CN105293449A - 一种从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸的方法，该方法包括如下步骤：步骤1，将待处理废酸置于触媒室，加热到80-100℃，引发反应，该触媒室内设置的催化剂为惰性金属催化剂；步骤2，加热至120-150℃，反应3-6小时，检测至废酸中双氧水含量低于100ppm；步骤3，将废酸慢慢冷却至30-50℃；步骤4，将废酸导入到光电反应器，彻底分解残余过氧化物，检测至废酸中双氧水含量低于2ppm。本发明提供的回收处理方法，操作简便，处理时间短，处理效率高，处理彻底（将双氧水的浓度降到2ppm以下），不带入其他杂质，使得废酸能被再利用，成本大幅降低，具有非常好的应用前景。

Description

一种从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸的方法

技术领域

本发明涉及一种废酸的回收处理工艺，具体来说，涉及一种从半导体清洗工艺的SPM废酸中回收硫酸的方法。

背景技术

随着半导体器件的尺寸越来越小，集成程度更高，半导体器件中的微量杂质对半导体器件的影响更大。因此，半导体清洗工艺产生的SPM废酸中含60%-85%的硫酸和0.5%-5%的过氧化氢，过氧化氢的残余对于运输安全存储和回收再利用于其他生产工艺不利。目前业界采用的是在废酸中直接加入金属离子催化剂，引用了金属杂质，且不能去除，导致不能回收进行商品化再利用。如将废酸中的硫酸回收再商品化利用，必须将过氧化氢的浓度控制到2ppm以下，并且不带入其他杂质。常规的金属催化剂催化分解过氧化氢，容易引入杂质，而且，要降到2ppm以下耗时非常长，成本控制上不理想。直接使用常规的光催化分解过氧化氢，也需要耗时巨大，且很难达到半导体清洗工艺对杂质控制的要求。

发明内容

本发明的目的是从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸，使得其双氧水浓度指标检测<2ppm，金属离子含量<0.01ppm。

为达到上述目的，本发明提供了一种从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸的方法，该方法包括如下步骤：

步骤1，将待处理废酸置于触媒室，加热到80-100℃，引发反应，该触媒室内设置的催化剂为铂铑钯铱金钽等惰性金属中的一种或几种的合金；

步骤2，加热至120-150℃，反应3-6小时，检测至废酸中双氧水含量低于100ppm；

步骤3，将废酸慢慢冷却至30-50℃；

步骤4，将废酸导入到光电反应器，彻底分解残余过氧化物，检测至废酸中双氧水含量低于2ppm。

上述的方法，其中，所述的触媒室内催化剂设置为丝网状，或者选择在惰性载体上负载微分散颗粒/纳米颗粒、微针阵列等，以免被带入到废酸中，其中，可负载的惰性载体包括二氧化硅、α-氧化铝、金刚砂等材料的烧结体。

上述的方法，其中，所述的步骤3采用分段降温的方式：第一段，将废酸降至50-100℃，采用热交换介质降温；第二段，采用水浴降温，继续冷却至30-50℃。

上述的方法，其中，所述的第一段中，将废酸降至80-100℃。

上述的方法，其中，所述的步骤1采用热交换介质升温，该热交换介质升温与上述第一段的热交换介质降温的热量通过换热系统交换利用，从而充分利用能量。

上述的方法，其中，所述的热交换介质选择油浴。

上述的方法，其中，所述的光电反应器提供的是紫外光。

本发明提供的回收处理方法，利用中温铂催化，结合光电反应，以缩短处理时间，能在短时间内将双氧水的浓度降到2ppm以下，从而使得硫酸能再次循环使用；而且本发明采用的惰性金属丝网状催化剂不会将催化剂带入到废酸中引入杂质。该方法处理时间短，处理效率高，处理彻底，不带入其他杂质，使得废酸能被再次利用，降低成本。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

本发明的生产工艺如下：

第一步，待处理的废液（硫酸含双氧水）进入反应处理釜，首先接入被换热系统，利用中温热源加热到80-100℃（热交换介质加热,如油浴加热），并与触媒室（该触媒室设置若干的惰性金属优选铂网或铂丝作为催化剂）接触，开始引发反应；所述的触媒室的结构，可以是四氟管路内嵌式结构，或管壁附着的过流结构；处理过程中，废液流过触媒室后进入处理釜，之后可以通过泵循环，使废液重复与触媒室接触，以充分利用催化剂；反应釜出气口可以设置气体流量计，测得有气体流量代表反应开始。

第二步，换热系统切换至高温热源，将釜内处理液加热至120-150℃（热交换介质加热），进入反应主体阶段。

第三步，换热系统切换至中温热源，将釜内处理液通过热交换介质冷却至100-50℃（优选100-80℃），其中，优选地，可将第一步预热与第三步降温的热量通过换热系统进行交换利用。

第四步，釜内处理液进入降温釜，利用冷却换热介质将温度进一步降至30-50℃（冷却水降温）。

第五步，处理液进入光电反应器，紫外光的光子能量打断过氧键，使双氧水变成水和氧气，从而彻底分解残余过氧化物。所述的光电反应器选择液体流过装置，不停留，流经过程中受到光源的照射，实现光子的吸收，引发分解反应。所述的光电反应器主要构造为石英容器的腔体，紫外灯管置于石英套管，布置在石英槽内部，石英容器内采用石英隔板、扰流板等方式增加液体流程和受照射时间。

第六步，处理液进入储罐。

实施例

98%硫酸-30%双氧水，体积比4:1配制，其中，含2%双氧水，83%硫酸，降至室温稳定。使用搪瓷夹套反应釜，二甲基硅油作为传热介质（即热交换介质），使得配置的含双氧水的硫酸溶液在触媒室与触媒接触并升温1小时后到达120度，保温4小时反应，后降温1.5小时至40度（分段降温，先通过油浴降至50-60度，再水浴降温至40度），通过光电反应器照射0.5小时，出料得到85%的硫酸，双氧水浓度用“可还原高锰酸钾物质”指标检测<2ppm。经ICP-AES检测，金属离子<0.01ppm。

本发明提供的回收处理方法处理时间短，处理效率高，处理彻底，不带入其他杂质，使得废酸能被再次利用，降低成本，是一种绿色工艺。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种从半导体清洗工艺的废酸中回收硫酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤1，将待处理废酸置于触媒室，加热到80-100℃，引发反应，该触媒室内设置的催化剂为惰性金属催化剂；

步骤2，加热至120-150℃，反应3-6小时，检测至废酸中双氧水含量低于100ppm；

步骤3，将废酸慢慢冷却至30-50℃；

步骤4，将废酸导入到光电反应器，彻底分解残余过氧化物，检测至废酸中双氧水含量低于2ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1中的惰性金属选择铂、铑、钯、铱、金、钽中的一种或几种的合金。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的触媒室内的催化剂呈丝网状，以免被带入到废酸中。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂呈微分散颗粒/纳米颗粒、微针阵列，负载在惰性载体上。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的惰性载体选择二氧化硅、α-氧化铝或金刚砂的烧结体。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤3采用分段降温的方式：第一段，将废酸降至50-100℃，采用热交换介质降温；第二段，采用水浴降温，继续冷却至30-50℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第一段中，将废酸降至80-100℃。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤1采用热交换介质升温，该热交换介质升温与第一段的热交换介质降温的热量通过换热系统交换利用。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的热交换介质选择油浴。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光电反应器提供的是紫外光。