CN103930191B - 应用硫化物沉淀和碱吸收的两阶段气体洗涤方法 - Google Patents

Abstract

本说明书涉及由碳质材料的气化制备烃的领域。其作为气体精炼的一部分提供了一种两‑阶段气体洗涤方法。更具体地，公开了从通过气化制备的合成气中移除硫化氢和二氧化碳的方法。本申请引入了使用两种化学洗涤方法的新颖组合。作为具体的应用，本方法被用作生物质至液体（BTL）工艺的一部分。

Description

应用硫化物沉淀和碱吸收的两阶段气体洗涤方法

技术领域

本说明书涉及由碳质材料的气化制备烃的领域。其提供了一种两-阶段气体洗涤方法作为合成气精炼工艺的一部分。更具体地，公开了从通过气化制备的合成气中移除硫化氢和二氧化碳的方法。其引入了洗涤方法的新颖组合在该涉及通过化学反应的吸收的应用中的使用。作为具体的应用，本方法被用作生物质至液体（BTL）工艺的一部分。

背景技术

碳质材料的气化主要产生一氧化碳和氢气，被称为合成气或合成气体的混合物。二氧化碳、水和各种烃也是气化产物中丰富的副产物。根据碳质原料的来源和组成以及气化条件，通常作为杂质存在的副产物和衍生物的水平不同，其影响着精炼策略。

在气化期间，源自生物质的硫组分主要被转化为硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)。与煤气化相比，气化生物质原料产生了非常低水平的含硫杂质，相对低水平的含氮杂质和低水平的灰杂质。二氧化碳的水平通常比在煤气化中的高。这些杂质水平对于进一步的化学处理仍然是有害的，因此必须纯化气体。硫化氢浓度的降低对于在后续合成气精炼中发挥催化剂的作用是必须的。在另一方面，在进一步的反应中二氧化碳的角色基本上是作为惰性物。移除CO₂的原因涉及优化料流并且降低再循环流和设备的体积。由煤气化已知的策略不容易适用。

二氧化碳、硫化氢和羰基硫一起被称为酸气，因为它们在水中溶解形成酸。气体纯化最通常的方法之一是吸收，其已经被用于由天然气和合成气移除酸气。当纯化源自生物质的合成气时，用液体溶剂吸收已经显示比固体吸收更有效。对于物理吸收，在低温和高压下的有机溶剂是普通的。大体上，压力越高温度越低，吸收剂的纯度就越高，洗涤效果也就越好。对于化学吸收，砷酸盐、多种胺和碳酸盐的溶液是已知的。通常，吸收剂通过升高温度和/或释放压力再生。

现有技术公开了移除酸气的有效的吸收剂，使用例如甲醇。甲醇要求低温才能有效并且避免吸收剂损失。一个众所周知的使用甲醇的工业方法是以商品名Rectisol®销售的酸气移除方法。Rectisol酸气移除方法不要求COS水解成H₂S并且可以降低合成气中的硫组分含量至相对低的水平。甲醇对于烃以及酸气具有高亲和力。其也显示了不仅移除硫组分和CO2而且移除相关微量组分（羰络物类(carbonyles)，HCN）的能力，这使得Rectisol洗涤成为有用的方法。随后将合成气再加热到约350℃并且通过硫组分吸附剂的固定床，例如ZnO保护床(guard bed)，以进一步降低合成气中的硫组分含量。工艺阶段之间的大的温度差异消耗了大量的能量并且使得加工昂贵。

在现有技术中，文献EP2223889公开了一种设备，其提供了作为整体煤气化联合循环(IGCC)的一部分的多级甲醇洗涤的进一步的发展。使用公开的设备，作为多级方法，该版本的Rectisol方法也从气体中移除CO₂。然而作为与电力生产相关的工艺，纯度要求不同于在化学或燃料生产中应用的那些(其中要求更高的纯度)。

另一现有技术文献US2010163803公开了由原料合成气制备气体产物的方法，所述原料合成气通过气化碳和/或重质油获得。气体的来源给予其特征组分属性。该方法描述公开了转变和未转变气体料流如何在酸气洗涤（更具体地，低温甲醇洗涤）中纯化硫组分和CO₂。也公开了适于该方法的装置。硫组分和CO₂被一起移除，这些洗涤不提供这些组分的分离。

除了上述物理吸收，化学吸收在本领域是已知的。含有大量硫化氢的气体可以通过首先将气体料流导入用于吸收硫化氢的含有在水中的铜离子的水溶液并且随后用空气或氧气氧化由此形成的硫化铜以制备元素硫而脱除所述硫化氢。现有技术文献DE2304497公开了包含相当高浓度的铜离子（在1400ml水中28.9gCu）的水性吸收介质，并且硫化氢的吸收通过将气体鼓泡到该水性介质中进行。

另一代表现有技术的文献EP0986432 B1公开了从包含H₂S和CO₂二者的气体中选择性移除硫化氢的方法。当这些组分在气体中以CO₂与H₂S之比为2：1存在时，该方法选择性移除99%的H₂S。然而，当所述比例为200:1时，H₂S的移除为95%。

老的现有技术文献US2889197公开了一种两步气体洗涤方法，由两个碱洗涤组成。两个洗涤用碱（具体提及铵）和无机盐进行。目的是从洗涤溶液中作为适用于废料的硫酸盐回收硫组分。在第3栏，第30-31行表明在两个碱洗涤之后，需要酸洗涤。该文献未公开关于有效性的实验证据或可由该方法获得的结果。

仍然需要从可通过气化碳质材料获得的合成气中（尤其是当气化生物质时）移除硫组分和二氧化碳的替代方法。此外，需要以能量有效的方式从合成气中移除硫组分和二氧化碳。还需要有效的结合的硫组分和二氧化碳移除。另外，需要不断简化、提高效率和发现整个BTL工艺协同作用的可能性。

发明概述

本发明人已经意外地发现包括两个不同的化学吸收步骤的洗涤方法以比现有技术的方法更低的能量消耗提供了高纯度的产物。作为第一个方面，提供了从可通过气化碳质生物质获得的气体中洗涤硫化氢和二氧化碳的方法，包括：

a. 使所述气体与第一吸收剂溶液接触，所述溶液包含在酸性水溶液中的过渡金属离子，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴和它们的混合物；

b. 使硫化氢结合到所述第一吸收剂溶液；

c. 回收来自步骤b的气体；

d. 使来自步骤c的回收气体与包含碱吸收剂的第二吸收剂溶液接触；

e. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；

f. 回收来自步骤e的洗涤后气体。

本方法及其实施方案提供了优点。本方法提供的一个优点涉及工艺设计。当应用两个化学吸收步骤时，与使用物理吸收的方法，例如甲醇洗涤相比，对于热调节和热交换设备，尤其是冷却的需求显著降低。此外，能量消耗更少。由于H₂S和CO₂二者的高水平，两步骤洗涤设置是必要的，但意外的是第一吸收步骤中的H₂S移除通过缓和对吸收条件的要求而影响第二吸收。因为本方法尤其适于洗涤源自生物质的合成气，该洗涤组合，尤其在给定的顺序下为具有高CO₂ 和H₂S摩尔浓度的气体提供了有效的处理。该方法已经证实产生了具有小于20ppb和甚至更低水平，小于1ppb的H₂S水平的洗涤后气体。

作为第二个方面，当用作生物质至液体工艺的一部分时，该洗涤方法应用在其它方法步骤之中，提供了制备烃或其衍生物的改进的方法。该方法由此包括以下步骤：

i. 在氧气和/或蒸汽的存在下气化生物质原料以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃的气体；

ii. 任选地焦油重整步骤；

iii. 任选地从气体中移除焦油组分；

iv. 任选地调节氢气与一氧化碳的比例；

v. 根据权利要求1的洗涤；

vi. 在合成反应器中将包含在气体中的至少显著部分的一氧化碳和氢气转化成选自烃组合物及其衍生物的产物，和

vii. 作为产物回收烃或其衍生物。

当步骤vi的合成是费托(FT)合成时，步骤v的洗涤草案降低FT合成方法的进料中的酸气水平至低至20ppb的水平，满足FT催化剂的要求，CO₂的水平足够低以防止其在方法中的聚集。

附图简要说明

图1阐明了一个实验（实施例1），其包括使气体与第一吸收剂溶液（这里是CuSO4水溶液）接触，将硫组分从气体中结合到第一吸附剂溶液中并且根据权利要求1的步骤a、b和c回收气体。在图中，公开了作为时间[小时:分钟]的函数的在洗涤瓶出口H₂S摩尔流/在洗涤瓶入口的H₂S摩尔流的比率。实验在9:33起始，测量的最后一个点为15:11。

图2阐明了类似于图1的另一个实验（实施例2）。实验在9:53起始，测量的最后一个点为15:16。

图3阐明了类似于图1的另一个实验（实施例3）。实验在10:43起始，测量的最后一个点为13:22。

图4公开了通过两阶段工艺移除H2S 和CO2的本发明的方法的一个实施方案的简单流程图。

发明详述

本文提供了从可通过碳质生物质的气化获得的气体中洗涤硫化氢(H₂S)和二氧化碳(CO₂)的新方法。该方法的特征在于涉及两个相继的洗涤，二者均基于化学吸收但涉及不同的反应物和反应策略。第一洗涤包括：

a. 使所述气体与第一吸收剂溶液接触，所述第一吸收剂溶液包含在酸性水溶液中的过渡金属离子，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴以及它们的混合物；

b. 使硫化氢结合到所述第一吸收剂溶液；

c. 回收来自步骤b的气体。

第一洗涤选择性地从气体中移除硫化氢。移除效率高。在该步骤中可以移除存在于进料中至少90%，优选至少95%的硫化氢。

第二洗涤包括：

a. 使来自步骤c的回收气体与包含碱吸收剂的第二吸收剂溶液接触；

b. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；

c. 回收来自步骤e的洗涤后气体。

第二洗涤主要移除二氧化碳。因为硫化物离子的浓度已经在第一洗涤步骤中显著降低，第二吸收剂、如此碱吸收剂的吸收能力可以主要用于二氧化碳的移除。发明人已经发现硫化氢浓度在第二洗涤中进一步的降低，提供了如此高纯度的回收气体，使得在一些情况下可以省略在合成反应之前的移除H₂S的保护床。

当应用本发明的方法时，第二洗涤的条件的选择可以比当应用相应的分离的碱吸收剂时不那么严格。优选地，第二吸收剂溶液作为水性胺洗涤、碳酸盐洗涤、碳酸盐沉淀或其组合应用。温度、压力、再循环等不需要推到极致就能获得所需的纯度水平。尤其值得注意的是也实验上获得了高纯度的温度

本发明的另一个益处是当应用先H₂S后CO₂的顺序移除时，这些单元方法基本上相互独立。尤其是，可以控制第二洗涤步骤至后续加工需要的纯度水平，而不损害第一吸收步骤的超净特质。因此，通过本方法可以独立控制酸气的移除。

如本文所使用的，“吸收剂溶液”是指用于洗涤气体的洗涤液体。对于加工目的，作为新鲜的，其优选是真溶液，由此所有的组分溶解在溶剂中，这里是水溶液。本领域技术人员理解，当使用时，尤其当涉及化学反应时，所述吸收剂溶液可以包含固体或沉淀。

“将气体（硫化氢或二氧化碳）结合到吸附剂溶液”表示基本上将所述气体吸收到所述溶液中。其包括吸收、从气体至气体-溶液界面的物质转移、从气体向液相的转换、和在化学吸收剂的情况下所讨论的化学反应的所有阶段。

所述两阶段方法优选移除至少99%的，优选至少99.9%的存在于进料气体中的H₂S。对于二氧化碳，所述移除是在进料气体中存在的CO₂的至少90%，优选至少95%。

当描述方法、测量和结果时，除非另有说明，给出的比例都是干燥气体的总气体体积的百分数。

在图4中给出了所述方法的解释说明，其公开了通过两阶段方法移除H₂S 和CO₂的本发明方法的实施方案的简单流程图。在所述图4中，将原料合成气进料到任选的水解反应器中，其将HCN和COS转化，之后是任选的水洗涤反应器中，从该反应器的出口移除含水HCl和NH₃。

本发明的本质在于接下来的两个反应器。其中的第一个反应器是在图4中被命名为CuS沉淀单元的反应器。在所述反应器中，气体与稀释的CuSO₄水溶液接触。在来源于气态硫化氢的硫化物下，铜形成CuS，其在水中几乎不可溶因此从溶液中沉淀出来。

由此回收的气体接着被引入到碱吸收单元以移除CO₂。水性碱吸收剂具有良好的移除酸气能力，但由于主要部分的气体硫化氢已经在前述步骤中移除，该单元仅为移除CO₂设计。

根据在图4中描述的实施方案，将气体从气体洗涤器进料至吸收器。在酸性水溶液中的第一吸收步骤可以优选在与所述洗涤以及用碱吸收剂溶液的第二洗涤相同的温度下进行。

任选地，为了安全和防备异常情况，可以在这些单元的下游添加保护床（图4）或多个保护床。

当移除H₂S和CO₂二者时，根据权利要求1的第一和第二吸收剂的组合意外地证实允许独立地回收CO₂和H₂S，与一步甲醇洗涤相比提供了能量消耗上的节省。当针对要求冷条件（通常0℃以下的温度）的甲醇洗涤评判时，本方法就操作温度和能量消耗及其冷却设备必需品而言提供了大量的益处。

1. 进料特性

当精炼可由生物质的气化获得的合成气时，酸气主要由H₂S、CO₂ 和COS组成。作为典型的组成的一个实例，进料到酸气洗涤的气体组成包含作为主要组分的20-40vol-%H₂，10%-30%vol-%的CO和作为酸气杂质的50-400ppm的H₂S，20-40vol-%的CO₂和5-50ppm的COS和其它微量物质。

源自生物质的精炼气体的特殊特性是高CO₂和H₂S浓度。如果需要单独回收这些组分，现有技术参考文献建议使用物理吸收，因为化学吸收剂趋于同时移除CO₂ 和H₂S。

2. 过渡金属离子

在从可通过气化碳质生物质获得的气体中洗涤硫化氢和二氧化碳的方法中，该方法的第一步骤包括首先使所述气体与包含在酸性水溶液中的过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触。

所述步骤对于移除H₂S是有效的。本发明人发现，在酸性水溶液中过渡金属离子，例如Cu²⁺ 离子，与H₂S在液体中在甚至非常小的金属离子浓度下快速反应。在专利申请EP11153704中证实了该结果，其公开了通过在液体吸收介质中吸收合成气的杂质来纯化气化气体（合成气）的方法，所述液体吸收介质包含能够将硫离子结合到固体硫化物中的金属离子，所述固体硫化物在水和水性溶液中具有低溶解度。由此，所述金属离子，优选主要是二价过渡金属离子，具有从气体向所述第一吸收剂溶液结合硫化物（作为H₂S存在于气相中）的作用。当与该溶液反应时，气体被回收用于进一步的加工。

另一文献EP0986432B1讨论了理论，尤其是从第27段至第43段详尽地描述了沉淀特性。

然而，现在发明人已经进一步发展了该理念并且证实当用于移除H₂S的过渡金属离子吸收，作为第一洗涤，与用于移除CO₂的碱吸收结合时，所述吸收一起提供了意想不到的协同作用。

该第一步骤通过使气体与第一吸收剂溶液接触来进行，所述第一吸收剂溶液由此是包含过渡金属离子的酸性水洗涤溶液，所述过渡金属离子能够结合存在于气体中的硫化物的硫离子。过渡金属阳离子的浓度小，例如所述水溶液就过渡金属离子而言具有约0.00001至0.01M的浓度。存在和包含在气体中的硫化物杂质的相当大一部分可以转化成过渡金属硫化物。由此形成的硫化物优选从洗涤溶液中沉淀，由此从气体中移除硫化物杂质。从水溶液中回收如此获得的纯化的气体。

洗涤溶液的金属离子，即阳离子，衍生自选自以下的过渡金属：铜、锌、铁和钴以及其混合物。优选地，洗涤溶液包含铜(Cu²⁺)、锌(Zn²⁺)或铁(Fe²⁺)或其混合物的二价金属阳离子（Me²⁺），因为这些阳离子与硫（S^2-）反应形成在水中具有非常低溶解度的盐。实践中，用作金属阳离子来源的最合适的盐还包含痕量的其它金属衍生物，例如工业上的CuSO₄盐还包含一些一价铜，作为Cu₂SO₄。铜已经被证明是成本有效的并且在实验研究中显示是成功的，尤其是当作为CuSO₄添加时。

所述过渡金属离子由水可溶的金属盐通过将所述盐溶解在水中获得。在一个实施方案中，通过将约1-10000重量份，优选约50-5000重量份的金属盐溶解到1000000重量份的水中（ppm_w）制备所述水溶液。

当应用于从可由生物质气化获得的合成气中移除H₂S时，洗涤溶液的金属离子化合物的浓度通常可以低于约1000ppm_w，优选低于100ppm_w，由吸收液体的重量计算。这提供了从合成气中移除H₂S和上述其它杂质的非常有效和有益的整体工艺概念。

在水性洗涤溶液中Me²⁺离子的浓度通常为约0.00005M至0.005M/L，优选约0.0001至0.001M/L。

水性洗涤溶液是酸性的或弱酸性的，优选其具有约1-6.5的pH，特别是约1-5。根据金属阳离子的选择，pH将在该指定的范围内变化。例如，在其中金属阳离子来源是CuSO₄的实施方案中，水溶液具有至少约3的pH，优选4-5的pH。

通常，气体在10-80℃的温度下和1-50巴的压力下（绝对压力）与洗涤溶液接触。因此，所述洗涤可以在环境温度和压力（20-25℃和1巴（a））下进行，不过同样可以在较低的温度下（10至<20℃）和升高的温度(>25至80℃)实施本技术。压力可以超过1巴（a），例如约1.5-50巴（a）。因为第一吸收步骤和第二吸收步骤二者均基于化学吸收，对冷却的需求和由此能量消耗不像对于物理吸收那么高。

通常，由气化获得的合成气在比前述指定的更高的温度下回收。因此，在一个实施方案中，将气化气体冷却至在以上指定范围内的温度（10-80℃），之后与洗涤液体接触。当温度高于80℃时，反应快，但沉淀作为非常细的颗粒形成，其难以从洗涤液体回收。如果温度低于10℃，对于冷却的需求增加了操作成本。可以通过将其在交换器中与冷却介质，例如与冷却水接触回收一些包含在气化气体中的热。

在这些条件下，也可以吸收酸性化合物，例如氯化氢。此外，水性含金属离子溶液可以以酸性形式应用。由此，其将能够吸收另外的杂质，例如氨（NH₃）和氯化氢（HCl）以及其它碱性和酸性杂质。对于整个工艺，这是另外的优点。

待纯化气体的金属阳离子与硫化物的摩尔比（即进料的Me²⁺/S^2-比）通常超过1，优选约1.4-约6。意外地是，金属离子的使用是有效的并且不需要大大过量，因为由于沉淀的MeS离开溶液，反应几乎不可逆地进行。

3. 工艺设备

技术上，所述的使气体与包含在酸性水溶液中的过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触可以在塔板或填充柱中实施和/或通过喷雾或雾化施加。在第一个优选的实施方案中，合成气与吸收介质的接触通过将吸收介质喷雾或雾化至气体中进行。优选地，合成气与吸收介质的接触在气体与吸收介质的液滴之间的界面中进行。在第二个优选的实施方案中，将待纯化的气体鼓泡至含有吸收溶液的搅拌罐中。在第三个实施方案中，可以以逆流操作使用具有板和/或填充物的吸收塔。详细的设备类型取决于溶液中的金属离子浓度以及气体的量和杂质含量。进行化学吸收工艺的一个方式是，如在申请EP11153704的图6中所描述和显示的，使用与喷雾室段上方的筛盘结合的化学喷雾吸收概念。

因此，在基于喷雾室方法的一个特别的实施方案中，洗涤溶液与气体在喷雾室中接触，所述喷雾室具有基本垂直的中心轴，所述气体由底部或由顶部进料到喷雾室中并且由相反的一端撤出以在喷雾室的中心轴方向上前进。所述洗涤溶液通过在至少两个喷雾区域中设置的喷雾嘴进料，所述至少两个喷雾区域在喷雾室中以不同的高度沿着中心轴串联设置。气体通过设置在最下面的喷射区域以下的气体分配器进料到例如前述类型的喷雾室中，并且金属硫化物与所使用的洗涤液体一起通过设置在所述室的底部的出口从吸收器中撤出。

在一个实施方案中，其中应用了再生，在吸收硫化物之后，从循环水性洗涤液体中分离MeS金属和其它固体。

过渡金属离子洗涤单元也可以由两个水性Me²⁺洗涤段组成（根据气体流的方向命名），其中第一段使用用Me²⁺离子稀释的水性洗涤液操作和第二段使用Me²⁺离子极为高度浓缩的另一种水性洗涤液操作。将必需的量的Me²⁺离子以水性Me²⁺溶液的形式进料到第二洗涤段并且循环。来自第一洗涤段的合成气将被进料到第二洗涤段中，其中合成气中几乎所有的H₂S将通过逆流洗涤移除。

在酸性水性洗涤液体中使用过渡金属离子的纯化结果是非常好的。本方法能够从气体中移除显著部分的硫化氢。从气体中移除至少98vol%，优选至少99.5vol%的硫化氢。因此，在一个优选的实施方案中，在第一洗涤步骤之后气体的硫化氢浓度以体积计小于约100ppb，特别是以体积计小于约50ppb。这通过第二洗涤步骤进一步减少，其主要移除了二氧化碳，但是降低硫化氢的含量至小于20ppb，优选小于10ppb或甚至小于1ppb。

在第一吸收中纯化的气体为第二吸收剂溶液提供了进料，所述第二吸收剂溶液包含选自胺、碳酸盐和其组合的碱吸收剂。

4. 碱吸收

使用胺和/或碱金属离子化合物的水溶液的碱洗涤液本身在酸气纯化领域是已知的。通常，酸气、H₂S和CO₂之间的反应对于碱反应物是相互竞争的。因此，在水性过渡金属洗涤之后(其已经移除了H₂S)引入碱吸收提供了对于移除CO₂的意想不到的优点。在所述碱吸收中，碱吸收剂选自胺、碳酸盐、CaO水溶液和其组合。

在本发明的上下文中，应当理解碱吸收使用包含一种胺或碳酸盐或包含多种胺、多种碳酸盐或其混合物的水溶液进行。根据定义，所述洗涤溶液、吸收剂溶液或洗涤液体，尤其在使用后包含结合在其中的杂质，在任选的再生之后博学包括至少痕量的杂质。

优选地，所述碱吸收，由此在第一洗涤之后获得的气体与第二吸收剂溶液的接触，在10-80℃的温度下进行，对于胺洗涤优选20-40℃。这提供了一个益处，即工艺条件在本方法的两个化学吸收步骤之间不需要改变。另一个优选的选择是第二洗涤阶段的温度可以选择与其后的工艺步骤相兼容。

胺洗涤

胺与H₂S的反应非常快。因此在该反应中速率决定因素是H₂S向气体/液体表面的迁移。胺与CO₂的反应慢并且是CO₂ 吸收中的限制因素。胺与COS、CS₂以及CO₂之间的反应消耗胺，由此吸收剂溶液的定期纯化并且加入新鲜胺溶液是有必要的。

根据胺的氮原子的状况（即有多少碳原子结合到胺氮上），胺被分为伯胺、仲胺和叔胺。在酸气吸收的上下文中，伯胺显示了最高的反应性。

通常伯胺和仲胺对于H₂S或CO₂不显示特异性。因此仅使用伯胺或仲胺选择性移除是不可行的。不过，叔胺适于选择性移除H₂S或CO₂，因为它们对于H₂S比对于CO₂显示了更快的反应速率。在本发明中，通过第一吸收阶段，过渡金属洗涤，提供了选择性，因此第二洗涤的选择性不是至关重要的。因此，限制传统胺洗涤的约束因素在本发明的方法中是不太相关的。合适胺的选择更加宽松并且可以基于标准而不是选择性做出。

在工业设备中最常使用的胺是烷醇胺。可商购的为例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。一些化学品供应商销售试剂2-(甲基氨基乙醇)、2-氨基己-1-醇、二异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、甲胺、二甲胺(DMA)和三乙胺(TMA)用于胺洗涤。本领域技术人员很清楚这些试剂可以通常与添加剂一起应用，所述添加剂优选选自用氮取代的烃，例如哌嗪。添加剂含量可以相当高，但优选不超过胺含量的20mol-%。由使用添加剂获得的一个作用是减少了对再循环的需要。

通常在水性吸收剂溶液中的胺量为5-30wt-%，优选5-55wt-%，和最优选20-40wt-%，余量主要为水。太低的胺含量会降低吸收效率，而太高会增加工艺设备的腐蚀。也可以调节胺含量以符合需要，从而提供所需的CO₂水平。

碳酸盐洗涤

用于包含碱金属离子的洗涤的吸收剂溶液可以通过将包含金属离子的化合物溶解到水中形成。阳离子在洗涤的条件下不形成沉淀，但是与酸气反应。使用热碳酸钾（K₂CO₃）的工业方法被称为Catacarb和Benfield。该方法可以进一步包含催化剂或添加剂。添加剂提高了H₂S、CO₂ 和COS的移除效率，并且通常可以选自胺。在碳酸盐洗涤中优选的工艺温度高于胺洗涤的温度，在一些实施方案中为70-120℃，或甚至最高至200℃，因为温度的增加分别增加了吸收。优选的工艺压力为10-125巴。

碳酸盐沉淀

对于CO₂的移除，另一个可用的方法是用钙离子沉淀。因此水性碱吸收剂包含CaO。根据该实施方案，将CaO粉末混合并且至少部分溶解在水中。根据常规做法，将Ca(OH)₂水溶液进料到混合反应器或用于喷雾的喷雾单元中。该溶液的pH保持为碱性。

在混合反应器中，通过喷射器将气体引入到反应器中并且分散成与Ca(OH)₂反应的小气泡。CO₂ 用钙离子沉淀形成固体CaCO₃。从溶液中移除沉淀并且回收洗涤的气体用于进一步的精制。

作为沉淀工艺中的另一个益处，碱溶液还有助于从合成气中同时俘获氯杂质。如果再循环水性Ca(OH)₂溶液，将其引导通过离子交换树脂床，其中根据已知的做法从溶液中移除S-和Cl-离子。

5. 能量消耗

如在权利要求1中定义的本发明的方法包括两个化学吸收步骤。在吸收过程中，有三个阶段决定能量消耗水平。优选选择有助于低能量消耗的参数。

第一个是在进料到吸收阶段之前待洗涤气体的调节（气体的预加热或预冷却）。对于化学吸收，可适用的温度范围更加宽并且在该阶段对热调节的需求通常比物理吸收更低。在很多情况下，不需要调节，因为化学洗涤可以在前一工艺步骤的温度下进行。

当涉及到根据本发明的两个化学吸收方法的组合时，有例如来自相邻或相关的方法或工艺步骤的低温废热可用时，是尤其有益的。可由这种来源获得的能量足够提供适于这些化学吸收反应的温度。甚至该能量可以是无成本的。

本文中，根据本发明的实施方案，可以选择两个化学吸收步骤以在基本上相互对应的条件进行。优选地两个化学吸收步骤在相同的温度或相同的压力下或二者下进行。换句话说，气体与第二吸收剂溶液的接触在气体与第一吸收剂溶液的接触基本相同的温度和/或相同压力下进行。更优选地，这些条件，温度和压力，都基本相同。这提供了工艺设计和/或操作成本的优点，因为在第一和第二吸收单元之间不需要用于热交换或加压的单元。

下一个能量密集阶段由吸收阶段组成。在那里，根据反应试剂、条件和选择的纯度水平，可能需要冷却或加热反应器和/或反应试剂。

其中必须考虑能量消耗的第三点是吸收剂的再生。在化学吸收方法的情况下，这是能量消耗的非常相关的方面，因为化学吸收剂的再生是能量密集的。再生能量的节省能为整个工艺产生显著的益处。

碱吸收组合的实施方案

根据本发明的一个具体的实施方案，当在设备中施加碱洗涤时CaCO₃沉淀，所述设备与纸浆厂和/或造纸厂连接。在碱洗涤中形成的CaCO₃可以再生回到利用现有设施的石灰窑厂中的CaO。无需新货仓出现，因为CaCO₃是纸和纸板厂中常用成分。

作为本发明的一个实施方案，在第一吸收步骤之后，胺洗涤可以任选地接另一个胺洗涤、碳酸盐沉淀或碳酸盐洗涤。例如，胺洗涤可以与碳酸盐沉淀组合，其中选择碱阳离子以形成在水中难溶的沉淀。该沉淀，例如CaCO₃，可以用于造纸。或者，可以通过碳酸盐洗涤促进胺洗涤，其中选择阳离子使得不形成沉淀。另一个选择是将第一吸收步骤与第二吸收结合，包括胺洗涤之后接碳酸盐洗涤，其进一步通过碳酸盐沉淀强化。

6. 吸收剂的再生

作为本发明的一个实施方案，该方法可以进一步包括第一或第二吸收剂溶液扬或任选地二者的再生。取决于吸收剂和要求的纯度水平，其再生的三个步骤对本领域技术人员来说是已知的。最简单和最便宜的再生方法是闪蒸再生，其中吸收剂压力被例如逐渐地降低。酸气浓度由最后一个步骤决定，其压力通常比环境压力略高。通过在最后一个步骤中应用真空，可以进一步降低吸收剂中的酸气浓度。

当要求更高的纯度时，再生可以通过用惰性气体汽提吸收剂进行。在汽提中，吸收剂压力降低并且之后通过将惰性气体进料到反应器中将待移除的气体的分压降低。这种再生体系的负面作用是酸气流被所用的惰性气体稀释。

两种再生方法，闪蒸和汽提，仍然将一些酸气留在吸收溶剂中。对于其中待移除的硫化氢水平非常低的情况下，这些方法是足够的。然而，对于高硫化氢浓度，需要基于溶剂沸腾的再生，例如热再生。这为待洗涤的气体提供了非常高的纯度和在流出物气体中提供了额外的高酸气浓度。本方法的原理是通过提高温度来降低进入吸收剂溶剂的气体溶解性。将该溶剂加热到其沸点，蒸发的溶剂借此汽提掉杂质。当其后蒸汽被冷却和冷凝时，其可以重新用在吸收中。热再生要求昂贵的热交换器并且消耗热来蒸发溶剂，其使得它是上述方法中最昂贵的。然而，热再生对于化学吸收剂通常是必要的，因为酸气被化学连接到其上。

优选地，再生的吸收溶液可以调节并且返回到吸收工艺。

7. 金属硫化物的回收

此外，金属硫化物（其对于水性介质具有差的溶解度）可以通过任何固液分离工艺从水溶液或浆液中移除。固体的分离是简单的并且可利用许多分离技术，例如过滤、沉淀或水力旋流。比起现有技术的方法(其中含有H₂S的吸收剂的再生通常在再生段中进行)这种分离是吸引人的。从所述现有技术再生段，从吸收剂中分离的酸气被引入硫设备中将H₂S转化为元素硫（S）。这种投资可以完全被避免。

可以进一步处理金属硫化物沉淀以分离金属和硫衍生物并且随后回收二者。例如，当金属硫化物是CuS时，分离的固体可以作为铜工业中的原料利用，用于金属铜的制备或其它铜化合物的制备，并且由该工艺回收的硫可被用作硫酸制备的原料，所述硫酸制备通常被整合到现场。

8. 纯化气体的用途

在根据权利要求1的处理之后，获得了纯化的气体。由步骤e回收的气体中H₂S的水平小于20ppb，优选小于10ppb，和最优选小于1ppb。纯化气体具有多种用途。其可以用于任选通过加氢甲酰化(hydroformulation)制备氢气、甲醇、乙醇、二甲基醚或醛，或者直接用在发动机中用于产生例如电。也可以由合成气制备合成天然气（SNG）。

根据本发明的一个实施方案，任选在进一步纯化之后，纯化的气体也可以用于制备包含C₄-C₉₀烃的烃组合物。特别地，可以通过费托(FT)工艺制备烃组合物。

作为整个工艺的具体实施方案，酸气移除可以应用于由生物质原料制备烃或其衍生物的方法。由此该方法包括以下步骤：

i. 在氧气和/或蒸汽的存在下气化生物质原料以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃的气体；

ii. 任选地焦油重整步骤；

iii. 任选地从气体中移除焦油组分，例如萘；

iv. 任选地调节氢气与一氧化碳的比例；

v. 根据权利要求1的洗涤；

vi. 在合成反应器中将包含在气体中的至少显著部分的一氧化碳和氢气转化成选自烃组合物及其衍生物的产物，和；

vii. 作为产物回收烃或其衍生物。

根据优选的实施方案，这些步骤以所述的顺序由i至vii进行，具有或不具有任选的步骤。尽管在这里根据权利要求1的洗涤被称为洗涤步骤v，但应当理解包括提交的权利要求1的所有特征。

为了保护合成催化剂，必须移除H₂S。此外，当将该方法应用于使用FT合成的烃制备时，即使CO₂在合成中充当惰性物，其也影响指向C₅₊产物的合成选择性，因此对于整个工艺来说至少部分移除CO₂是合乎人意的。与在用于衍生自煤的合成气纯化的现有技术文献中公开的方法相反，当应用于衍生自生物质的气体时，在酸气移除中主要关注CO₂的移除。

有利于本方法的另一相当大的价值是高压能提升吸收和后续的FT合成二者。如果在吸收之前或至少在本方法的第二洗涤之前增加压力，不需要在洗涤之后改变压力。本领域技术人员理解提高吸收的压力到高于FT合成要求水平所需的水平不是优选地，虽然也是可能的。通常在F-T合成中采用的压力为20-60巴，优选20-30巴，其实际上设置了吸收工艺的上限。

在本方法的实施方案中，使用铁和钴作为第一吸收剂溶液中的金属是有利的，因为它们被用于整个方法的其它部分，特别是作为FT合成催化剂。然而，铜是优选的金属离子，特别作为CuSO₄。

任选地，本方法可以包括焦油重整步骤，例如根据专利申请FI 20105201。其公开了通过在高温下使用催化剂来从气化气体中脱除类似焦油的杂质和氨的方法。预催化剂区域包括锆/贵金属催化剂层，之后是包括镍或另一重整催化剂层的实际重整器催化剂区域。可以将氧气或另一氧化剂和任选地蒸汽导入该重整区域以提高温度。

对于FT催化合成，氢气与一氧化碳的摩尔比例优选为1.7-2.2，有利地为约2。为了调节该比例，本领域技术人员可以在不同的策略之间选择。所述比例可以通过水煤气变换（WGS）反应调节，在酸气变换时或在合适的气体脱硫之后。另一方法是添加从工艺中的其它位置或从另一工艺获得的氢气以调节比例。

在某种程度上，COS可以在本发明的吸收中水解。然而，有时需要单独的水解。根据以上烃制备方法的一个实施方案，步骤v前面是COS水解步骤。所述水解产生H₂S，其最终在本发明的洗涤工艺的第一吸收步骤中移除和CO₂在第二吸收步骤中移除。在合成气包含不可忽视的量的COS的情况下这是有益的。COS对于化学吸收剂具有差的溶解性，导致纯化困难。

此外，根据一个实施方案，在洗涤步骤之前操作水洗涤器以最小化过渡金属沉淀阶段中的NH₃和HCl也是有益的。所述NH₃和HCl干扰金属沉淀阶段并且它们的移除有助于纯化CuS沉淀。

进行了以下实验以证明本发明的概念。它们应被理解为用于阐明本发明的某些实例而不通过任何手段限制。

实验部分

本发明的方法是两阶段洗涤方法。

第一阶段，使用包含过渡金属离子的水溶液的吸收，被描述在申请人的在先专利申请EP11153704中。实施例1和2也适用于本发明的第一阶段。在所述第一阶段中，待纯化的气体与包含在酸性水溶液中（在实验中为CuSO₄水溶液）的过渡金属离子的第一吸收剂溶液接触，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴和其混合物；硫化氢被结合到所述第一吸收剂溶液中并且回收气体。

作为模拟研究了第一和第二吸收阶段的组合。所述模拟提供了料流组成和工艺参数的数据。由此获得的模拟设置和结果作为实施例3给出。

1 实施例1. H ₂ S移除的半间歇吸收测试，使用水性硫酸铜（CuSO4）作为第一吸收 剂溶液的模型吸收剂

1.1 材料和方法

使用WGS反应的微反应器设备进行吸收实验。使用水性硫酸铜（CuSO₄）-溶液作为吸收剂的H₂S移除的半间歇吸收测试在简单的具有磁力搅拌的0.5L气体-洗涤瓶中进行，所述瓶在微反应器生产线中放在在线质谱仪之前。

吸收测试在室温和大气压力下进行。到WGS反应器的总气体进料流量为12dm³/h。在表1中显示了基本气体进料组成。

表1. 基本进料组成

。

杂质组分作为稀释的氢气混合物气体H₂S/H₂、COS/H₂和NH₃/H₂购自AGA。在所有实验中，进料中的H₂S浓度都为500ppm（vol）。在一些测试中在进料中还使用了85ppm的COS和800ppm的NH₃。然而，在吸收瓶之前几乎所有的COS已经水解，因为其不可能绕过催化反应器，其中COS水解作为水煤气转换反应的副反应发生。

使用质谱仪（GC-MS，但不使用GC分离）在线分析产物气体。定量限度取决于组分，在这些MS测量中，定量限度为约1ppm。

在实验室中在上述鼓泡气体洗涤瓶中进行的吸附实验中，进行了以下测试程序，如下：

•CuSO₄浓度在不同的实验中由稀释的50ppm至500ppm变化。通过搅拌提高鼓泡气体洗涤瓶中的传质。

•H₂S在CuSO₄-水溶液中的吸收率在不同的CuSO₄浓度下测量。

•鉴定/量化结晶的Cu-固体组分和结晶颗粒的粒径分布。

1.2结果

在实验中进入WGS反应器的合成气中的不同杂质组分的进料速率为：

•测试1– CuSO₄浓度0.01wt-%，进料气中的H₂S浓度500 ppm_v

•测试2– CuSO₄浓度0.01wt-%，进料气中的H₂S浓度500 ppm_v，NH₃ 800ppm_v，COS 85ppm_v

•测试3– CuSO₄浓度0.0051wt-%，进料气中的H₂S浓度500 ppm_v，NH₃ 800ppm_v，COS85 ppm_v

在图1-3中显示了不同实验中洗涤瓶出口的H₂S摩尔流/洗涤瓶入口的H₂S摩尔流作为时间的函数。

1.3结论

CuSO₄能够使用0.01和0.005wt-%的水溶液从进料气体中完全移除500ppm的H₂S(摩尔-分数)。产物是固体CuS沉淀。

•过高的pH导致例如金属氧化物或碳酸盐的沉积，在该情况下，没有硫化氢被移除或少量硫化氢被移除。碳酸盐形成也取决于CO₂分压。

•过低的pH导致没有沉淀形成，在该情况下没有硫化氢被移除（结果未显示）。

•进料中的NH₃不影响通过硫酸铜移除H₂S。

对于在图1-3中描述的结果，应当指出实验设置如下：水性硫酸铜洗涤溶液的瓶设置在两个反应器产物冷却器之后但在鼓式体积气体流量计之前。通过打开阀门，可以使气体流过CuSO₄水溶液并且之后至GC-MS，然后将气体导入鼓式体积气体流量计以排出。以图形方式显示的第一点是来自紧接在将气体导入CuSO₄瓶之前的时间点。在该时间点，还不能检测到CuS的沉淀。随后，在7分钟内取一系列4个样品，并且在短的暂停之后，在7分钟内又取一系列4个样品等。

图中H₂S浓度为0的点表示所有的H₂S被从气体中移除的点。在那之后突然所有的铜被耗尽并且H₂S浓度增大。

一些测试在进料中已经包含COS。在通过转换反应器之后，在实际中其已经被完全水解，因为进料也包含水：

COS + H₂O <---> H₂S + CO₂

因此，在CuSO₄洗涤进料中存在比进料到体系的H₂S量更多的H₂S。该效果可以在分析中以0-3ppm的流出物COS 的量看出。

2 实施例2. 在填充床吸收柱中从合成气中移除H ₂ S的吸收测试

在填充床吸收柱中从合成气中移除H₂S的吸收测试在中试测试单元中进行。吸收器性能在Varkaus，芬兰的合成气制备工厂中测试。

以下显示了吸收器细节和数据表：

吸收器:　　 • 填充床吸收器，填充金属，2英寸或50mm，表面积 100m²/m³，

　　　　　　• 高度： 9 m，直径0.1 m。

进料气体： 　• 进料速率：50–60 kg/h

　　　　　　• 压力30巴，温度25℃

　　　　　　• 组成/mol-%：CO 21，CO₂ 30，H₂ 31，CH₄3，N₂ 15，H₂S 140 ppm，萘100 ppm，苯 1200 ppm和痕量的NH₃和COS。

吸收剂进料：

• CuSO₄ –水，浓度0.15 wt-%

• 变化进料速率，与H₂S的当量Cu²⁺摩尔进料比 1.5–6

流出气体中的H₂S的mol%通过在线硫化氢气体分析仪测量。测量的在流出物合成气中的H₂S摩尔分数在与H₂S的当量Cu²⁺摩尔进料比值为6下为最小70ppb。

结果，确定了产物气体的S浓度和进料中的化学计量Cu/S比之间的相互关系。对于1-5的化学计量比，观察到几乎线性的相互关系，其中1.5的Cu/S化学计量比导致小于3ppmv的H₂S，5的比率导致产物气中90ppbv的H₂S。

3 实施例3. 根据本发明的结合了CuSO ₄ 洗涤和胺洗涤的用于洗涤硫化氢和二氧 化碳的方法的模拟

在此实施例中，模拟了根据本发明的一个实施方案的两阶段洗涤。用Aspen Plus流程图程序使用以下工艺参数模拟以水性CuSO₄作为吸收溶液的第一步骤：

•吸附剂模型是基于速率的模型，以Radfrac实现

•ELECNRTL的物理性能和VLE方法

•所有反应，除了Cu-反应，Henry-组分、参数等如Aspen Plus缺省设置并且通过Electrolyte wizard实现。

第二洗涤步骤，使来自步骤c的回收气体与包含碱吸收剂的第二吸收剂溶液接触，使用ProTreat模拟器模拟。该模拟器尤其适用于胺洗涤模拟。

来自模拟的结果在两个表中给出。首先，表2公开了以摩尔计的主组分的小时流量。其给出了计算的进料和处理气体的组成。由相同的模拟数据，还计算了操作条件。第二个表（表3）给出了计算的能量消耗值，与甲醇洗涤相比显示了根据本发明的方法的良好的能量经济性。

表2. 根据本发明的一个实施方案的两阶段洗涤

摩尔流量[kmol/h]	进入的合成气	离开的合成气
			H2S	1.05	2.21*10-4
CO2	3340	241.5
			CO	2876	2873
H2	5753	5745

由这些结果，可以断定所述水性CuSO₄洗涤和胺洗涤的组合有效地移除了H₂S和CO₂。

表3. 作为蒸汽和电力用于吸收步骤的能量消耗

洗涤	LP 蒸汽 (MW)	电力 (MW)
			MeOH	46	26
CuSO4+胺	30	7

这些结果证实了本方法对于蒸汽和电力消耗的效果。其证实了从合成气中移除硫组分和二氧化碳的能量效率。

Claims (18)

1.从可通过含碳生物质的气化获得的气体中洗涤硫化氢和二氧化碳的方法，所述方法包括：

a. 使所述气体与第一吸收剂溶液接触，所述第一吸收剂溶液包含在酸性水溶液中的过渡金属离子，所述过渡金属选自铜、锌、铁和钴以及它们的混合物；

b. 使硫化氢结合到所述第一吸收剂溶液；

c. 回收来自步骤b的气体；

d. 使来自步骤c的回收气体与包含碱吸收剂的第二吸收剂溶液接触；

e. 使二氧化碳结合到所述第二吸收剂溶液；

f. 回收来自步骤e的洗涤后气体。

2.根据权利要求1的方法，其中由第一吸收剂溶液的重量计算，在洗涤溶液中过渡金属的浓度小于约1000ppm_w。

3.根据权利要求1的方法，其中由第一吸收剂溶液的重量计算，在洗涤溶液中过渡金属的浓度小于约100ppm_w。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述过渡金属离子包括铜。

5.根据权利要求4的方法，其中所述铜是CuSO₄的形式。

6.根据权利要求1的方法，其中所述气体与第一吸收剂溶液的接触在10-80℃的温度和1-50巴的压力下进行。

7.根据权利要求1的方法，其中所述气体与第二吸收剂溶液的接触在10-80℃的温度下进行。

8.根据权利要求1的方法，其中所述气体与第二吸收剂溶液的接触在20-40℃的温度下进行。

9.根据权利要求1、6或7的方法，其中所述气体与第二吸收剂溶液的接触在与所述气体与第一吸收剂溶液的接触相同的温度和/或相同的压力下发生。

10.根据权利要求1的方法，其中从步骤f回收的气体的H₂S水平小于20ppb。

11.根据权利要求1的方法，其中从步骤f回收的气体的H₂S水平小于1ppb。

12.根据权利要求1的方法，其中所述第一吸收剂溶液和/或第二吸收剂溶液在气体回收之后再生。

13.根据权利要求1的方法，其中所述碱吸收剂选自胺、碳酸盐、CaO水溶液或其组合。

14.根据权利要求1的方法，其中将所述第二吸收剂溶液作为水性胺洗涤液、碳酸盐洗涤液、碳酸钙沉淀或其组合应用。

15.由生物质原料制备烃或其衍生物的方法，包括以下步骤：

i. 在氧气的存在下气化生物质原料以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和烃的气体；

ii. 任选地焦油重整步骤；

iii. 任选地从气体中移除焦油组分；

iv. 任选地调节氢气与一氧化碳的比例；

v. 根据权利要求1的洗涤；

vi. 在合成反应器中将包含在气体中的至少部分的一氧化碳和氢气转化成烃或其衍生物，和

vii. 作为产物回收烃或其衍生物。

16.根据权利要求15的方法，其中步骤v前面是COS水解步骤。

17.根据权利要求15的方法，其中所述碱吸收剂选自胺、碳酸盐、CaO水溶液或其组合。

18.根据权利要求15的方法，其中将所述第二吸收剂溶液作为水性胺洗涤液、碳酸盐洗涤液、碳酸钙沉淀或其组合应用。