TW202012305A

TW202012305A - 含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法

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Publication number: TW202012305A
Application number: TW107132978A
Authority: TW
Inventors: 簡士堡; 陳艷程; 林帝緯; 陳昶任
Original assignee: 信紘科技股份有限公司
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2020-04-01

Abstract

本發明係提供一種含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，將含濃度0.1%~10% (w/w)過氧化氫與濃度35%~80% (w/w)硫酸的待處理溶液，在起始溫度61~120℃的條件下加入一處理劑，該處理劑為硝酸、硝酸與硫酸混合液、硝酸硫酸與水混合液的其中一種，添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度不超過1.5%( (w/w)，由該硝酸以觸媒反應方式降低或去除該待處理溶液中的過氧化氫，以得到一高濃度硫酸產物溶液，處理後的產物溶液可回收再利用。

Description

含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法

本發明係關於一種由硫酸溶液中去除過氧化氫之技術領域，特別係一種利用添加一處理劑於含過氧化氫之硫酸溶液中，以類似觸媒反應方式去除過氧化氫。

在半導體製程中，過氧化氫(H₂ O₂ )係為一種常用的氧化劑，常與硫酸(H₂ SO₄ )一起使用，可做為光阻劑的去除液或蝕刻液，因此半導體製程廢液中有超過30%至40%廢液是硫酸廢溶液，大部分是含過氧化氫之硫酸溶液。

由於該硫酸-過氧化氫溶液具有強的氧化性，必須去除其中的過氧化氫降低其氧化性以利儲存以及回收再利用。常見過氧化氫處理方法包括︰

(1) 加熱分解︰如式1所示，加熱超過140℃以上之高溫可使過氧化氫劇烈分解放出氧氣，此方法的最主要的缺點是高溫放熱反應具有危險性，因式 1之反應熱為-98 KJ/mol。 (式1)

(2) 紫外光分解︰過氧化氫分子可吸收波長3200Ǻ至3800Ǻ紫外光而進行分解反應，此方法的缺點為溶液中的其它組成分可能吸收紫外光，而降低過氧化氫對紫外光的吸收效果，因此須要提高紫外光源的強度，此外也可能產生其它的光化學副產物。

(式2)

(3) 加入觸媒物質與過氧化氫反應，包括錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)及鐵(Fe)等多種金屬離子都能促進過氧化氫進行分解，但缺點為此反應中需加入金屬離子而造成金屬離子的汙染，不利於後續的處理或者再利用。此方式如台灣發明專利I562957之『從含雙氧水之硫酸中分解雙氧水之方法』。

(4) 加入其它的有機物或無機物做為還原劑與過氧化氫作用，此類方法需將反應溫度控制在適當溫度之下才能兼具安全及反應效率，同時須考慮反應的副產物是否會增加後續的廢溶液處理。此方式如台灣發明專利I555702之『回收廢硫酸液的方法與裝置』。

為了克服上述之問題，本發明人先前申請了發明證書號I511934之『硫酸-過氧化氫溶液中去除過氧化氫之方法及其處理劑』，能有效去除溶液中過氧化氫，使半導體製程中所產生的蝕刻廢液有效回收再利用，降低對環境的衝擊，大幅提升產業的競爭力，但是此處理劑在常溫保存時易產生黃煙(NO_x )，雖能由密閉容器運送，但在開啟使用若有黃煙飄出則會影響環境，另外處理劑含高濃度硫酸，該專利配方組成的比例在常溫下容易分解導致配比成分改變, 且容易腐蝕PE塑膠儲存桶，有洩漏的疑慮及增加更換成本。有鑑於此，本發明人思考設計一改良方法。

本發明之主要目的是提供一種含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，主要是提高起始溫度，改變該處理劑的配方比例，增加配方儲存方便性，避免使用前產生大量黃煙，減少對工廠環境的污染，此方式也能減少硝酸使用量。

為達上述之目的，本發明之方法為：將含濃度0.1%~10% (w/w)過氧化氫與濃度35%~80% (w/w)硫酸的待處理溶液，在起始溫度61~120℃的條件下加入一處理劑，該處理劑為硝酸、硝酸與硫酸混合液、硝酸硫酸與水混合液等的其中一種，添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度不超過1.5%( (w/w)，由該硝酸以觸媒反應方式降低或去除該待處理溶液中的過氧化氫。

在本發明的實施例中，其中該處理劑為硝酸硫酸與水混合液，其中硝酸濃度1.8%-19.27%(w/w)，硫酸濃度38.61%-69.20% (w/w)。

在本發明的實施例中，其中較佳的最初始溫度為80~120℃的。

綜上所述，本發明之含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，係將半導體製程中所產生硫酸(H₂ SO₄ )-過氧化氫(H₂ O₂ )之廢溶液，或是一般工廠欲處理之過氧化氫-硫酸溶液，提高該溶液的起始溫度至61℃至120℃，之後加入硝酸、硝酸與硫酸混合液、硝酸硫酸與水混合液等其中一種的處理劑，即可達到本發明之在含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之效果。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實例加以施行或應用，本發明說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

本發明含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法是將含濃度0.1%~10% (w/w)過氧化氫與濃度35%~80% (w/w)硫酸的待處理溶液，在起始溫度61~120℃的條件下加入一處理劑，該處理劑為硝酸、硝酸與硫酸混合液、硝酸硫酸與水混合液等其中一種，添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度不超過1.5% (w/w)，較佳的添加量為: 添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度不超過1%( w/w)，甚至低於0.5%( w/w)，藉此由該硝酸以觸媒反應方式降低或去除該待處理溶液中的過氧化氫，反應後可得到一高濃度硫酸產物溶液，該高濃度硫酸產物溶液可回收再利用。另外該起始溫度也可提高至80~120℃。

再者，若添加的該處理劑為硝酸硫酸與水混合液，其中硝酸濃度為1.8%~19.27%(w/w)，硫酸濃度為38.61%~69.20% (w/w)。此方式由於硫酸濃度較低，能避免腐蝕PE塑膠儲存桶，安全性高，也能減少更換頻率及成本。另外此比例濃度的處理劑能避免硝酸與硫酸過度反應而產生大量黃煙，防止在儲存桶開啟時飄出，有助於減少廠房污染。另外由硝酸硫酸與水混合液所組成的處理劑，該硝酸濃度亦可為1%~10%(w/w)。

在實際操作時，於反應開始前取出定量待處理之含過氧化氫之硫酸溶液於反應容器，其中該待處理溶液中之過氧化氫濃度係介於0.1%-10% (w/w)，該硫酸濃度於35%~80 (w/w)。將該待處理溶液加溫約61℃至120℃溫度之範圍內；加入一適量的該處理劑。反應過程中，該溶液中的過氧化氫開始產生分解反應並生成反應產物水(H₂ O)及氧氣(O₂ )，主要的化學反應方程式如式3，利用硝酸與該溶液中的H₂ O₂ 進行分解反應，硝酸在本反應中是做為催化反應觸媒的作用。

(式3)

為了證明運用本發明之方法能確實能去除待理處硫酸溶液中的過氧化氫，本發明作了下列相關實驗：

此實施例的實驗流程為︰先製作100 mL的含過氧化氫的硫酸溶液，其中該過氧化氫濃度為5.95% (w/w)。將該100 mL之待處理硫酸溶液置於容器中，加熱該待處理硫酸溶液溫度至70℃，之後分次在容器內加入1.5 mL、1 mL的處理劑。本實驗所使用的該處理劑為硫酸濃度65.51% (w/w)、硝酸濃度1.8%(w/w)、水濃度32.66%(w/w)的混合液，添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度僅)0.018~0.027%( (w/w)。之後由溫度計測量反應溫度，每間隔一段時間分析硫酸溶液中的過氧化氫濃度變化。

如圖1所示，為起始溫度70℃的條件下，添加1.5 mL、1 mL等不同劑量之處理劑，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。由圖1可知經2~3分鐘時間後，該過氧化氫濃度大幅降低，8分鐘後即無法測得，如此證明本發明確實可行且反應效果良好且快速。

如圖2所示，為運用本發明方法加入相同劑量處理劑的條件下，在不同的起始溫度，該起始溫度分別為70℃、75℃及80℃，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。此實施例的實驗流程與上述相似，不同之處在於所製作100 mL之含過氧化氫的硫酸溶液中，該過氧化氫濃度為2.184% (w/w)，並固定加入1.5 mL的處理劑，此實施例中該處理劑為硫酸濃度65.51% (w/w)、硝酸濃度1.8%(w/w)、水濃度32.66%(w/w)的混合液。在本表中可知，在起始溫度愈高的情形下，該過氧化氫去除的速率越快。

圖3為運用本發明方法加入相同劑量處理劑的條件下，此實施例中該處理劑為硫酸濃度65.51% (w/w)、硝酸濃度1.8%(w/w)、水濃度32.66%(w/w)的混合液。在不同的起始溫度，該溫度分別為61℃、65℃及70℃測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。此實施例的實驗流程與上述相似，不同之處在於所製作100 mL之含過氧化氫的硫酸溶液，該過氧化氫濃度為5.95% (w/w)，並固定加入1.5 mL的處理劑。在本圖中可知，在起始溫度愈高的情形下，該過氧化氫濃度提高的情形下，也能有效去除過氧化氫。

圖4為運用本發明方法起始溫度70℃及加入相同劑量處理劑的條件下，使用不同濃度之過氧化氫，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。此實施例的實驗流程與上述相似，不同之處在於其起始溫度皆為70℃，並採用1.5 mL的處理劑。在本表中可知，運用本發明之方法，在應用於不同過氧化氫濃度中，皆可達到有效去除過氧化氫的效果。

綜合以上所述，本發明含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，其中加入含硫酸及硝酸之處理劑之目的係為促進分解含過氧化氫之硫酸溶液中的過氧化氫，本發明人的實施例證明當溫度愈高時，只需少量的硝酸即可引發過氧化氫的分解作用。另外選用低濃度之硫酸與硝酸所構成的處理劑，能避免在儲存過程中過度產生黃色的NO_X 氣體，減少對環境污染及能減少對儲存塑膠桶的腐蝕，增加安全性及降低成本，而處理後之硫酸溶液可回收再利用，或作為其他用途而達到資源之有效利用及降低成本之目的。

以上所述者皆僅為本揭露實施例，不能依此限定本揭露實施之範圍。大凡本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應屬於本發明專利涵蓋之範圍。

無

圖1為運用本發明方法在起始溫度70℃的條件下，加入不同劑量之處理劑，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。圖2為運用本發明方法加入相同劑量處理劑及過氧化氫起始濃度為2.184%的條件下，在不同的起始溫度，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。圖3為運用本發明方法加入相同劑量處理劑及過氧化氫起始濃度為5.95%的條件下，在不同的起始溫度，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。圖4為運用本發明方法在起始溫度70℃及加入相同劑量處理劑的條件下，使用不同濃度之含過氧化氫之硫酸溶液，測得反應溫度與過氧化氫濃度的變化表。

Claims

一種含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，將含濃度0.1%~10% (w/w)過氧化氫與濃度35%~80% (w/w)硫酸的待處理溶液，在起始溫度61~120℃的條件下加入一處理劑，該處理劑為硝酸、硝酸與硫酸混合液、硝酸硫酸與水混合液等其中一種，添加後該待處理溶液中的該硝酸濃度不超過1.5%( (w/w)，由該硝酸以觸媒反應方式降低或去除該待處理溶液中的過氧化氫。
如申請專利範圍第1項所述之含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，其中該處理劑為硝酸硫酸與水混合液，其中該硝酸濃度1.8%-19.27%(w/w)，該硫酸濃度38.61%-69.20% (w/w)。
如申請專利範圍第1項所述之含過氧化氫之硫酸溶液中去除過氧化氫之方法，其中該起始溫度可為80~120℃。