CN104661727A - 纯化气体物流的方法 - Google Patents

纯化气体物流的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104661727A
CN104661727A CN201380042304.8A CN201380042304A CN104661727A CN 104661727 A CN104661727 A CN 104661727A CN 201380042304 A CN201380042304 A CN 201380042304A CN 104661727 A CN104661727 A CN 104661727A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
vol
sulfide
hydrogen
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380042304.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104661727B (zh
Inventor
J.艾塔马亚
K.I.科斯金恩
J.科里莱恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Neste Oyj
Original Assignee
Neste Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oyj filed Critical Neste Oyj
Publication of CN104661727A publication Critical patent/CN104661727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104661727B publication Critical patent/CN104661727B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C10G70/006—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 with the use of acids or sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

纯化气体物流的方法，所述气体物流源自其中将含甘油酯的原料转化为链烷烃的过程。所述气体物流含有作为主要组分的氢或二氧化碳，和作为杂质的选自硫化物化合物的至少一种含硫组分。根据发明，使气体同能够结合硫离子的过渡金属离子的酸性洗涤溶液接触；将气体中含有的显著部分的硫化物化合物结合在几乎不溶的过渡金属硫化物化合物中以从气体中去除硫化物化合物以制备经纯化的气体；且将获得的经纯化的气体回收。该方法将有效地将硫化物浓度降低至ppm或亚-ppm水平，且其可在低投资成本下以工业规模来实施。可将金属回收。

Description

纯化气体物流的方法
发明领域
本发明涉及气体物流的纯化。特别地，本发明关注纯化气体物流的方法，所述气体物流源于其中将含有甘油酯，脂肪酸或其组合的原料转化为链烷烃（hydrocarbon paraffin）的过程。这种气体物流通常含有作为主要组分的最小量为约75 vol.%的氢或二氧化碳，以及作为杂质的至少一种选自硫化物化合物的含硫组分。
相关技术说明
天然的油和脂肪主要由甘油三酯构成。甘油三酯是脂肪酸和甘油的三酯。蔬菜油和动物脂肪还可含有一些游离脂肪酸（FFA），其在油和脂肪的制备过程中通过甘油三酯的水解形成。存在可作为用于制备柴油级别燃料的有价值的给料所使用的原料（在下文也称作“甘油酯原料”）。
用于将蔬菜油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的常规手段包括酯交换，催化加氢处理，加氢裂化，无氢催化裂化以及热裂化等。在蔬菜油的加氢处理（HVO）和动物脂肪的加氢处理中，使用氢来从甘油三酯蔬菜油分子中去除氧，并将甘油三酯分裂为分开的链，由此生成烃。在加氢处理过程中，特别是在加氢脱氧过程中，含氧基团同氢反应并经由水的生成被去除，并因此该反应需求相当大量的氢。脱羧和脱羰可作为副反应在加氢脱氧中发生，其分别产生二氧化碳和一氧化碳。
EP 1 681 337中公开了由可再生来源，例如植物和蔬菜的油和脂肪以及动物和鱼的油和脂肪来制造烃的催化方法，所述烃适合于柴油燃料池。该方法包括如下步骤：通过使起始材料同包含至少一种金属的非均相催化剂接触，在消耗最小量的氢的情况下来将起始材料转变成烃，所述金属选自属于元素周期表中 VIII 族的金属。经由脱羧/脱羰反应形成的烃比原始的脂肪酸或其衍生物的脂肪酸部分少一个碳原子。
通过上述方法获得的产品具有对应于那种传统柴油的化学组成。可将它们与石油柴油（fossil diesel），传统生物柴油（FAME）共混，或在柴油机中使用其本身。
在通过脱氧反应来转化甘油酯原料的过程中产生废气，其取决于原料和反应条件含有各种浓度的杂质，其损害对原料的处理并甚至潜在地损害最终产品的产品性质。典型的杂质为硫化物化合物（例如H2S和COS），氨，和卤化物（例如氯化合物）。后面的化合物主要在对进料的处理过程中形成；例如在加氢脱氧反应器中在惯常使用的条件下，氮化合物产生氨，且氯化物产生盐酸。氨和氯化物的浓度在从脱氧反应中取出的气体的体积中处于ppm水平。
关于硫化物，存在多种来源。在加氢脱氧反应器中，催化剂金属在硫化的形式下通常是活性的，并通常需求在反应器的运行过程中存在硫或含硫化物化合物用于保持催化活性。出于此目的，一些硫化物化合物被活性地从工艺下游的点再循环。通常含有较少量的硫化物化合物的进料代表了硫化物化合物或硫化物的另一个来源。然而，在实践中，仍然存在对引入新鲜的（外部的）硫化物化合物以用于工艺控制的需要。
作为硫来源累加的结果，加氢脱氧反应器的排出气体将含有浓度通常为10-2000 vol.-ppm的硫化物化合物。
加氢脱氧经常在使用过量的氢下进行。之后将未反应的氢回收并再循环。富含氢的废气通常经受胺洗，所述胺洗使用例如单乙醇胺（MEA）或二乙醇胺（DEA）来去除二氧化碳。所述胺还将去除硫化物化合物，所述硫化物化合物将污染胺，并且将二氧化碳与来自胺化合物的硫化物化合物分离需求特殊的安排。
为了从富含二氧化碳的气体中去除杂质（例如硫化物），需要采用至少一个，通常多个分离处理步骤。因此，典型地使用各种吸收材料来分离硫化物化合物和二氧化碳。这些分离和洗涤过程在商业上应用，用于在低硫含量下有效地去除CO2。此外，使用各种热处理或保护床。
WO 98/55209公开了用于在酸条件下使用金属盐水溶液从气体流中去除硫和含硫化物化合物的方法和系统。通过在较高的温度下用氢处理硫化物沉淀来使金属再生以产出纯的金属和H2S。还可进一步处理H2S，例如在Claus单元中以产生元素态硫。WO 98/55209针对获得的天然气，煤气或生物沼气（biogas）以及相似烃源的气流的处理，使用高浓度的金属盐。
发明概述
本发明的目的是解除本领域的至少一些问题并且提供新颖的纯化气体物流的方法，所述气体物流源自其中将含有甘油酯的原料转化为链烷烃的过程。
在本发明中，将气体物流同能够结合硫离子的过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触。通过使用过渡金属离子，在气体中含有的显著部分的硫化物化合物被结合在几乎不溶的过渡金属硫化物化合物中，以从气体中去除硫化物化合物来制备经纯化的气体。可回收由此获得的经纯化的气体并使用其本身或进行进一步的处理。
可将吸收液体同待纯化的气体接触，例如在塔（例如板式塔或填充塔）中，但也可使用其他接触装置。可通过喷射或雾化来施加吸收液体，然而不排除鼓泡。当吸收含硫化物化合物以形成金属硫化物时，还将吸收酸性化合物，例如氯化氢。进一步地，可以酸性的形式来施加含金属离子的水溶液。以该形式将能够吸收例如氨（NH3）和氯化氢（HCl）以及其他碱性和酸性的杂质。
该方法将有效地将硫化物浓度降低至ppm或亚-ppm（sub-ppm）水平，且其可在低投资成本下以工业规模来实施。可将金属，特别是过渡金属，例如铜回收。
更为具体地，根据本发明的方法的主要特征在于权利要求1的特征部分所阐明的内容。
发明的益处
通过本发明获得了相当多的优点。因此，在本新方法中，分开的纯化阶段被组合。杂质，例如 H2S，COS，NH3，HCl， 一些有机化合物和小颗粒，被吸收在水溶液中。
硫化物的沉淀是便捷的且比传统的胺或甲醇洗涤更为有利的纯化H2S的方法，这是因为其给予了用于H2S从气体到液相传质的额外的驱动力。这归因于由于S2 –以金属硫化物形式的沉淀，在液相中保持了低的H2S，HS–和S2 –浓度。使用酸性洗涤溶液，还可从气体中洗涤掉氨。
本方法可在制备烃组合物的设施中使用，所述烃组合物适合作为例如柴油燃料，或可将其加工成柴油燃料。
在特别优选的实施方式中，在多级过程中进行洗涤，例如通过逆流洗涤。在该实施方式中，可取出实际上完全不含源自洗涤液体的金属离子的含水排出物，且可在常规废水处理设施中对所述含水排出物进行进一步处理。
已经发现当进行本方法以用于源自其中将含甘油酯的原料转化为链烷烃的过程的气体物流时，本方法的实施给出了相当多的优点。这种过程的气态排出物含有氢或二氧化碳或（通常地）含有两者的组合作为主要组分。
在一种实施方式中，形成本方法的给料的气体物流是由含有最大量为15vol-%，例如最大量为12vol-%，特别为约0.1-10vol-%的二氧化碳的氢气形成。
可处理上述过程的气态排出物本身，或可将两种主要组分中的任一个同另一个分离并然后通过本方法处理。
可将二氧化碳从经再循环的氢气中分离，例如通过化学（例如胺）或物理处理和洗涤（在下面的“洗涤过程”中），并从所述洗涤过程的再生器中获得所述二氧化碳。当通过根据本发明的方法来处理这种气体物流时，得到非常纯的二氧化碳；经纯化的二氧化碳气体通常满足食品质量参数并且其还适合于二氧化碳的最终沉积。
在另一种实施方式中，首先对脱羧过程的经再循环的氢（含有二氧化碳）进行根据本发明的处理过程，随后由二氧化碳洗涤器进行处理。由此首先去除了硫化物，例如硫化氢，其混合物或其他含硫化物化合物。可使该经纯化的气体物流，特别是氢气物流的二氧化碳经受胺洗涤，物理吸收（例如在甲醇中），或为处理二氧化碳所设计的另一种方法。当不存在或几乎不存在硫化物化合物时，特别是不存在或几乎不存在硫化氢时，用于处理二氧化碳的该后续工艺步骤变得更加容易。硫化物（例如硫化氢）的去除相当地简化了例如胺洗涤。
为了举出可用于上述实施方式的例子，当从二氧化碳气体中去除硫化氢时，至少95％，优选至少98％，有利地至少99.5％的硫化氢被从气体中移除，其给出了含有小于1 vol-ppm，特别是小于约500 vol-ppb，特别是小于约250 vol-ppb的硫化氢的二氧化碳。
附图简要说明
图1是实施例1的结果的图表描述，其显示了作为时间的函数的所捕获的H2S的以vol.-ppm计的比例;
图2是实施例2的结果的图表描述，其显示了作为时间的函数的所捕获的H2S的以vol.-ppm计的比例;
图3是实施例3的结果的图表描述，其显示了作为时间的函数的所捕获的H2S的以vol.-ppm计的比例；和
图4是实施例4的结果的图表描述，其显示了作为时间的函数的所捕获的H2S的以vol.-ppm计的比例。
实施方式描述
为了规范起见，应指出优选的实施方式是特别针对硫酸铜作为吸收金属盐化合物来进行讨论的。
尽管在许多实施方式中硫酸铜是非常有效和优选的，然而在相同的实施方式中还可使用其他盐，特别是过渡金属盐（其将在后面讨论）。
对于数值和数值范围所指示的范围，应注意的是近似（“大约”）值应当被解释为还包括精确值。
如上所述，本发明涉及对由甘油酯原料到可用作燃料或燃料组分的链烷烃的转化所获得的气体的纯化。
特别地，本技术提供了纯化气体物流的方法，所述气体物流源自其中将含甘油酯的原料转化为链烷烃的过程。因此，该气体特别是源自其中甘油酯原料同氢接触的过程，例如这种反应为包括对脂肪酸链中的双键加氢的甘油三酯的催化加氢处理，以及甘油三酯的加氢脱氧（甘油三酯结构的分解）。
然而，本方法还可同样用于源自转化过程例如脱羧的气体物流，在所述脱羧中仅使用较小浓度的氢（如果存在氢）。
通过上述过程可处理很多种的原料。因此，用于该过程的合适的含甘油酯原料典型地选自生物油，天然脂肪和其各种组合。
因此，在本文中，“含甘油酯的原料”表示例如给料，所述给料包括例如源于生物和可再生来源的各种油和/或脂肪，例如源于植物和/或动物和/或鱼的脂肪和油，以及衍生自它们的化合物以及油，以及获自微生物过程的脂肪和油。所述油和脂肪通常包括C10－C24的脂肪酸及其衍生物，例如脂肪酸的酯以及脂肪酸的甘油三酯或其组合。可通过所述油和脂肪的水解或通过它们的组分分级（fractionalization）或甘油三酯的酯交换反应或通过使用藻类或微生物（例如酵母，霉菌或细菌）的微生物过程来制备脂肪酸或脂肪酸衍生物（例如酯）。
所述油或脂肪的基本结构单元是甘油三酯，但通常其中还包含甘油二酯和游离脂肪酸。甘油三酯是具有三个脂肪酸分子的甘油的三酯，其具有如下式I所呈现的结构：
式I. 甘油三酯的结构
在式I中，R1，R2和R3为烷基链。在天然甘油三酯中发现的脂肪酸几乎完全是偶数个碳的脂肪酸。因此，R1，R2和R3通常为C5 – C23烷基基团，主要为 C11-C19烷基基团且最通常为C15或C17烷基基团。R1，R2和R3可含有碳－碳双键。这些烷基链可为饱和的，不饱和的或多不饱和的。如果R1，R2或R3之一是氢，那么式I代表甘油二酯，且如果这些中的两个是氢，那么该式代表甘油一酯，所述甘油二酯和甘油一酯两者均可存在于油和脂肪中，尤其是在它们的加工产品中。
作为“含甘油酯的原料”的天然脂肪通常为动物或植物的脂肪或油（在此，将油定义为脂肪），其选自：包含月桂酸－肉豆蔻酸基团（C12－C14）的：乳脂，以及椰子油，棕榈籽油（palmseed oil），巴巴苏油 （babassu oil），麝香黄油（muscat butter oil），月桂籽油（laurel seed oil）；包含棕榈酸基团（C16）的：地球动物脂肪（earth animal fat），以及棕榈油和乌桕脂（stillingia tallow）；包含硬脂酸基团（C18）的：地球动物的脂肪，以及可可脂（cocoa butter），牛油树脂（shea butter）和婆罗洲脂（Borneo tallow）；包含油酸和亚油酸基团（不饱和C18）的：鲸油和鱼油，以及妥尔油（脂肪酸部分），菜籽油 （rapseed oil）或芥花油（canola oil），橄榄油，花生油，芝麻油，玉米油，葵花籽油，罂粟籽油（poppy seed oil），棉花籽油和大豆油；进一步包含亚麻酸基团（不饱和C18）的：亚麻籽油（linseed oil），紫苏子油（perilla oil）和大麻籽油（hemp oil）；包含芥酸基团（不饱和C22）的：鲸油和鱼油，以及菜籽油和芥菜籽油（mustard seed）；包含桐酸基团（共轭不饱和C18）的：鲸油和鱼油以及桐油（Chinese wood oil）；以及具有被取代的脂肪酸（蓖麻油酸，C18）的脂肪，例如蓖麻油。合适的油或脂肪还为麻风树籽油（Jatropha seed oil）以及源于使用微生物，例如藻类，细菌，酵母和霉菌的过程的脂肪和油。
天然脂肪的衍生物包括C10－C28脂肪酸的甘油一酯或甘油二酯，C10－C28脂肪酸，C10－C28脂肪酸酐，非甘油酯的C10－C28脂肪酸酯，C10－C28脂肪醇，C10－C28脂肪醛和C10－C28脂肪酮。C10－C28脂肪酸，它们的甘油一酯和甘油二酯，以及它们的酸酐通常通过相应甘油三酯的水解来制备。非甘油酯的C10－C28脂肪酸酯主要通过酯交换由甘油三酯来制备。C10－C28脂肪醇，醛和酮通过对相应脂肪酸的还原，通常通过对相应脂肪酸的加氢来制备。
天然脂肪的衍生物还包括前述任意的天然脂肪和衍生物，其烃链已经通过例如取代，支化或饱和化来修饰。
可以纯的形式或作为含有其他组分的给料的部分来提供天然脂肪或其衍生物。还可对甘油三酯预加氢以降低不饱和度，硫和氮的含量。
通过若干过程可从原料获得燃料或燃料组分。例子包括：
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢；
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢脱氧；和
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢裂化。
进一步地，可应用本方法以从富含二氧化碳的气体中去除硫化物化合物，所述气体通过选自脱羧和脱羰反应及其组合的脱碳反应产生，其中从类似的脂肪酸或甘油酯的羧酸部分产生了少了一个碳原子的正链烷烃连同二氧化碳。
还可组合所述过程。
在此，“脱氧”的意思是从上述的甘油酯，即甘油三酯，脂肪酸，脂肪酸类似物或衍生物的分子中部分或全部地去除氧。脱氧操作可涉及例如加氢（与氢反应）。
该过程还包括涉及水解（与水反应），脱羰（以一氧化碳形式去除羰基）和/或脱羧（以二氧化碳形式去除羧基）的步骤。
脱氧步骤的产品包括C9-C28脂肪烃，优选C11-C24脂肪烃，更优选C11-C20脂肪烃，特别为C15-C18脂肪烃。
获自脱氧的C9-C28烃通常表现出低量的不饱和以及杂原子杂质。这种烃尤其适合于加氢异构化以制备柴油燃料/组分或适合于加氢裂化以形成低碳烃（lower hydrocarbon）。任选地在纯化步骤之后进行加氢裂化。
在加氢裂化中形成了轻质脂肪烃例如汽油。因此，优选通过加氢裂化步骤制备C2-C14脂肪烃，例如C2-C8脂肪烃，即轻质汽油。
上面提到的方法（EP 1 681 337）是用于对源于可再生来源的起始材料脱氧的特别有利的方法，所述方法包括可选的反应路径-脱羧/脱羰，其中以CO和CO2的形式从在起始材料/给料中的原始化合物去除氧。以这种方式，可从植物和蔬菜的油和脂肪以及动物和鱼的油和脂肪制造烃，而不会大量消耗氢。在用于由可再生来源制造在柴油燃料馏程内的烃的过程中，仅需要氢用于催化剂的还原。通过引用将EP 1 681 337 的内容并入于此。
本方法将应用于获自上述任意过程的气体物流。
气体物流含有气态（不可凝）组分，例如氢或二氧化碳或其组合，其构成了所述气体物流的大部分的体积。通常气体物流的至少75 vol.-%，特别是至少80 vol.-%并且最多至约99 vol.-%是由氢或二氧化碳形成。
因此，例如经受根据本发明的处理的氢气流总会含有一些其他气体组分和一些杂质，特别是为其他气态组分形式的杂质。尽管这样的杂质浓度相对小，然而其仍可足够的显著以损害对气体物流的主要气体组分的进一步处理。正如上面所说明的，旨在用于本处理的特别令人感兴趣的气体物流的来源是其中将脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯加氢，加氢脱氧和/或加氢裂化，一般为脱羧的过程。
脱羧产生二氧化碳，对于进一步使用应尽可能纯的将所述二氧化碳回收。为了达到此目的，应当分离硫化物，特别是硫化氢，以及相似的含硫化物化合物。回收过程可涉及在氢气的再循环线路中的气体组合物循环，例如在脱羧过程中。
应注意的是如果确实需要，可在使气体同洗涤溶液接触步骤（其将下面描述）之前先进行至少一个对气体的纯化步骤，其中待处理的富含碳氧化物的-特别是富含二氧化碳的-气体是该过程的废气。
因此，举例来说，可对从胺洗涤回收的富含二氧化碳的气体进行本洗涤方法。
除了一种或若干种主要组分之外，还存在次要组分。此类低浓度的化合物可包括低碳烃。然而重要的是存在含硫组分。这些杂质组分通常由硫化物化合物，例如硫化氢（H2S），氧硫化碳（COS）或有机硫化物或此类化合物的组合和混合物形成。在实践中，气体可含有至少0.1 vol.-ppm的硫化物化合物，特别是含有约 1 vol.-ppm-1 vol.-%的硫化物化合物，优选含有约3-5000 vol.-ppm的硫化物化合物。
富含氢的气体除硫化物之外通常还含有其他气态杂质组分，例如一氧化碳，二氧化碳或低碳烷（lower alkane），例如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷（一种或多种），或其组合。
根据关于对富含氢的气体处理的一种实施方式，待纯化的气体是从HDO反应器排出的再循环气体。冷却所述气体，由此主要冷凝了最重质的烃和水。
在另一种实施方式中，在从常规胺纯化系统中流出的胺溶液的再生步骤中产生了含二氧化碳的气体，其中在胺溶液被再循环之前将胺中溶解的气体释放。
气体的温度通常为约20-70℃，典型地为30-50℃，有利地为约40℃。
气体同能够结合硫离子的过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触，且气体中含有的显著部分的硫化物化合物被结合在固体硫化物中，所述固体硫化物具有低溶解度且因此其可从溶液中沉淀。
在一种优选的实施方式中，通过使气体同含有能够结合气体中存在的硫化物化合物的硫离子的过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触来进行本发明。过渡金属阳离子的浓度可以小，例如水溶液的关于过渡金属离子（一种或多种）的浓度为 0.00001 M - 0.1 M，例如为0.00001 M-0.01 M，典型地为约0.00005 M -0.005 M，优选为约0.0001 M-0.001 M。
在一种优选的实施方式中，洗涤溶液的金属离子，即阳离子源自于选自铜，锌，铁和钴以及其混合物的过渡金属，特别是选自铜，锌和铁以及其混合物的过渡金属。有利地，洗涤溶液的金属离子包括铜，锌和铁以及其混合物的二价金属阳离子。
从可溶于水的金属盐经由将所述盐溶解在水中来获得过渡金属离子。在一种实施方式中，通过将约1-约10,000重量份，优选约50-约5,000重量份的金属盐溶解至1,000,000重量份的水中来制备水溶液。
为了制备合适的洗涤溶液，上面提到的阳离子的可溶于水的金属盐可包含阴离子，所述阴离子选自源自无机酸，例如硫酸根，亚硫酸根，磷酸根，亚磷酸根，硝酸根，氯离子和碳酸根及其混合的阴离子。还可为源自简单有机酸（典型地为具有不超过10个碳原子，例如具有6个或更少个碳原子的种类的有机酸）的阴离子。此类阴离子的例子为柠檬酸根，丙二酸根和醋酸根以及其混合。
基于上述内容，阴离子的具体的非限制性的例子包括如下：硫酸根，亚硫酸根，亚硫酸氢根，硫代硫酸根，氯离子，碘离子，磷酸根，磷酸二氢根，磷酸一氢根，次磷酸根，焦磷酸二氢根，碳酸根，碳酸氢根，硅酸根，柠檬酸根，苹果酸根，马来酸根，丙二酸根，琥珀酸根，乳酸根，甲酸根，醋酸根，丁酸根，丙酸根，苯甲酸根，酒石酸根，抗坏血酸根和葡糖酸根。
参照上述内容，在一种特别优选的实施方式中，选择金属阳离子和阴离子的组合使得获得的金属盐可溶于水。
所述盐还可为水合的盐。此类盐通常为结晶盐水合物，其具有一个或多个结合的结晶水分子。
可通过在水中溶解CuSO4粉末或将CuO粉末同H2SO4和水的溶液反应来制备CuSO4溶液。在第一种情况下，必须从任何循环洗涤流体中去除形成的H2SO4。在第二种情况下，形成的H2SO4将同CuO反应生成所需的Cu2+和SO4 2 –离子。此外，金属Cu粉末同H2SO4水溶液生成CuSO4水溶液和氢。
在一种优选的实施方式中，洗涤水溶液是酸性或弱酸性的；优选其pH为约1-约6.5，特别为约1-约5。取决于金属阳离子，pH将在所指出的范围内变化。
金属离子同待纯化的气体的硫化物化合物的摩尔比率为超过约1，优选为约1.4-约6，特别地为约1.5-约5.5，有利地为约2-约4.5。
举例来说，硫酸铜水溶液以硫化铜的形式沉淀硫化氢，根据式 I：
Cu2+ + H2S + SO4 2- → CuS + 2 H+ + SO4 2- (1)
一般地，从待处理的气体中将H2S吸收到Me-SO4-水溶液（其中Me表示金属，特别是过渡金属，例如铜，铁，锌或钴）中是受传质限制的过程。必须将H2S溶解在 H2S同Me-SO4的反应快速进行的液相中。Me2+离子和H2S必须在反应进行的液膜中存在，且H2S和Me2+离子向液膜的传质限制了反应。Me2+离子同H2S的反应形成MeS，由于硫化物在水中的小的溶解度，所述MeS将作为小晶体有效地沉淀。
晶体由成核和晶体生长机制形成。成核和晶体生长速率取决于Me2+和S2-离子在膜中的过饱和。传质还可取决于成核速率，其影响Me2+和S2-的浓度。
因此，可将在气体中存在和含有的显著部分的硫化物杂质转化为过渡金属硫化物化合物的形式。优选将如此形成的硫化物化合物沉淀到洗涤溶液中，由此从气体中去除硫化物杂质。将如此得到的经纯化的气体从水溶液中分离。
优选将气体中含有的显著部分的硫化氢杂质结合在几乎不溶（即难溶）的过渡金属硫化物化合物中。
还可溶解和反应待处理的气体中的其他组分，例如CO2, NH3。
取决于使用的金属离子，离子体系的pH必须在指定的范围内。举例来说，对于铜，即Cu2+，取决于CuSO4-水溶液的浓度和气体组成，以及总的压力和温度，pH应当在大约1-5.2的范围内以防止CuS之外的其他组分的沉淀，所述其他组分例如 CuCO3，Cu(OH)2，和(NH4)2SO4。
此外，用金属离子将H2S以硫化物的形式从液体中沉淀。由于金属硫化物的溶解度非常小，可使用贫金属离子浓度且仍实现有效的沉淀。
通过该方法，从气体中去除了显著部分的硫化氢。从气体中去除了特别是至少95%，优选至少98%，有利地至少99.5%的硫化氢。经纯化的气体的硫化氢的浓度以体积计一般为小于约500 ppb，特别是小于约250 ppb。在一种实施方式中，经纯化的气体的硫化氢的浓度为小于约100 ppb。
一般地，在10-80℃的温度下和在1-50 bar（绝对压力）的压力下将气体同洗涤溶液接触。因此，可在环境温度和压力（20-25℃ 和1 bar(a)）下进行洗涤，然而同样可在较低温度（10至<20℃）下和升高的温度（>25至80℃）下施行本技术。压力可为超过1bar(a)，例如为约1.5-约50 bar(a)。
对于气体同洗涤液体/吸收介质的接触，存在若干种选择。
在第一种优选的实施方式中，通过将吸收介质喷射或雾化到气体中来进行气体同吸收介质的接触。优选地，气体同吸收介质的接触在气体和吸收介质的液滴之间的界面中进行。
在该实施方式中，使待纯化的气体同洗涤溶液接触的步骤包括：将洗涤溶液的液滴喷射到气体中，保持在气相中，并在洗涤溶液的液滴中以固体金属硫化物的形式将吸收的硫化物化合物沉淀。
可在具有基本上垂直的中心轴的喷射室中使洗涤溶液同气体接触，将所述气体进料至喷射室中以便在喷射室的中心轴方向前进，且将洗涤溶液进料至穿过喷射喷嘴，在喷射室中将所述喷射喷嘴沿着中心轴在不同高度串联布置在诸如一个或多个喷射区域。
更进一步地，在一个实际实施方式中，经由布置在最低的喷射区域下方的气体分配器来将气体进料至喷射室中，且经由布置在所述室的底部部分的出口将金属硫化物连同使用过的洗涤液体从反应器取出。
在第二个优选的实施方式中，将待纯化的气体鼓泡至含有吸收溶液的搅拌槽。
在第三种实施方式中，可在逆流操作中使用具有板和/或填料的吸收塔。详细的设备类型取决于金属离子在溶液中的浓度以及气体的量和杂质含量。
一般地，洗涤溶液含有小于1500 wt-ppm，优选小于1000 wt-ppm，特别是为约10-约450 wt-ppm的铜盐的金属，有利地为硫酸铜。
在一些实施方式中，以若干个步骤来进行洗涤，其中洗涤液体的浓度可为相同或不同的。在一个特别的实施方式中，采用了具有两种或更多种不同浓度的洗涤液体。因此，在第一阶段，使进气同含有小于相对于存在的硫化物化合物的化学计量的量的金属离子的洗涤液体接触，且在过程的第二阶段，使经处理的气体同含有相对于气体中存在的硫化物化合物过量的金属离子的洗涤液体接触。
在该实施方式中，优选进行洗涤使得待纯化气体将首先遇到具有第一浓度的Cu2+离子的溶液，而在气体同洗涤溶液之间的最后的接触点，洗涤溶液将具有第二浓度的Cu2+离子，所述第二浓度为第一浓度的至少2倍，优选为至少5倍，特别为10倍。
可将回收的经纯化的气体进料至进一步的处理，例如至胺洗涤。
可将经纯化的富含氢的气体（潜在地同新鲜进料结合）用于甘油三酯原料的加氢处理，特别是在用于在加氢处理步骤中加氢处理以及在异构化步骤中异构化进料的过程中，所述进料为生物油，天然脂肪以及其加工产品，例如游离脂肪酸和硬脂酸甘油酯或其组合。
基于上述内容，在一种实施方式中，本发明包括加工含甘油酯的原料和处理气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：
- 将含甘油酯的原料转化为链烷烃；
- 任选地回收所述链烷烃；
- 从转化步骤回收气体物流，所述气体物流含有作为主要组分的最小量为约75 vol-%的氢或二氧化碳以及作为杂质的至少一种硫化物化合物；
- 使所述气体同过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触；
- 将气体中含有的显著部分的硫化物化合物结合至几乎不溶的过渡金属硫化物化物中；和
- 从气体中分离形成的金属硫化物化合物连同洗涤溶液以获得经纯化的气体。
该方法可同上面讨论的任意实施方式组合。因此，正如上面说明的可进行各种方法步骤。
下面给出实施例，所述实施例仅是为了说明性的目的。
实验
设备
在下面的实验中，使用实验室设备设置，其中使待纯化的气体从压力容器经过压力调节器和质量流量计，并然后将其鼓泡进玻璃瓶的近底部。用磁力搅拌器搅动瓶中的溶液以改进气体和液相之间的传质。当气泡从溶液中上升时在瓶中产生了些微的多余压力（over-pressure），其迫使气体进入出口管。所述管装备有喷嘴，将H2S选择性Dräger-管与所述喷嘴相连。在Dräger-管之后气体进入Ritter滚筒式气体计量表（drum-type gas meter），且从那里将所述气体传导至通风系统。可通过在管道中适当地转动阀门来避开Dräger-管。
在实施例1和2中为CO2校准质量流量计，其中使用有100 vol-ppmH2S的CO2气体。在实施例3和4中使用相同的质量流量计而不进行新的校准，使得所述质量流量计仅用于流量值设定，并且基于作为在气体进入通风系统前的最后的设备来安装的Ritter滚筒式气体计量表来计算结果。
在实施例3和4中，气体来自仅为这些测试定制的特别的1加仑体积的气体样品钢瓶（gas sample bomb）。使用的气体取自通过加氢脱氧来进行的工业方法处理天然脂肪的氢物流。
由于其他气体不在CuSO4溶液中溶解，仅分析从吸收剂瓶中出来的气体的H2S含量。通常，使用Dräger-管以将一定体积的气体泵送通过该管，并且在管中的颜色变化指示了气体的H2S含量。在本实验中气体经过Dräger-管一定时间并且记录Ritter滚筒式气体计量表的读数。
在实验之前和之后测量溶液的pH。在这些测试中不分析沉淀的CuS固体。
全部的实验在实验室温度下进行；不使用加热或冷却。温度大约为20-25 °C。
材料
使用CuSO4·5H2O和经离子交换的水来制备CuSO4溶液。首先，制备15质量-%的溶液，且然后使用的全部溶液由其稀释。采用的浓度为0.005质量-%的 CuSO4，0.01质量-%的CuSO4，0.05质量-%的CuSO4，以及0.1质量-%的CuSO4。
实施例1和2中的气体由AGA供应。其在CO2中含有100 vol-ppm的H2S。该运送的压力容器起始具有较高的压力，但使用压力调节器将其降至10 bar（绝压(abs.)）。然后该气体经过为CO2校准的质量流量计。
在实施例3和4中，使用1加仑的气体样品钢瓶，获得来自天然脂肪加氢脱氧过程的氢物流的气体。由气体物流的过程在线分析仪（process on-line analyser）来获得对该气体的分析。
实施例1
使用如下材料来进行测试：
气体: AGA, 含有100 vol-ppm的H2S的CO2
气体瓶出口压力调节至10 bar (abs.)
用质量流量计调整的气体流量： 10 升/小时
CuSO4溶液：在经离子交换的水中有0.01质量-%的CuSO4， pH为5，250 ml
Dräger-管：5–60 vol.-ppm H2S范围 (在分析中使用的1升气体)。
使用pH试纸来测量制备的CuSO4溶液的pH。然后将250 ml的该0.01质量-%的CuSO4溶液放置于吸收瓶中，将磁力搅拌子加入到瓶中并关闭该瓶。检查全部的气体线路并打开正确的开关。
将质量流量计设置为10 升/小时。将气体瓶的压力调节器设置为10 bar (abs.)。然后开启气体流。记录Ritter滚筒式气体计量表的读数和时间。
使用用于5–60 vol.-ppmH2S范围的Dräger-管。当气体开始流过Dräger-管时，记录时间和Ritter滚筒式气体计量表的读数。当合适体积的气体已经经过Dräger-管时，通过打开和关闭阀门将气体流引导至通过旁路。再次地在那个时间点除了从Dräger-管读数之外，记录时间和Ritter滚筒式气体计量表的读数。然后换一个新的Dräger-管并重复对H2S含量的测量。实验继续进行至直到Dräger-管的测量指示H2S的含量与吸收瓶中的进料中的含量相同。这还意味着已经从溶液中消耗了全部的铜(II)离子。
从CuSO4吸收瓶的出口气体测量H2S的 vol.-ppm值。
在测试之后溶液的pH为5。
表1. 对实验室气体的硫酸铜洗涤的结果
在图1中也通过图表显示了该结果。
从平衡可以计算出250 ml的0.01质量-%的CuSO4溶液含有156.6•10-6摩尔的Cu。这是可从气体中以固体CuS形式去除的H2S的最大的摩尔量。平衡计算给出了处理的气体含有总共249.0•10-6摩尔的H2S。平衡计算显示了在该情况下67.2%可为已经去除的H2S的最大量。
实际的结果作为经捕获的H2S的面积在图1中是可见的。使用点之间的梯形近似对捕获和未捕获面积的积分给出的结果为已经捕获了68.7%的H2S。考虑到使用Dräger-管来进行分析，该结果是相当精确的。这意味着来自溶液的几乎全部的铜离子被消耗且以CuS形式沉淀。
实施例2
使用如下材料来进行测试：
气体: AGA, 含有100 vol-ppmH2S的CO2
气体瓶出口压力调节至10 bar (abs.)
用质量流量计调整的气体流量： 10 升/小时
CuSO4溶液：在经离子交换的水中有0.1质量-%的CuSO4， pH为5，250 ml
Dräger-管：5–60 vol.-ppm H2S范围 (在分析中使用的1升气体)。
持续鼓泡一整夜。在实验结尾测量的pH为2，显示了硫酸的形成在溶液中已经发生，即硫酸铜（II）溶液的铜离子已经被由水形成的H3O+离子和来自硫化氢的氢代替。铜（II）离子已经同S2-离子结合以形成已经从溶液中沉淀出来的几乎不溶的CuS。
在CuSO4吸收瓶的出口气体确定H2S的vol-ppm值。
表2. 对实验室气体的硫酸铜洗涤的结果
在图2中也通过图表显示了该结果。
从平衡可以计算出250 ml的0.10质量-%的CuSO4溶液含有1.566•10-3摩尔的Cu。这是可以固体CuS形式从气体中去除的H2S的最大的摩尔量。气体流量平衡计算给出了处理的气体含有总共1.404·10-3摩尔的H2S。这意味着不是来自溶液的全部的铜离子已经被消耗并且以CuS形式沉淀。平衡计算显示了在该情况下为1.116的在Cu2+离子与完全处理的进料中的H2S的摩尔比率。因此继续测试并从气体中去除更多的硫化氢本是可能的。
实际捕获的H2S将从图2中作为曲线上方的面积出现。使用点之间的梯形近似对捕获和未捕获的面积的积分给出的结果为已经捕获了被进料至通过CuSO4溶液的90.7%的H2S。
作为一个混合的阶段再次进行该实验。如果气泡已经较小，例如在进料至瓶的气体中使用烧结物（sinter），传质将会更好且捕获的H2S的百分比将会更高。由于烧结物的孔可能被固体CuS堵塞，没有使用烧结物。同样，可得出的结论是通过对连续多级逆流吸收器的合适的设计，经清洁的气体将含有在ppm或亚-ppm水平的H2S。
实施例3
使用的设备与实施例1和2相同。在本实施例中和在下面的实施例4中，通过特别的一加仑（3.8升）的样品钢瓶来提供进料气体，在过程中将所述样品钢瓶填充至20 bars并且使所述样品钢瓶连接到实验室中的进料气体线路。
使用如下材料来进行测试：
气体：来自对天然脂肪的加氢脱氧过程的氢物流的气体，表3中给出了分析结果。将特定的气体样品装入特别的1加仑的样品钢瓶中。
表3. 来自对天然脂肪的加氢脱氧过程的氢物流的气体的分析结果
组分 浓度, mol-%
氢 93.3
一氧化碳 0.41
二氧化碳 1.73
硫化氢 <0.1
甲烷 1
乙烷 0.2
丙烷 3.2
C2+C3 3.4
总的C4 0.1
浓度, ppm
氨 <2
气体样品钢瓶出口压力调节至5 bar (abs.)
用质量流量计调整的气体流量： 10 升/小时
CuSO4溶液：在经离子交换的水中有0.005质量-%的CuSO4， pH为5，250 ml
Dräger-管：5–60 vol.-ppm H2S范围 (在分析中使用的1升气体)
将进料气体样品钢瓶保存在外面的恒温（+20 °C）的保护仓（shelter）中，以确保在实验过程中进料气体的均匀的品质（无重质组分的冷凝）。
测试后的溶液的pH为5。在该测试中pH值没有改变。在CuSO4吸收瓶的出口气体确定H2S的vol-ppm值。
在表4中给出了硫酸铜洗涤的结果：
表4. 对工业气体的硫酸铜洗涤的结果
图3以图表的形式显示了相同的结果。
从平衡可以计算出250 ml的0.005质量-%的CuSO4溶液含有78.3•10-6摩尔的Cu。这是可以固体CuS形式从气体中去除的H2S的最大的摩尔量。平衡计算给出了处理的气体含有总共127.3·10-6摩尔的H2S。这意味着来自溶液的全部的铜离子可已经被消耗且以CuS形式沉淀，然而并不是该情况。由于可能的传质限制，测试太短以至于不能使用来自溶液的全部的Cu2+离子。
平衡计算显示了在该情况下为0.615的Cu2+离子与在完全处理的进料中的H2S的摩尔比率。
实际捕获的H2S作为曲线上方的面积在图3中是可见的。使用点之间的梯形近似对捕获和未捕获的面积的积分给出的结果为已经捕获了被进料至通过CuSO4溶液的33.0%的H2S。
实施例4
在该测试中还使用之前在实施例3中使用的相同的设备。正如所指出的，在实施例3和4中，通过特别的一加仑（3.8升）的样品钢瓶来提供进料气体，在过程中将所述样品钢瓶填充至20 bars并且使所述样品钢瓶连接到实验室中的进料气体线路。在实施例3的测试后在过程中再次填充样品钢瓶。
使用如下材料来进行测试：
气体：来自对天然脂肪的加氢脱氧过程的氢物流的气体，表3中给出了分析结果。将气体装入特别的1加仑的样品钢瓶中。
气体样品钢瓶出口压力调节至5 bar (abs.)
用质量流量计调整的气体流量： 10 升/小时
CuSO4溶液：在经离子交换的水中有0.05质量-%的CuSO4， pH为5，250 ml
Dräger-管：5–60 vol.-ppm H2S范围 (在分析中使用的1升气体)
在表5中给出了硫酸铜洗涤的结果。从CuSO4吸收瓶的出口气体确定H2S的 vol-ppm值。
在测试后溶液的pH为3。这表明了已经在溶液中形成硫酸。
在测试过程中进料钢瓶耗尽了气体，并因此该测试的结尾是不可靠的。
表5. 用工业气体物流的硫酸铜洗涤的结果
在图4中通过图表显示了相同的结果。
由于进料钢瓶变得几乎为空，仅将结果处理到时间为15:33。排除剩余的数据。
从平衡可以计算出250 ml的0.050质量-%的CuSO4溶液含有0.783•10-3摩尔的Cu。这是可以固体CuS形式从气体中去除的H2S的最大的摩尔量。气体流量平衡计算给出了处理的气体含有总共0.624·10-3摩尔的H2S。平衡计算显示了在该情况下为1.26的Cu2+离子与在完全处理的进料中的H2S的摩尔比率。
实际捕获的H2S作为曲线上方的面积在图4中是可见的。使用点之间的梯形近似对捕获和未捕获的面积的积分给出的结果为已经捕获了被进料至通过CuSO4溶液的76.4%的H2S。
结论
前两个实施例使用在CO2中有100 vol-ppmH2S的混合物。后两个实施例使用来自对天然脂肪加氢脱氧过程的氢物流的工艺气体。该气体在关于氢（93.3 vol-%），一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙烷，丙烷和一些丁烷的混合物中含有约560 vol-ppm的H2S。两种气体均在接近大气压力下经历鼓泡至通过稀释的CuSO4溶液。硫化氢溶解在水相中并然后在离子化成硫离子之后与Cu2+离子结合以形成几乎不溶的CuS，所述CuS从溶液中沉淀出来。使用两种进料气体几乎等同地发生CuS沉淀。以CuS形式沉淀的另外的结果，在测试过程中形成了硫酸水溶液并且溶液变得更为酸性，尤其是当CuSO4 的浓度为 0.1 质量%和0.05 质量%时。
测试清楚地显示了即使在Cu2+离子的非常稀释的浓度下，可通过使气体同含Cu2+离子的水溶液接触来从气体中去除硫化氢。在这些测试中已经存在的其他气体不会干涉。
以半间歇模式来进行全部的测试，使得首先制备CuSO4溶液，并然后在瓶被混合的同时将气体鼓泡至通过所述溶液。这证明了所述的工艺概念（process concept ）是可行的解决方案。
在实践中，应将对硫化氢的洗涤设计为在连续逆流多级接触装置（如吸收塔）中操作。在那里进入设备的气体将首先遇到几乎没有剩余Cu2+离子并且具有一些形成的CuS固体的溶液。然后设备中气体（仅剩余很少的硫化氢）的最后的接触点将使用含有最高的Cu2+离子浓度且不含CuS的溶液。可将设备设计为使得吸收溶液被再循环。由于溶液变为酸性，其将用硫酸溶解已经被加入到溶液中的CuO，给出新鲜的Cu2+离子。通过对设备的适当的设计，清楚的是基于这些测试，可将气体清洁至不含硫化氢到低至ppm或亚-ppm的水平。

Claims (21)

1.纯化气体物流的方法，所述气体物流源自其中将含甘油酯的原料转化为链烷烃的过程，所述气体物流含有作为主要组分的最小量为约75 vol-%的氢或二氧化碳或其混合物，并含有作为杂质的至少一种硫化物化合物，所述方法包括如下步骤：
- 使气体同过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触；
- 将在气体中含有的显著部分的硫化物化合物结合至几乎不溶的过渡金属硫化物化物中；和
- 将形成的金属硫化物化合物连同洗涤溶液与气体分离以获得经纯化的气体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气体含有至少0.1 vol-ppm 的硫化物化合物，特别是含有约1 vol-ppm至1 vol-%，优选约3-5000 vol-ppm的硫化物化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述硫化物化合物选自硫化氢，氧硫化碳和有机硫化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气体为源自其中使甘油酯原料同氢接触的过程的富含氢的气体，其含有至少80 vol.-%并最多至约99 vol.-%的氢。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气体是含有至少80 vol.-%并最多至约99 vol.-%的二氧化碳的富含二氧化碳的气体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体获自：
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢；
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢脱氧；
- 对脂肪酸，它们的酯和甘油酯，包括甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯的加氢裂化；或者
- 获自包含上述处理中两种或更多种的组合的处理；或者
- 由脱碳反应制备的富含碳氧化物的气体，所述脱碳反应选自脱羧和脱羰反应及其组合，其中从类似的脂肪酸或甘油酯的羧酸部分制备了少了一个碳原子的正链烷烃连同二氧化碳。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中洗涤溶液的金属离子源自过渡金属，所述过渡金属选自铜，锌，铁和钴，及其混合物，特别是选自铜，锌和铁，及其混合物，优选地洗涤溶液的金属离子包括铜，锌和铁，及其混合物的二价金属离子。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中洗涤水溶液的pH优选为约1-约6.5，特别为约1.5-约5.5。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中金属离子同待纯化的气体的硫化物化合物的摩尔比率超过约1，优选为约1.4-约6，特别为约1.5-约5.5，有利地为约2-约4.5。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中洗涤溶液含有小于1500 wt-ppm，优选小于1000 wt-ppm，特别是为约10-约450 wt-ppm的金属盐的金属，所述金属盐例如为铜盐，有利地为硫酸铜。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从气体中去除了显著部分的硫化氢，从气体中去除了特别是至少95 %，优选至少98 %，有利地至少99.5 %的硫化氢。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在使气体同洗涤溶液接触之前先进行至少一个对气体的纯化步骤。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中通过在多级过程中发生的洗涤来进行从气体中对H2S的去除，例如通过逆流洗涤，例如通过吸收塔。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在第一阶段，使进气同含有小于相对于存在的硫化物化合物的化学计量的量的金属离子的洗涤液体接触，且在过程的第二阶段，使经处理的气体同含有相对于气体中存在的硫化物化合物过量的金属离子的洗涤液体接触。
15.根据权利要求13或14的方法，其中进行洗涤使得待纯化的气体将首先遇到具有第一浓度的金属离子的溶液，而在气体和洗涤溶液之间的最后的接触点，洗涤溶液将具有第二浓度的金属离子，所述第二浓度为第一浓度的至少2倍，优选至少5倍，特别地10倍。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体物流包含从经再循环的通过脱羧获得与氢气分离的二氧化碳。
17.根据权利要求16的方法，其中纯化包含二氧化碳的气体物流以制备经纯化的二氧化碳物流，单独回收所述二氧化碳物流。
18.根据权利要求1-15任一项的方法，其中所述气体物流是含有二氧化碳的氢气的物流，对所述气体物流进行处理过程，其中去除硫化物或其他含硫化物化合物或其组合以产出经纯化的气体物流，且使该经纯化的气体物流的二氧化碳经受去除二氧化碳的过程。
19.根据权利要求18的方法，其中氢气的物流含有最大量为10 vol-%，特别为0.1-7.5 vol-% 的二氧化碳。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将硫化氢从气体中去除，其中从气体中去除了至少95 %，优选至少98 %，有利地至少99.5 %的硫化氢，以提供含有小于1 vol-ppm ，特别是小于约500 vol-ppb，特别是小于约250 vol-ppb的硫化氢的二氧化碳。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中加工含甘油酯的原料并处理气体物流，所述方法包括如下步骤：
- 将含甘油酯的原料转化为链烷烃；
- 任选地回收所述链烷烃；
- 从转化步骤回收气体物流，所述气体物流含有作为主要组分的最小量为约75 vol-%的氢或二氧化碳以及作为杂质的至少一种硫化物化合物；
- 使所述气体同过渡金属离子的酸性洗涤水溶液接触；
- 将气体中含有的显著部分的硫化物化合物结合至几乎不溶的过渡金属硫化物化合物中；和
- 将形成的金属硫化物化合物连同洗涤溶液与气体分离以获得经纯化的气体。
CN201380042304.8A 2012-08-08 2013-08-08 纯化气体物流的方法 Active CN104661727B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261680725P 2012-08-08 2012-08-08
US61/680725 2012-08-08
EP12179672.6A EP2695660B1 (en) 2012-08-08 2012-08-08 Method of purifying gas streams derived from hydrogenation, hydrodeoxygenation or hydrocracking of fatty acids, their esters and glycerides
EP12179672.6 2012-08-08
PCT/FI2013/050788 WO2014023877A1 (en) 2012-08-08 2013-08-08 Method of purifying gas streams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104661727A true CN104661727A (zh) 2015-05-27
CN104661727B CN104661727B (zh) 2018-09-25

Family

ID=46640594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380042304.8A Active CN104661727B (zh) 2012-08-08 2013-08-08 纯化气体物流的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8815198B2 (zh)
EP (1) EP2695660B1 (zh)
CN (1) CN104661727B (zh)
AU (1) AU2013301431B2 (zh)
CA (1) CA2880681C (zh)
ES (1) ES2661830T3 (zh)
MY (1) MY171488A (zh)
SG (1) SG11201500932WA (zh)
WO (1) WO2014023877A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114249303A (zh) * 2020-09-23 2022-03-29 净宝化工股份有限公司 去除硫酸中双氧水的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL231112B1 (pl) 2014-05-26 2019-01-31 Inst Inzynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk Bioreaktor strużkowy do oczyszczania gazu i sposób oczyszczania gazu
US11993752B1 (en) 2022-12-21 2024-05-28 Neste Oyj Process for manufacturing of renewable hydrocarbons from renewable feedstock comprising phosphorus as an impurity

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998055209A1 (en) * 1997-06-02 1998-12-10 Procede Twente B.V. Method and system for selective removal of contamination from gas flows
CN1275421A (zh) * 2000-06-09 2000-12-06 华东师范大学第二附属中学 空气净化片及其制作和使用方法
CN1286667A (zh) * 1998-09-24 2001-03-07 埃勒夫勘探产品公司 通过催化法和在气相中将气体中的低浓度h2s直接氧化为硫的方法
CN1546209A (zh) * 2003-12-05 2004-11-17 湘潭大学 一种高效处理含h2s废气的方法
US20100240942A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-23 Ifp Process for hydrodeoxygenation of feeds derived from renewable sources with limited decarboxylation conversion using a catalyst based on nickel and molybdenum

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE559319A (zh) * 1956-07-18
US4298584A (en) * 1980-06-05 1981-11-03 Eic Corporation Removing carbon oxysulfide from gas streams
FR2724161B1 (fr) * 1994-09-02 1996-11-15 Inst Francais Du Petrole Procede d'extraction de l'hydrogene sulfure contenu dans un melange de gaz
EP1681337B2 (en) 2005-01-14 2020-05-13 Neste Oil Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons
US8575409B2 (en) * 2007-12-20 2013-11-05 Syntroleum Corporation Method for the removal of phosphorus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998055209A1 (en) * 1997-06-02 1998-12-10 Procede Twente B.V. Method and system for selective removal of contamination from gas flows
CN1286667A (zh) * 1998-09-24 2001-03-07 埃勒夫勘探产品公司 通过催化法和在气相中将气体中的低浓度h2s直接氧化为硫的方法
CN1275421A (zh) * 2000-06-09 2000-12-06 华东师范大学第二附属中学 空气净化片及其制作和使用方法
CN1546209A (zh) * 2003-12-05 2004-11-17 湘潭大学 一种高效处理含h2s废气的方法
US20100240942A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-23 Ifp Process for hydrodeoxygenation of feeds derived from renewable sources with limited decarboxylation conversion using a catalyst based on nickel and molybdenum

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114249303A (zh) * 2020-09-23 2022-03-29 净宝化工股份有限公司 去除硫酸中双氧水的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8815198B2 (en) 2014-08-26
EP2695660A1 (en) 2014-02-12
AU2013301431A1 (en) 2015-02-19
EP2695660B1 (en) 2018-01-10
CA2880681C (en) 2020-07-14
CA2880681A1 (en) 2014-02-13
AU2013301431B2 (en) 2016-03-31
CN104661727B (zh) 2018-09-25
WO2014023877A1 (en) 2014-02-13
SG11201500932WA (en) 2015-03-30
US20140042367A1 (en) 2014-02-13
ES2661830T3 (es) 2018-04-04
MY171488A (en) 2019-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103547353B (zh) 纯化气体的方法
CN103930191B (zh) 应用硫化物沉淀和碱吸收的两阶段气体洗涤方法
US7982077B2 (en) Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
AU2009213001B2 (en) Improved hydrotreatment process
CN100575326C (zh) 改进的醋酸提纯装置
US20090029446A1 (en) Integrated Process for Conversion of Hydrocarbonaceous Assets and Photobiofuels Production
US8076122B2 (en) Process for integrating conversion of hydrocarbonaceous assets and photobiofuels production using an absorption tower
CN102159681B (zh) 烃油的制造方法
CN102958894A (zh) 制备甲酸的方法
CN104661727A (zh) 纯化气体物流的方法
WO2005082090A2 (en) Enhanced hydrogen recovery for hydroprocessing units
CN102115678B (zh) 一种柴油加氢脱硫方法及装置
Katariya et al. Methane enrichment in biogas by using aqueous solutions of alkaline salts
CN104619395A (zh) 用于选择性吸收硫化氢的吸收剂组合物
CN114574235A (zh) 一种基于悬浮床的二代生物柴油制备方法
CN101448918A (zh) 加氢精制方法
US20210060516A1 (en) Metallurgy for processing biorenewable feed
CN104619396A (zh) 改进选择性吸收硫化氢的过程的方法
CN107789969A (zh) 一种炼厂酸性气的处理方法与装置
Shi et al. Sustainable ammonia recovery from anaerobic digestion effluent through pretreating the feed by biomass ash
CN102448585A (zh) 处理气体料流或流出物的方法
CN103789012B (zh) 一种异丙醇尿素脱蜡方法
Madhania et al. Biogas quality upgrading by carbon mineralization with calcium hydroxide solution in continuous bubble column reactor
CN106433828A (zh) 秸秆气化制备天然气的方法
CN105523933A (zh) 制备结构稳定性高的长链酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Espoo, Finland

Applicant after: NEST AS

Address before: Espoo, Finland

Applicant before: Neste Oil OYJ

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM:

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: NESTE OIL OYJ TO: NESTE OYJ

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant