CN114249303A - 去除硫酸中双氧水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除硫酸中双氧水的方法，包含有下列步骤：进料、加入触媒、降温、去除硫酸中的金属、过滤后取得高纯度稀硫酸。借由本发明最后可生成金属硫化物以及高纯度稀硫酸(完全不含双氧水)，而两者皆可提供回收再次利用，所以可达成多元产物回收再利用的效果，而且本发明不会生成氯离子，减少设备可能受到腐蚀的额外风险；更进一步的是，本发明可完全去除双氧水进而生成高纯度稀硫酸，高纯度稀硫酸可以直接提供多种化学反应进行加工的原料，达成将废硫酸高度纯化并高效率的回收再利用，提高废硫酸的利用率。

Description

去除硫酸中双氧水的方法

技术领域

本发明涉及一种去除硫酸中双氧水的方法。

背景技术

半导体业晶圆代工厂在晶圆制程中以高纯度 的硫酸清洗硅晶圆表面，主要用于光阻去除后的 硅晶圆清洗，使用的硫酸(H₂SO₄)加入双氧水 (H₂O₂)，形成为一强氧化剂，而将芯片中的有机物 氧化分解为CO₂和H₂O，最后产生了所谓废硫 酸；而该废硫酸中主成份含有硫酸(H₂SO₄)约 40％-85％、双氧水(H₂O₂)约4％～8％左右，余量为水 分。

然而，废硫酸中的杂质过多，尤其是废硫酸 含有的双氧水(H₂O₂)为强氧化剂，所以会限制硫酸 (H₂SO₄)的再利用性，因此废硫酸无法直接回到晶 圆制程再次使用。

晶圆代工厂对于废硫酸处理的再利用做法， 通常都会将废硫酸中的双氧水(H₂O₂)去除并生成 其他再利用的产物，以此作为对于废硫酸的处理 方式。

现有的去除废硫酸中双氧水的方法很多种， 目前以下列两种最广为使用：

一种方法是将废硫酸中加入盐酸(HCl)进行 化学反应，盐酸(HCl)是反应物也是催化物，其主 要化学反应为：H₂O₂+2HCl→Cl₂(g)+2H₂O；

另一种方法是将废硫酸中加入活性碳或是酵 素，而后达成分解双氧水(H₂O₂)的效果。

然而，现有的去除废硫酸中双氧水的方法具 有下列缺失：

1.废硫酸中加入盐酸(HCl)，虽然可去除废硫 酸中的部分双氧水(H₂O₂)，但是最后的产物会产生 含氯离子(Cl^-)的稀硫酸(H₂SO₄)，氯离子(Cl^-)会造 成产品加工过程出现问题，制程设备可能因此容 易受到腐蚀，最后导致加工产品质量不佳。

2.废硫酸中加入酵素，虽然可去除废硫酸中 的部分双氧水，但其去除率不高，而且化学反应 时间很长，最后导致处理成本提高许多。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明的 主要目的在于一种去除硫酸中双氧水的方法，更 进一步而言是提供可使具有双氧水的废硫酸产生 更充分再利用的去除硫酸中双氧水的方法。

技术方案：去除硫酸中双氧水的方法，包含 有下列步骤S1～S5：

S1进料步骤：以含有双氧水(H₂O₂)0.1％～10％ 的硫酸(H₂SO₄)为原料进料；

S2加入触媒步骤：加入金属类或金属氧化物作 为触媒进行化学反应以去除双氧水(H₂O₂)；

S3降温步骤：硫酸(H₂SO₄)与触媒进行化学反应 产生放热现象，使用降温设备进行温度控制；

S4去除金属步骤：硫酸(H₂SO₄)与触媒进行化学 反应后生成含有金属离子的硫酸(H₂SO₄)，因此加入 二价硫(S^2-)物质将金属进行化学反应生成金属硫 化物；

S5过滤步骤：将反应生成的产物进行过滤分 离，可分离出高纯度金属硫化物以及高纯度稀硫酸 (H₂SO₄)。

其中，S5过滤步骤后可加入活性碳进行除味， 使过滤后所生成的产品减少异味，以维持产品质 量。

其中，S4去除金属步骤中的二价硫(S^2-)物质在 输入进行化学反应时，可以透过ORP(氧化还原电 位)控制装置控制其输入的剂量；而二价硫(S^2-)物 质可以为硫氢化钠(NaHS)、硫化钠(Na₂S)、有机硫 或硫化氢(H₂S)等二价硫(S^2-)物质，该二价硫(S^2-) 物质的供应来源可以透过市售的二价硫(S^2-)物质 作为供应使用，以确保含有金属离子的硫酸(H₂SO₄) 有稳定及适当的二价硫(S^2-)物质来源，以此达到稳 定进行去除金属离子的化学反应目的。

借由本发明去除硫酸中双氧水的方法，最后可 生成高纯度金属硫化物以及高纯度稀硫酸(H₂SO₄)， 其化学反应时间可透过加入的触媒剂量、降温设 备、二价硫(S^2-)物质剂量控制，因此可有效率的进 行化学反应，而且最后生成的两个产物皆可作为其 它加工制程的原料或是其他用途使用，因此提高制 程加工后的产物利用率，尤其是本发明最后生成可 直接进行许多化学反应加工应用的高纯度稀硫酸 (H₂SO₄)，因此使得原本含有双氧水的废硫酸经过本 发明处理后，可使用的用途范围更为广泛。

附图说明

图1：本发明公开的去除硫酸中双氧水的方法的流程图；

图2：本发明较佳实施例去除硫酸中双氧水的方法的实施示意图；

其中：

1-去除硫酸中双氧水的方法

S1-进料步骤

S2-加入触媒步骤

S3-降温步骤

S4-去除金属步骤

S5-过滤步骤

S101-原料(含双氧水的硫酸)

S201-加入触媒(氧化铜)

S202-去除双氧水生成硫酸铜

S401-加入硫化氢生成硫化铜及高纯度硫酸

S501-收集硫化铜再利用

S502-收集高纯度硫酸再利用

具体实施方式：

为期许了让本发明之的目的、功效、特征 及结构能够被有更为详尽之的了解，兹下面举 较佳实施例并配合图式附图说明如后。

首先请同时参阅图1、图2，图1为本发明较 佳实施例公开的去除硫酸中双氧水的方法之的流 程图，图2为本发明较佳实施例去除硫酸中双氧水 的方法之的实施示意图。

去除硫酸中双氧水的方法1，包含有下列步骤 S1～S5(如图1所示)，而本实施例系以氧化铜(CuO) 为触媒为例说明(如图2所示)：

S1进料步骤：如图2中的S101所示，以含有双 氧水(H₂O₂)0.1％～10％的硫酸(H₂SO₄)为原料进料；

S2加入触媒步骤：加入金属类或金属类化合物 做为触媒进行化学反应以去除双氧水(H₂O₂)；该触 媒可以为铜类或铜类的化合物，例如氧化铜(CuO)、 氢氧化铜(Cu(OH)₂)、碳酸铜(CuCO₃)、硫酸铜( CuSO₄)、金属铜(Cu)等；该触媒也可以为银(Ag)或 银类的化合物，例如氧化银、氢氧化银、硫酸银、 碳酸银、金属银；该触媒也可以为汞(Hg)或汞类的 化合物，例如氧化汞、氢氧化汞、碳酸汞、硫酸汞、 金属汞，而其中以氧化铜(CuO)做触媒为最佳，因 此本实施例系以氧化铜(CuO)做触媒进行说明；

如图2中的S201、S202所示，当含有双氧水 (H₂O₂)的硫酸(H₂SO₄)加入氧化铜(CuO)做触媒时，可 使双氧水(H₂O₂)分解的化学反应加速并生成硫酸铜(CuSO₄)，而氧化铜(CuO)投入的剂量可以按照双氧 水(H₂O₂)在硫酸(H₂SO₄)中的比例浓度进行调整，以 使双氧水(H₂O₂)得以完全分解而去除，而且不会产 生非必要的生成物，主要只有金属离子以及硫酸(H₂SO₄)。

其中化学反应式主要如下：

CuO(s)+H₂SO₄(l)→CuSO₄(l)+H₂O(l)

S3降温步骤：硫酸(H₂SO₄)与触媒进行化学反应 产生放热现象，使用降温设备进行温度控制；由于 硫酸(H₂SO₄)与触媒进行化学反应系属连锁反应，该 反应过程的温度会不断的升高到反应物完全反应 耗尽为止，因此若不对反应温度进行控制，当温度 过高时就可能产生设备受损、甚至引发爆炸的危 险，因此透过降温设备将该反应温度维持在60℃～90℃为佳，以保持温度稳定进而使化学反应稳定进 行。

S4去除金属步骤：硫酸(H₂SO₄)与触媒进行化学 反应后生成含有金属离子的硫酸(H₂SO₄)，因此加入 二价硫(S^2-)物质将金属进行化学反应生成金属硫 化物；如图2中的S401所示，以氧化铜(CuO)做触媒、 以硫化氢(H₂S)气体作为二价硫(S^2-)物质为例，硫 酸(H₂SO₄)经过反应后生成硫酸铜(CuSO₄)，而该硫 化氢(H₂S)气体可与硫酸铜(CuSO₄)化学反应生成硫 化铜(CuS)，以此化学反应来去除硫酸铜(CuSO₄)中 的铜离子(Cu²⁺)。

其中化学反应式主要如下：

H₂S(g)+CuSO₄(l)→CuS(s)↓+H₂SO₄(l)

S5过滤步骤：如图2中的S501、S502所示，将 反应生成的产物进行过滤分离，可分离出金属硫化 物以及高纯度稀硫酸(H₂SO₄)；以该反应生成的产物 硫酸铜(CuSO₄)为例，硫酸铜(CuSO₄)与硫化氢(H₂S) 气体反应生成高纯度硫化铜(CuS)以及高纯度稀硫 酸(H₂SO₄)，此化学反应最后生成物单纯，最后该高 纯度硫化铜(CuS)以及高纯度稀硫酸(H₂SO₄)可分别 进行收集再次利用，前述高纯度硫化铜(CuS)可以 提供作为分析实验的制剂及其他用途，而高纯度稀 硫酸(H₂SO₄)可以直接提供各种加工制程的化学反 应原料，形成多元化回收再利用的功效(如图2中的 S501、S502)。

其中，S5过滤步骤后可加入活性碳进行除味， 使过滤后所生成的产品减少异味，以维持产品质 量。

其中，S4去除金属步骤中的二价硫(S^2-)物质在 输入进行化学反应时，可以透过ORP(氧化还原电 位)控制装置控制其输入的剂量；而二价硫(S^2-)物 质可以为硫氢化钠(NaHS)、硫化钠(Na₂S)、有机硫 或硫化氢(H₂S)等二价硫(S^2-)物质，也可透过市售 的二价硫(S^2-)物质作为来源使用，以确保含有金属 离子的硫酸(H₂SO₄)有稳定及适当的二价硫(S^2-)物 质来源，以此达到稳定进行去除金属离子的化学反 应目的(本实施例系以为硫酸铜(CuSO₄)为例)。

借由本发明去除硫酸中双氧水的方法，最后可 生成高纯度金属硫化物以及高纯度稀硫酸(H₂SO₄)， 不会生成氯离子(Cl^-)，而是生成得两种产物皆可作 为其它加工制程的原料或是其他用途使用，达成提 高制程加工后的产物利用率，尤其是本发明最后生 成可直接进行许多化学反应加工应用的高纯度稀 硫酸(H₂SO₄)，使得原本含有双氧水的废硫酸经本发 明处理后的用途范围更为广泛。

经过请参阅下表，下表为本发明较佳实施例去 除硫酸中双氧水的方法处理的含有双氧水的硫酸 的检验报告如下表所示；前述经本发明处理后生成 的稀硫酸(H₂SO₄)的的纯度可由下表得知，该硫酸中 双氧水已经几乎完全被去除，因此完全将最后生成 的高纯度稀硫酸(H₂SO₄)可以直接回收再次使用。

综合上述，本发明去除硫酸中双氧水的方法， 其优点在于：

1.生成高纯度稀硫酸(H₂SO₄)进行高比例回收 再利用：本发明最后可生成高纯度金属硫化物以及 高纯度稀硫酸(H₂SO₄)，而且两种主要生成物皆可再 次回收利用，达成提高制程加工后的产物利用率， 尤其是本发明最后生成可直接进行许多化学反应 加工应用的高纯度稀硫酸(H₂SO₄)，使得原本含有双 氧水(H₂O₂)的废硫酸经本发明处理后的用途范围更 为广泛。

2.多元化回收再利用的产物：本发明会将含有 双氧水(H₂O₂)的废硫酸最后生成两种以上的可回收 产物，例如高纯度硫化铜(CuS)、高纯度稀硫酸 (H₂SO₄)，可提供更多元化回收再利用。

3.因以铜离子作为触媒不会产生其他氯离子： 本发明以铜离子作为触媒，最后主要生成物为金属 硫化物以及高纯度稀硫酸，所以不会产生氯离子， 因此可保持设备较不易受到腐蚀，以避免发生非必 要的制程风险。

以上所述的技术方案仅为本发明的较佳实 施例，举凡应用本发明说明书及权利要求书所 为的其它等效结构变化者，理应包含在本发明 的申请专利范围内。

Claims (10)

1.去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，包含有下列步骤：

S1、进料步骤：

以含有双氧水0.1％～10％的硫酸为原料进料；

S2、加入触媒步骤：

加入金属或金属化合物作为触媒进行化学反应以去除步骤S1硫酸中的双氧水；

S3、降温步骤：

使用降温设备对硫酸与触媒进行的化学反应进行温度控制；

S4、去除金属步骤：

向反应物中加入二价硫物质，与金属离子进行化学反应生成金属硫化物；

S5、过滤步骤：

将反应生成的的产物进行过滤分离，可分离出金属硫化物以及高纯度稀硫酸。

2.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，步骤S2中的触媒为铜或铜的化合物。

3.如权利要求2所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，所述铜的化合物包括氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、硫酸铜。

4.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，步骤S2中的触媒为银或银的化合物。

5.如权利要求4所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，所述银的化合物包括氧化银、氢氧化银、硫酸银、碳酸银。

6.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，步骤S2中的触媒为汞或汞的化合物。

7.如权利要求6所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，所述汞的化合物包括氧化汞、氢氧化汞、碳酸汞、硫酸汞。

8.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，S5过滤步骤后还能够通过加入活性碳的方式进行除味。

9.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，步骤S4中的二价硫物质是通过氧化还原电位控制装置控制其输入的剂量。

10.如权利要求1所述去除硫酸中双氧水的方法，其特征在于，步骤S4中的二价硫物质包括硫氢化钠、硫化钠、有机硫、硫化氢。

Images