属离子浓度下与液体中的H2S迅速反应。结果在专利申请文献EP11153704 (尚未公布)中被证实，该专利申请文献披露了一种通过在包含能将硫化物离子结合到在水中和水溶液中具有低溶解度的固体硫化物中的金属离子的液体吸收介质中吸收合成气的杂质来纯化气化气体(合成气)的方法。因此，所述金属离子，优选主要是二价过渡金属离子，具有将硫化物(在气相以H2S存在)从气体结合到所述第一吸收剂溶液的作用。当与该溶液反应时，气体被回收用于进一步处理。
另一篇现有技术文献EP0986432 B1论述了该理论，尤其是在第27段至第43段专门论述了沉淀特性。
然而，现在发明人已进一步发展了该构思，并且证实当用于H2S去除的过渡金属离子吸收作为第一清洗与用于CO2去除的甲醇清洗相结合时，所述清洗共同提供了意料不到的协同效果。
该第一步骤通过将气体与第一吸收剂溶液接触进行，由此使酸性清洗水溶液中包含的过渡金属离子能结合到气体中存在的硫化物化合物的硫化物离子。过渡金属阳离子的浓度很低，例如水溶液中过渡金属离子的浓度为约0.00001至0.01 M。存在并包含于气体中的大部分硫化物杂质可转化为过渡金属硫化物。由此形成的硫化物优选沉淀到清洗溶液中，由此从气体中去除硫化物杂质。从水溶液中回收由此得到的纯化气体。
清洗溶液的金属离子，即阳离子，衍生自选自铜、锌、铁和钴及它们的混合物的过渡金属。优选清洗溶液包含二价金属阳离子(Me2+)—铜(Cu2+)、锌(Zn2+)或铁(Fe2+)或它们的混合物，因为这些阳离子与硫化物(S2-)反应形成在水中具有极低溶解度的盐。在实践中，用作金属阳离子源的大部分合适的盐还包含痕量的其它金属衍生物，例如，市售的CuSO4盐还包含一些作为Cu2SO4的一价铜。铜已证实是成本有效的，并且在实验研究中显示成功，尤其是作为CuSO4添加时。
通过将水溶性金属盐溶于水中而从所述盐得到过渡金属离子。在一个实施方式中，通过将约1-10,000重量份、优选约50-5,000重量份的金属盐溶解在1,000,000重量份水中制备水溶液。
当用于从可由生物质气化得到的合成气中去除H2S时，以吸收液体的重量计，清洗溶液的金属离子化合物浓度通常可低于约1000 ppmw，优选低于100 ppmw。这允许用于从合成气去除H2S和上面提到的其它杂质的非常有效和有利的集成工艺构思。
清洗水溶液中Me2+离子的浓度通常为约0.00005 M至0.005 mM/升，优选约0.0001-0.001 M。
清洗水溶液是酸性或弱酸性的；优选其具有约1-6.5的pH，特别是约1-5。pH可在所述范围内变化，这取决于对金属阳离子的选择。例如，在金属阳离子源是CuSO4的实施方式中，水溶液的pH为至少约3，优选pH为4-5。
通常，气体在10-80℃的温度和1-50巴的压力(绝对压力)下与清洗溶液接触。因此，清洗可在环境温度和压力(20-25℃和1巴(a))下进行，尽管同样可以在较低温度(10至<20℃)和较高温度(>25至80℃)下实施本发明的技术。压力可高于1巴(a)，例如约1.5-50巴(a)。
通常，从气化得到的合成气在高于前文所述的温度回收。因此，在一个实施方式中，气化气体在与清洗液接触之前被冷却到上述范围内的温度(10-80℃)。当温度高于80℃时，反应很快，但沉淀物形成为非常细的粒子，其难以从清洗液中回收。如果温度低于10℃，对冷却的需求提高了操作成本。可通过在热交换器中将气化气体与冷却介质(例如冷却水)接触而回收一些它所包含的热。
然而，当水洗是第一步时，仅对第二清洗存在冷却需求，为根据本发明的清洗方法和并为整体气体制备及其进一步精炼提供了能量效率。
在这些条件下，还可吸收酸性化合物，例如氯化氢。另外，含金属离子的水溶液可以酸性形式应用。因此，它能吸收其它杂质，例如氨(NH3)和氯化氢(HCl)以及其它碱性和酸性杂质。对于整体工艺，这是另一个优点。
金属阳离子与要纯化的气体的硫化物化合物的摩尔比(即，进料的Me2+/S2-比)通常大于1，优选约1.4至约6。令人意外地，使用金属离子是有效的，并且无需大量过量，这是因为随着沉淀的MeS离开溶液，反应近乎不可逆地进行。
工艺设备
在技术上，所述将气体与在酸性水溶液中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触可在板式塔或填料塔中进行和/或通过喷雾或雾化来施用。在第一优选实施方式中，合成气与吸收介质的接触通过将吸收介质喷雾或雾化到所述气体中而发生。优选地，合成气与吸收介质的接触发生于气体和吸收介质液滴之间的界面中。在第二优选实施方式中，要纯化的气体被鼓泡到含有吸收溶液的搅拌罐中。在第三实施方式中，带有塔板和/或填料的吸收塔可以逆流操作使用。具体的设备类型取决于溶液中的金属离子浓度和气体的量和杂质含量。实施化学吸收工艺的一种方式是使用如申请EP11153704的图6中所述和所示的与在一个或多个喷雾室段上方的一个或多个筛板结合的化学喷雾吸收构思。
因此，在一个基于喷雾室方式的具体实施方式中，清洗溶液与气体在具有基本垂直的中心轴的喷雾室中接触，所述气体从底部或从顶部进给到喷雾室中并且从相对端排出以便沿喷雾室中心轴的方向前进。清洗溶液经由沿中心轴在喷雾室中不同高度处串联设置的至少两个喷雾区中设置的喷嘴进给。经由设置在最下面的喷雾区下方的气体分布器将气体进给到喷雾室中(例如前述类型的喷雾室)，并且经由设置在喷雾室底部部分的出口将金属硫化物与用过的清洗液一起从吸收器中排出。
在其中在吸收硫化物之后应用再生的一个实施方式中，将MeS-晶体和其它固体与循环的含水清洗液分离。
过渡金属离子清洗单元还可由两个含水Me2+清洗段(沿气流方向命名)，其中第一段用含有Me2+-离子的稀清洗水溶液操作且第二段用具有高浓Me2+-离子的另一清洗水溶液操作。将必要量的Me2+-离子以Me2+-水溶液的形式进给到第二清洗段中并循环。将来自第一清洗段的合成气进给到第二清洗段，在这里合成气中的几乎全部H2S通过逆流清洗去除。
在酸性含水清洗液中使用过渡金属离子的纯化结果非常好。本发明的方法能从气体中去除显著部分的硫化氢。从气体中去除至少98 vol%，优选至少99.5%的硫化氢。因此，在一个优选实施方式中，第一清洗步骤之后所述气体的硫化氢浓度以体积计低于约100 ppb，特别是以体积计低于约50 ppb。这通过第二清洗步骤进一步去除，所述第二清洗步骤主要去除二氧化碳，但将硫化氢含量降低到低于20 ppb，优选低于10 ppb，或者甚至低于1 ppb。
在第一吸收中纯化的气体为第二吸收步骤提供了进料，在第二吸收步骤中使用包含有机吸收剂的溶液。
用包含有机吸收剂的第二吸收剂溶液清洗
在将气体与第一吸收剂溶液接触的步骤之后，随后将自其中回收的气体与包含有机吸收剂的第二吸收剂溶液接触。
在该清洗步骤中可使用不同的有机吸收剂。醇类是常用的有机吸收剂，例如，甲醇和乙醇。可商购的其它试剂是二乙氨基乙酸的钾盐和二甲氨基乙酸的钾盐、2-氨基-丙酸钠、氨基-丙酸的钠盐和苯酚钠。磷酸三丁酯已视为CO2的不良溶剂，但与根据本发明的第一吸收步骤相结合，性能得以提高。同样可用的有机溶剂是碳酸丙烯酯，其被提及特别适用于CO2分压高的工艺。另一种适合该策略的吸收剂是N-甲基吡咯烷酮，其是稳定的、非腐蚀性和易得的溶剂。为去除其它杂质(例如，COS)，可用水稀释N-甲基吡咯烷酮。通常，所述溶剂一般包含一些水，以及如果由再生得到，则还包含一些杂质。
典型的第二吸收剂溶液主要包含甲醇。甲醇清洗本身在本领域中也是已知的，并且在选择和优化工艺条件时，本领域技术人员具有充足的文献资料(例如，Esteban, A., V. Hernandez,和K. Lunsford, “Exploit the Benefits of Methanol,” Proceedings of the 79th Annual Convention, Gas Processors Association, Tulsa, Oklahoma, 2000)作为指导。在这里，其与过渡金属水溶液清洗组合使用，该组合对包含作为杂质的H2S和大含量CO2的气体提供良好的结果。
甲醇清洗的目的是降低合成气中的CO2浓度以减少Fischer-Tropsch进料中惰性物的总量。在去除焦油之后，在MeOH清洗之前将合成气冷却，并除去冷凝水。接下来，将合成气冷却到吸收温度并进给到甲醇清洗塔中。从甲醇清洗塔离开的合成气的CO2浓度为约1-5 mol-%，优选低于约4 mol-%，更优选低于约2%-mol。进一步通过加热将由此回收的气体导入保护床。
当用于从生物质气化得到的气体时，使用有机溶剂通过去除选自苯、甲苯和萘的芳族杂质而提供了额外的好处。如果通过吸收步骤得到了足够低的水平，则不需进行进一步的分离或者任选地可仅包含简单的保护床。
在本发明的上下文中，第一吸收步骤和第二吸收步骤的组合提供了相对于现有技术溶液的优点。由于第一吸收步骤有效地去除了H2S，第二吸收步骤的条件无需像现有技术工艺中那样严格。本发明人已证实了替代传统用于例如甲醇清洗的高度冷却的条件(-40℃，或者甚至-70℃)，第二吸收在-23℃和-13℃的温度进行，并且在-10℃的温度模拟得到优异结果。这样的结果为工艺设计和操作参数选择提供了相当可观的优点。
当应用根据本发明的第一和第二吸收步骤时，可放松对第二吸收条件的要求。通常在物理吸收中，压力越高，温度越低，且吸收剂纯度越高，会得到越好的清洗效果。然而，本发明人已总结出，当已从所述气体中去除H2S时，可通过较不严格的有机溶剂再生和/或较高的吸收温度和/或较低的压力得到高的CO2去除。
CO2 回收
将来自甲醇再生的CO2物流在两级中冷却：从合成气中冷凝烃类，并且通过冷却减少向CO2堆栈（stack）的甲醇释放。冷却的CO2物流被加热以防止不想要的额外的空气水分在堆栈附近冷凝。
能量消耗
如权利要求1所定义的本发明的方法包括两个化学吸收步骤。在吸收工艺中，有三个阶段决定了能量消耗，优选选择有助于低能量消耗的参数。
第一阶段是在进给到吸收阶段之前对要清洗的气体进行调节(预热或预冷该气体)。对于化学吸收来说，适用的温度范围宽得多，在此阶段对热调节的需求通常低于物理吸收。在许多情况中，不需要进行调节，因为化学清洗可在前面的工艺步骤的温度下进行。
接下来的高耗能阶段由吸收阶段组成。此时，取决于所选的试剂、条件和纯度水平，在物理吸收中特别存在冷却或加热反应器和/或试剂的需求。
必须考虑能耗的第三点是吸收剂的再生。
吸收剂再生
作为本发明的一个实施方式，所述方法还可包括第一或第二吸收剂溶液或任选此二者的再生。
取决于所需的吸收剂和纯度水平，用于其再生的三种方法对本领域技术人员来说是已知的。最简单和廉价的再生方法是快速(闪蒸)再生(flash regeneration)，在其中降低吸收剂压力，例如，逐步地降低。酸性气体浓度由最后一个步骤决定，该步骤的压力通常略高于环境压力。通过在最后一个步骤中采用真空，可进一步降低吸收剂中的酸性气体浓度。
当需要较高纯度时，可通过用惰性气体对吸收剂进行汽提来进行再生。在汽提中，吸收剂压力降低，随后通过将惰性气体进给到反应器中来使要去除的气体的分压降低。这种再生系统的副作用是所用的惰性气体对酸性气流的稀释。
快速(闪蒸)再生和汽提再生这两种再生方法都仍然会将一些酸性气体留在吸收溶剂中。对于待去除的硫化氢水平非常低的情况，这些方法足够了。但是对于高硫化氢浓度来说，需要基于溶剂沸腾的再生，例如热再生。这为待清洗的气体提供了非常高的纯度并且还在排出气体中提供了高酸性气体浓度。这种方法的原理是通过升高温度降低了在吸收剂溶剂中的气体溶解度。溶剂被加热到其沸点，由此汽化的溶剂脱去了杂质。当蒸气随后被冷却并冷凝时，其可再用于吸收。热再生需要昂贵的热交换器并大量消耗热以进行溶剂的汽化，其是所述方法中最昂贵的。然而，对于化学吸收剂来说热再生通常是必需的，因为酸性气体通常与其化学结合。
对于物理吸收剂，在这里是甲醇，通过压力跌落或逐渐降低再生是最适用的，这是因为酸性气体溶解度与分压之间的强烈相关性。如果需要高纯度，物理吸收剂的再生可通过用惰性气体汽提或者也通过沸腾或蒸馏溶剂来进行。
优选地，再生的吸收溶液可在调整到合适反应条件之后返回到清洗工艺中并再利用。
在根据本发明的清洗组合被应用作为生物质转化为气体的工艺的一部分的实施方式中，包含有机溶剂的第二吸收剂溶液的再生可设计为服务整个工艺。来自甲烷清洗塔的排出甲醇首先导入CO闪蒸罐，在其中主要回收CO并将其再循环到主物流中。接下来，将排出甲醇闪蒸以得到待用于生物质进给闭锁式料斗中的CO2。最后，将排出甲醇闪蒸以得到用于甲烷清洗塔中部的进料。
一部分闪蒸后的甲醇被导入再生塔，在这里将甲醇用空气-氮气-混合物汽提以得到用于甲醇清洗塔顶部的高纯进料。将氮气加入汽提空气中以将氧气浓度降低到低于爆炸极限。
一部分再生后的甲醇进给到另一甲醇干燥塔中，在这里从甲醇中除去水。杂质被结合并积累在甲醇再循环中，因此将一部分甲醇导流入废MeOH罐。
必须提及的是，本发明工艺的再生要求与仅使用甲醇清洗的工艺相比较不严格，这是因为所述两种吸收工艺的协同作用提供了高纯度。
金属硫化物的回收
此外，可通过任何固液分离工艺将在含水介质中具有低溶解度的金属硫化物从水溶液或浆料中去除。固体的分离很简单，有许多分离技术可用，例如过滤、沉降或水力旋流分离。与现有技术方法相比这样的分离是有吸引力的，在所述现有技术方法中包含H2S的吸收剂的再生通常在再生段中进行。自吸收剂分离的酸性气体从所述现有技术的再生段中导入将H2S转化为元素硫(S)的硫设备。这样的投入可完全避免。
金属硫化物沉淀物可进一步处理以分离金属和硫衍生物，并且随后将二者回收。例如，当金属硫化物是CuS时，分离的固体可用作铜工业的原料用于制备金属铜或其它铜化合物，且从该工艺回收的硫可用作原料用于硫酸生产，其通常可就地整合。
纯化气体的用途
在根据权利要求1进行处理之后，得到了纯化气体。从步骤e回收的气体中的H2S水平低于20 ppb，优选低于10 ppb，最优选低于1 ppb。纯化气体有数种用途。其可用于制备氢气、甲醇、乙醇、二甲醚或醛类，任选地通过加氢调配（hydroformulation），或直接用于发动机中用于例如发电。还可由合成气制备合成天然气(SNG)。
纯化气体还可用于制备包含C4-C90烃类的烃组合物，任选地在进一步纯化之后。特别是，烃组合物可通过Fischer-Tropsch (FT)工艺制备。
作为整体工艺的一个具体实施方式，酸性气体的去除可应用于由生物质原料制备烃类或其衍生物的工艺中。该方法则包括如下步骤：
i. 将生物质原料在氧气和/或蒸汽存在下气化以制备包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃类的气体；
ii. 任选的焦油重整步骤；
iii. 任选地，从所述气体中去除焦油组分，例如萘；
iv. 任选地，调节氢气与一氧化碳的比率；
v. 根据权利要求1进行清洗；
vi. 在合成反应器中将所述气体中包含的至少大部分的一氧化碳和氢气转化为选自烃组合物及其衍生物的产物；以及
vii. 回收该产物。
根据一个优选实施方式，所述步骤以所述顺序从i到vii进行。即使根据权利要求1的清洗在这里称为清洗步骤v，应理解其包括如所提交的权利要求1的所有特征。
H2S的去除对于保护合成催化剂来说是必要的。此外，当将该方法应用于使用FT合成制烃时，即使CO2在合成中充当惰性物，其也会影响合成选择性导向C5+产物，由此使得对整体工艺来说至少部分去除CO2是所需的。与关于煤源合成气纯化的现有技术文献中所公开的工艺不同，当应用于生物质源合成气时，对酸性气体去除的关注主要集中在CO2去除。
有利于本发明工艺的另一项可观价值是高压同时促进了吸收和随后的FT合成。如果在吸收之前或者至少在本发明方法的第二清洗之前升高压力，则无需在清洗后改变压力。本领域技术人员能理解在吸收中将压力升高到FT合成所需水平所需要的水平之上不是优选的，尽管是可行的。通常在FT-合成中采用的压力为20-60巴，优选20-30巴，其在实践中设定了吸收过程的上限。
在该方法的一个实施方式中，在第一吸收剂溶液中使用铁和钴作为金属离子是有利的，因为它们也用于整个工艺的其它部分，特别是作为FT合成催化剂。然而，铜是优选使用的金属离子，特别是作为CuSO4。
任选地，该工艺可包括焦油重整步骤，例如，根据专利申请FI 20105201的步骤。其公开了一种使用催化剂在高温下从气化气体中纯化去除焦油样杂质和氨的方法。预催化剂区包括锆/贵金属催化剂层，然后是包含镍的实际重整催化剂区或另外一个或多个重整催化剂层。氧气或另一种氧化剂，以及任选的蒸汽，可导入重整区以提高温度。
对于FT催化合成，氢气与一氧化碳的摩尔比优选为1.7-2.2，有利地为约2。为调节该比率，本领域技术人员可在不同策略中选择。所述比率可通过水煤气变换(WGS)反应调节，或者作为酸性气体变换或者在合适的气体脱硫之后，从而将气体纯化去除酸性气体。另一种方法是添加从工艺的其它部分或另一种工艺得到的氢气以调节所述比率。
在某种程度上，COS可在本发明的第一吸收步骤中水解。然而，有时需要单独的水解过程。根据上述制烃方法的一个实施方式，在步骤v之前进行COS水解步骤。所述水解产生了H2S，其随后在第一吸收步骤中去除，而CO2则在本发明清洗工艺的第二吸收步骤去除。这在合成气中包含干扰量的COS的情况中是有利的。COS在物理和化学吸收剂中的溶解度都不好，导致纯化困难。
此外，根据一个实施方式，有利的还有在清洗步骤之前运行水洗涤器以便使过渡金属沉淀阶段中的NH3和HCl最小化。所述NH3和HCl干扰金属沉淀阶段，且它们的去除有助于使CuS沉淀更纯。
进行如下实验以证实本发明的构思。它们应理解为举例说明了本发明的某些实施例而不以任何方式限制。
实验部分
本发明的方法是两级清洗方法。
第一阶段，使用包含过渡金属离子的水溶液吸收，其在申请人的在先专利申请EP11153704中描述。这些实验现在在实施例1和2中公开，并且用于本发明的第一阶段。在所述第一阶段，将要纯化的气体与在酸性水溶液(在本实验中是CuSO4水溶液)中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴及它们的混合物；使硫化氢与所述第一吸收剂溶液结合并回收气体。
第二阶段，通过冷甲醇吸收，其在现有技术中有很多描述。作为本发明的第二阶段，用包含有机溶剂的吸收剂进行清洗具有主要去除二氧化碳的特别特征，这是因为硫衍生物已被去除了。其可描述为首先将自第一清洗回收的气体与包含有机溶剂的第二吸收剂溶液接触，使二氧化碳与所述第二吸收剂溶液结合，并最终回收经清洗的气体，优选用于进一步处理。
经实施用以证实所述阶段的结合的实验包括中试规模运行的结果(实施例3和4)以及模拟整体工艺的结果(实施例5)。
1 实施例 1. 使用硫酸铜 (CuSO4) 水溶液作为第一吸收剂溶液的模型吸收剂去除 H2S 的半间歇式吸收实验。
1.1 材料和方法
该吸收实验使用用于WGS反应的微型反应器设备进行。使用硫酸铜(CuSO4)水溶液作为吸收剂来去除H2S的半间歇式吸收实验在简单的0.5升气体清洗瓶中进行，所述清洗瓶带有磁力搅拌，放置在微型反应器的产物管线上，位于在线质谱之前。
吸收实验在室温和大气压下进行。到WGS反应器的总气体进给流量为12 dm3/h。基础气体进料组成如表1中所示。
表1. 基础进料组成
Figure 880366DEST_PATH_IMAGE001
杂质组分购自AGA，作为稀释的氢气混合物气体H2S/H2、COS/H2和NH3/H2。在进料中，所有实验中的H2S浓度为500 ppm (vol)。在一些实验中，在进料中还使用85 ppm COS和800 ppm NH3。然而，几乎所有COS在吸收瓶前均已水解，这是因为不可能旁通绕过催化反应器，在该反应器中COS水解作为水煤气变换反应的副反应发生。
使用质谱(GC-MS，但不使用GC分离)在线分析产物气体。定量检测限取决于组分，且在这些MS检测中检测限为约1 ppm。
在实验室中在上文描述的鼓泡气体清洗瓶中进行的吸收实验中如下进行以下实验程序：
• CuSO4浓度在不同实验中从稀浓度50 ppm变化到高达500 ppm。通过搅拌来增强鼓泡气体清洗瓶中的物质传递。
• 在不同的CuSO4浓度下测量H2S在CuSO4-水溶液中的吸收速率。
• 结晶的铜-固体组分和结晶颗粒的粒度分布的鉴定/量化。
1.2 结果
实验中进入WGS反应器的合成气中的不同杂质组分的进给速率为：；
▪ 实验1 – CuSO4浓度0.01wt-%，进给气体中的H2S 浓度为500 ppmv；
▪ 实验2 – CuSO4浓度0.01wt-%，进给气体中的H2S 浓度为500 ppmv ，NH3为800ppmv，COS为85 ppmv；
▪ 实验3 – CuSO4浓度0.0051wt-%，进给气体中的H2S 浓度为500 ppmv，NH3为800ppmv，COS为85 ppmv；
不同实验中清洗瓶出口的H2S摩尔流量/清洗瓶入口的H2S摩尔流量作为时间的函数显示在图1-3中。
1.3 结论
CuSO4的0.01和0.005 wt-%水溶液都能将500 ppm H2S (mol-份数)完全从进给气体中去除。产物是固体的CuS沉积物。
• 过高的pH导致例如金属氢氧化物或金属碳酸盐的沉积，在这种情况中没有或很少硫化氢被去除。碳酸盐的形成还取决于CO2分压。
• 过低的pH导致没有沉积物形成，在这种情况中没有硫化氢被去除(结果未示出)。
• 进料中的NH3不影响硫酸铜对H2S的去除。
对于图1-3中所示的结果，应指出的是实验设定如下：将含水硫酸铜清洗溶液的瓶子放置在两个反应器产物冷却器和鼓型容积式气体流量计之间。通过打开阀门，可使气体形成鼓型容积式流动（drum type volumetric flow），通过所述CuSO4水溶液，随后进入GC-MS，然后将所述气体导入鼓型容积式气体流量计以便排出。图示的第一点是恰好在气体导入CuSO4瓶之前的时间点。在该时间点上，尚未检测到CuS沉淀。随后，在7分钟内获取一系列的4个样品，并且在短暂中断后，在7分钟内获取新系列的4个样品等。
图中H2S浓度为0的点表示所有H2S都已从气体中去除的点。在此之后突然所有的铜耗尽且H2S浓度再次上升。
这些实验中的一些在进料中已包含COS。在通过变换反应器后，其在实践中已完全水解了，因为所述进料中也包含水：
COS + H2O <---> H2S + CO2
因此，CuSO4清洗的进料中的H2S量多于进给到该系统中的H2S量。这种影响可在0-3 ppmv的流出物COS量的分析中看出。
2 实施例 2. 在填充床吸收塔中从合成气去除 H2S 的吸收实验。
在填充床吸收塔中从合成气去除H2S的吸收实验在中试规模实验装置中进行。在芬兰Varkaus的合成气制备车间中测试吸收器的性能。
吸收器的细节和数据列表如下所示：
吸收器: • 填充床吸收器，填料金属，2-英寸或50 mm，表面积100 m2/m3。
• 高度：9 m，直径0.1 m。
进料气体: • 进给速率: 50–60 kg/h；
• 压力30巴，温度25℃；
• 组成/mol-%：CO 21，CO2 30，H2 31，CH4 3，N2 15，H2S 140 ppm，萘100 ppm，苯1200 ppm，以及痕量的NH3和COS。
吸收剂进料：
• CuSO4 –水，浓度0.15 wt-%；
• 进给速率可变，对H2S的当量Cu2+摩尔进料比为1.5-6。
流出气体中的H2S的mol-%通过在线硫化氢气体分析仪测量。所测得的流出合成气中的H2S摩尔分数在对H2S的当量Cu2+摩尔进料比数值为6时为最低70 ppb。
由此，确定了产物气体S浓度与进料中的化学计量Cu/S比之间的关联。对于1-5的化学计量比，观察到几乎线性的关联，其中Cu/S的化学计量比为1.5时导致在产物气体中得到低于3 ppmv的H2S，且该比率为5时导致得到90 ppbv的H2S。
3 实施例 3 ：中试规模的两级清洗方案：
3.1 实验设备
吸收实验以间歇方式在中试规模设备中进行。进料由芬兰Varkaus的合成气制备车间提供。使用填充床吸收塔进行水溶液清洗，由此形成第一阶段。
使用标准分析仪测量结果；CH4、CO和CO2用气相色谱测量；H2用FID且硫含量用Hobre Novasulf HG400分析仪测量。
3.2 材料
进料气体，要纯化的气体，源自生物质的气化。因此在进料组成中有一些微小的波动。进料气体的组成在表5中提供。
表5. 进料气体组成
CO / vol-% CO2 / vol-% H2 / vol-% CH4 / vol-% N2 vol-% H2S / ppm
进料气体 30 28 34 3 5 150-190
3.3 实验进行。
总气体进料为50 kg/h。
在第一吸收步骤开始时，CuSO4进料为0。当实验开始时，水溶液以300 kg/h的速率进给。同时应用新鲜进料和再循环物。在进料水溶液中，CuSO4的浓度为0.210 g/l。考虑到进料速率，这给出了1.10的Cu/S化学计量比。反应温度设为29℃。
甲醇清洗在-23℃的温度进行，且进给到清洗塔的甲醇进料为500 kg/h。
实验进行12.5小时。
3.4 结果
结果显示，在进料中存在160 ppm H2S，在CuSO4清洗之后仅有160 ppb留在气体中。对于第一阶段这给出了99.9%的H2S–去除效率。H2S的浓度在甲醇清洗中被进一步降低，其中在甲醇吸收阶段之前存在于气体中的160 ppb在所述吸收之后仅有0.1 ppb留下来。甲醇清洗之后的气体组成为H2 48 vol-%，CO 30 vol-%，CO2 4%，CH4 4 vol-%和其余的N2。因此，甲醇将CO2的浓度从初始的28 vol-%减少到4 vol-%。
3.5 结论
可得出以下结论：结合了化学清洗步骤和甲醇清洗的两级清洗工艺以非常高的效率去除H2S (从160 ppm到0.1 ppb)并以足够的效率去除CO2 。
4 实施例 4. 中试规模的两级清洗方案，高 H2S 纯度：
4.1 实验条件
条件与实施例5相同，不同之处在于气体进料为65 kg/h，CuSO4水溶液进料为200 kg/h，且其浓度为0.56 g/l，提供了2.42的Cu/S化学计量比。实验条件和描述回收气体的结果在表6中给出。
反应温度设为34℃。
甲醇清洗在-13℃的温度进行。
表6.
Figure 79266DEST_PATH_IMAGE002
5 实施例 5 ，结合了 CuSO4 清洗和甲醇清洗的根据本发明的清洗硫化氢和二氧化碳的方法的模拟。
在该实施例中，模拟了根据本发明的一个实施方式的两级清洗。在模拟中，气体在第一阶段中进给到CuS沉淀柱中以去除H2S以及一些痕量组分，然后是甲醇清洗以去除CO2。该模拟通过Aspen Plus流程模拟软件以下述工艺参数进行：
• 吸收器模型是在Radfrac中实现的基于速率的模型；
• ELECNRTL的物理性质和VLE方法；
• 所有反应(除了Cu-反应之外）、Henry-组分、参数等都设为Aspen Plus默认值并且通过Electrolyte向导实现。
模拟结果在表7和8中提供。
表7. 模拟结果；当以-10℃的甲醇温度应用本发明方法时所选择的组分摩尔分数
组分 进入的合成气 排出的合成气
CO2 0.2603 0.0113
H2S 8.19*10-5 4.46 *10-7
由这些结果可得出结论，含水的CuSO4清洗液和胺清洗液的组合有效地去除了H2S和CO2。
从首先仅使用甲醇(表8中的MeOH)作为吸收剂而后是使用根据本发明的第一和第二吸收剂溶液(表8中的CuSO4+MeOH)组合的等效模拟计算了作为所消耗的蒸汽和能量的能量消耗。结果在表8中给出。
表8. 用于吸收步骤的作为蒸汽和电用量的能量消耗
清洗 LP蒸汽(MW) 电(MW)
MeOH 46 26
CuSO4+MeOH 4 7
这些结果确认了本发明方法对于蒸汽和电能消耗的效果。其验证了从合成气去除硫组分和二氧化碳的能量效率。

Claims (11)

1.从可通过含碳生物质气化得到的气体中清洗硫化氢和二氧化碳的方法，所述方法包括：
a. 将所述气体与在酸性水溶液中包含过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴及它们的混合物；
b. 使硫化氢结合到所述第一吸收剂溶液；
c. 回收来自步骤b的气体；
d. 将来自步骤c的回收气体与包含有机溶剂的第二吸收剂溶液接触；
e. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；
f. 回收来自步骤e的经清洗的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以第一吸收剂溶液的重量计，该清洗溶液中过渡金属离子的浓度低于约1000 重量-ppm，优选低于约100 重量-ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述过渡金属离子包含铜，优选作为CuSO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体与第一吸收剂溶液的接触在10-80℃的温度和1-50巴的压力下发生。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体与第二吸收剂溶液的接触在-40至50℃的温度发生下，优选为-30至-10℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从步骤f回收的气体的H2S水平低于20 ppb，优选低于1 ppb。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二吸收剂溶液在气体回收之后再生。
8.由生物质原料制备烃类或其衍生物的方法，包括如下步骤：
i. 在氧气和/或蒸汽存在下使生物质原料气化产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃类的气体；
ii. 任选的焦油重整步骤；
iii. 任选地，从所述气体中去除焦油组分，例如萘；
iv. 任选地，调节氢气与一氧化碳的比率；
v. 根据权利要求1进行清洗；
vi. 在合成反应器中将所述气体中所含的至少大部分一氧化碳和氢气转化为选自烃组合物及其衍生物的产物；和
vii. 回收所述烃或其衍生物作为产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤v之前进行COS水解步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二吸收剂溶液包含有机溶剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、二乙氨基乙酸的钾盐和二甲氨基乙酸的钾盐；2-氨基-丙酸钠、氨基丙酸的钠盐和苯酚钠；磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含有机溶剂的第二吸收剂溶液包含甲醇，优选基本由甲醇组成。
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