TW201925098A - 液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置 - Google Patents

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本發明有關於一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置,所述方法包括:先將一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合以製得一液體觸媒;再將液體觸媒加入於一廢酸溶液中混合均勻,並於室溫下協同一UV光源進行光催化反應,以去化廢酸溶液中之雙氧水,其中廢酸溶液為含有過雙氧水(H2 O2 )之廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸或廢鹽酸。

Description

液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置
本發明係有關於一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置,尤其係指利用無機酸與鹼金屬鹵化鹽所組成之均相液體觸媒(homogeneous liquid phase catalyst)結合光催化反應,使反應過程生成之中間產物以觸發更多連鎖反應降解雙氧水,藉此,達到快速且完全去化雙氧水之目的。
半導體工業的製造方法是在矽半導體上製造電子產品,如動態記憶體、靜態記憶體、微處理器等,該等電子元件主要係由精密複雜的積體電路 (Integrated Circuit,簡稱IC)所組成;IC之製作過程是應用晶片氧化層成長、微影技術、蝕刻、清洗、雜質擴散、離子植入及薄膜沉積等技術,所須製程多達二百至三百個步驟。由於半導體元件製程中,使用多種酸鹼溶液、有機溶劑及特殊毒性氣體,其產生的廢水、廢氣及毒性物質不但污染強度大,且污染特性隨產品層次的提昇而趨於複雜。其中以晶圓製造及IC製造廠廢水來源較多且造成的污染較大,該等廢水主要為超純水清洗晶片、去光阻及蝕刻等程序所排出之廢水,例如晶圓濕式清洗液SPM洗劑主要成分為:H2 SO4 + H2 O2 + H2 O,用於晶片上有機汙染物之去除,所形成高濃度硫酸溶液含3-5%雙氧水,因此常以廢酸型式委託清運廠商進行場外處理。
在一般水樣溶液中,雖然可藉由利用MnO2 或 Fe+3 及某些生物酵素有效催化降解水中雙氧水,但於高濃度硫酸下雙氧水僅能以過渡金屬加以催化降解。舉例而言,中華民國專利公告第I392654號「過氧化氫之去除方法及去除裝置」,即揭示利用載體上負載著平均顆粒徑1~50nm的鉑族的金屬奈米膠體顆粒作為過氧化氫分解之催化劑;中華民國專利公開第201416330號「廢水處理方法及其設備」,揭示利用活性碳、二氧化錳以及鐵錳砂至少其中之一為觸媒以去除過氧化氫;中國專利公告第CN 102355952 B號「鉑族金屬負載催化劑、過氧化氫分解處理水的製造方法、溶解氧除去處理水的製造方法、以及電子部件的洗滌方法」,揭示利用含有鉬族金屬負載催化劑去除過氧化氫;另,中華民國專利公告第I573765號「去除水中雙氧水的觸媒及其製備方法」,亦揭示利用含有過渡金屬之觸媒去除水中雙氧水,詳細而言,所述去除水中雙氧水的觸媒,係包括:一多孔性載體;一過渡金屬氧化層,係塗佈於載體之表面;其中過渡金屬氧化層之重量比例佔觸媒總重量的3~30%;以及其中過渡金屬氧化層中錳氧化物比例佔50~80%、鈦氧化物比例佔0~20%、鐵氧化物比例佔0~20%及銅氧化物比例佔0~20%。然而,若以過渡金屬催化方法進行處理,雖然可達成含SPM洗劑廢水中之雙氧水破壞,但處理後將得到含重金屬之濃硫酸回收物,因此不利於廢硫酸之再利用。
現有降解SPM洗劑廢水中之雙氧水的方法有二:(1)利用加熱法破壞雙氧水之穩定性,例如以廢酸溶液進行均勻加熱至130℃以上之溫度,利用熱解方式於高溫下將不穩定之雙氧水緩慢降解;由於熱分解過程同時也釋放出大量的分解熱,因此加熱工法可於高溫下取得熱解之連鎖反應,但其過程亦可能因放熱而導致反應失控(雙氧水之沸點為150.2 °C,溫度過高可能突沸),因此仍有安全上之疑慮;(2)利用低劑量鹽酸觸媒添加進行雙氧水之分解反應,例如中華民國專利公告第I555702 號「回收廢硫酸溶液的方法與裝置」,即揭示一種利用含有氯的化合物進行催化反應降解SPM洗劑中之雙氧水,例如使用一定劑量鹽酸(HCl)降解廢硫酸溶液中的雙氧水,但此製程中有產生高毒性氯氣及劇烈放熱之危險性;為避免上述危險,進行雙氧水之分解反應時鹽酸添加速度受到限制,進行雙氧水降解過程緩慢且不易於獲得較大之產能。
另,中華民國專利公告第I562957 號亦提供一種「從含雙氧水之硫酸中分解雙氧水之方法」,所述方法包括:將反應槽內之液體經升溫至50℃至沸點之高溫狀態後,將含雙氧水(0.1wt%至20wt%)之硫酸(40wt%至85wt%)與分解藥劑,以含雙氧水之硫酸與分解藥劑之重量比於1000:0.001至1000:10之間的比例及以5秒至10小時之滯留時間,採連續式操作,連續進料至始終處於50℃至沸點之間高溫狀態之反應槽中進行雙氧水的即時分解; 其中分解藥劑係選自碘化鈉、碘化鉀、氧化銅、氧化亞銅、氯化銅、氯化亞銅、鹼式氯化銅(氯氧化銅)、碳酸銅、鹼式碳酸銅、硫酸銅、鹼式硫酸銅、氫氧化銅、醋酸銅、胺銅、氧化鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、二氧化錳、黃銅、青銅、鐵、銀、錳、鉑、鉛其中之一或其組合;上述方法雖然能藉由高溫分解與分解藥劑分解的雙重效應,使雙氧水可在瞬間被分解殆盡,但由於仍需加熱,因此仍有容易由於放熱而導致反應失控以及反應速度受限之疑慮。
爰此,如何研創出較佳的去化廢酸溶液中雙氧水之方法與裝置,尤其係針對半導體工業所製造出大量高濃度廢酸(如SPM清洗劑含硫酸濃度40-60%)等之有效處理,並達到酸液再利用之目的,仍為相關領域創作者思及之方向。
今,發明人即是鑑於上述現有去化廢酸溶液中雙氧水之方法與裝置於實際實施使用時仍具有多處缺失,於是藉由其專業知識及多年之實務經驗所輔佐,而加以改善,並據此研創出本發明。
本發明主要目的為提供一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置,其利用無機酸與鹼金屬鹵化鹽所組成之均相液體觸媒(homogeneous liquid phase catalyst)結合光催化反應,使反應過程生成之中間產物觸發更多連鎖反應降解雙氧水,以達到快速降解雙氧水之目的。
為了達到上述實施目的,本發明一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法,其包括:步驟一:將一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合以製得一液體觸媒;以及步驟二:將液體觸媒加入於一廢酸溶液中混合均勻,並於室溫下協同一UV光源進行光催化反應,以去化廢酸溶液中之雙氧水,其中廢酸溶液為含有過雙氧水(H2 O2 )之廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸或廢鹽酸。
於本發明之一實施例中,無機酸係選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組,鹼金屬鹵化鹽係選自於由氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、碘化鈉(NaI)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、與碘化鉀(KI)所構成之群組;且步驟二係生成次鹵酸及鹵酸中間產物,該等中間產物可再與雙氧水進行催化反應以快速降解為氧氣及水。
於本發明之一實施例中,步驟二之液體觸媒添加濃度約為0.01%~0.04%,且UV光源之波長範圍可例如為185 nm~254 nm。
本發明亦提供一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之裝置,其包含一液體觸媒儲槽,係容設一液體觸媒;一反應槽,適於注入一廢酸溶液,且反應槽藉由一管路(可例如1/4"聚乙烯(PE)管)連接液體觸媒儲槽以導入液體觸媒與廢酸溶液反應;以及至少一光反應器,係設置於反應槽內進行光催化反應,以快速去化廢酸溶液中之雙氧水;進一步地,至少一光反應器亦可連接有一氣體吸附系統以吸附雙氧水分解後產生之氣體,並藉由一管路連接有一儲槽以回收去化雙氧水後之酸溶液並提供再利用。上述液體觸媒可由一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合所製得,且無機酸較佳係選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組,鹼金屬鹵化鹽較佳係選自於由NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、與KI所構成之群組。
於本發明之一實施例中,至少一光反應器係波長範圍為185 nm~254 nm之UV光源,藉由UV光輔助更多中間產物生成可加速濃硫酸溶液中雙氧水之催化分解形成氧氣及水。
由於本案之液體觸媒中不含重金屬成分,所得之回收硫酸不含重金屬而可回收應用於更下游產業而進行硫酸之資源化再利用。另,本案之液體觸媒成本低,且其去化降解雙氧水之最高濃度不受限制,因此可任意調控無機酸及鹵鹽製得液體觸媒用於雙氧水之分解。
本發明之目的及其結構功能上的優點,將依據以下圖面所示之結構,配合具體實施例予以說明,俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。
本發明提供一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法,其包括:步驟一:將一無機酸(可選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組)與一鹼金屬鹵化鹽(可選自於由NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、與KI所構成之群組)混合以製得一液體觸媒;以及步驟二:將液體觸媒以添加濃度為0.01%~0.04%加入於一廢酸溶液中混合均勻,並於室溫下協同一UV光源(波長範圍較佳為185 nm~254 nm)進行光催化反應,藉此以去化廢酸溶液中之雙氧水,其中廢酸溶液為含有過雙氧水(H2 O2 )之廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸或廢鹽酸。
如第一圖所示,本發明亦提供一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之裝置,其包含一液體觸媒儲槽(1),係容設一液體觸媒;一反應槽(2),適於注入一廢酸溶液,且反應槽(2)藉由一管路,可例如1/4"聚乙烯(PE)管(4)連接液體觸媒儲槽(1)以導入液體觸媒與廢酸溶液反應;以及至少一光反應器(3),較佳係具有波長範圍為185 nm~254 nm之UV光源,且設置於反應槽(2)內進行光催化反應,以快速去化廢酸溶液中之雙氧水。進一步地,至少一光反應器(3)亦可連接有一氣體吸附系統(5)以吸附雙氧水分解後產生之氣體,並藉由一管路連接有一儲槽(6)以回收去化雙氧水後之酸溶液並提供再利用。上述液體觸媒較佳為由一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合所製得,且無機酸係選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組,鹼金屬鹵化鹽係選自於由NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、與KI所構成之群組。
此外,藉由下述具體實施例,可進一步證明本發明可實際應用之範圍,但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。
參考Roberte . connick [J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (6), pp 1509–1514.]於論文中說明氯離子及鹽酸之催化降解步驟;Lu等人[Journal of Hazardous Materials B135 (2006) 319–327.]則利用鹽酸催化降解雙氧水之分解;Herma等人[Am. Chem. Soc., 1932, 54 (9), pp 3499–3508.]亦說明水溶液中碘離子及碘氧酸催化降解雙氧水之分解之速率控制;William 等人[J. Am. Chem. Soc., 1928, 50 (6), pp 1654–1665e; J. Am. Chem. Soc., 1923, 45 (5), pp 1251–1271;J. Am. Chem. Soc., 1936, 58 (7), pp 1244–1246] 則報告溴酸及溴酸根離子催化降解雙氧水之分解之反應機制;Rice等人[J. Phys. Chem., 1926, 31 (9), pp 1352–1356] 則報告熱解及高溫條件下降解雙氧水之分解之反應機制;Davi 等人[J. Am. Chem. Soc., 1959, 81 (16), pp 4141–4144;Environ. Sci. Techno/. 1995, 29, 3007-3014;Applied Catalysis B: Environmental 188 (2016) 106–112] 則報告UV光及在水溶液中形成自由基條件下降解雙氧水之分解之反應機制。然而,在本發明之前,尚未有人將無機酸及鹵素鹽類合併溶液作為液體催化劑分解雙氧水之用途,另合併利用UV光進行結合上述液體催化劑分解雙氧水之用途亦無前例可循。
簡言之,本案藉由鹵素離子於UV環境下結合高酸度及雙氧水條件下易形成鹵酸及次鹵酸,而鹵酸及次鹵酸中間產物則與雙氧水進行催化反應快速降解為氧氣及水。
實施例一:製備液體觸媒(A)進行雙氧水去化反應
先取360等份10%之鹽酸(HCl)加入22等份之氯化鈉(NaCl)配置成液體觸媒(A),再取20等份之液體觸媒加入1000等份含3.5%雙氧水之50%硫酸溶液中進行反應,反應過程中催化雙氧水分解形成氧氣與水,持續反應時間24小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測,結果顯示,使用液體觸媒(A)反應後測得的雙氧水濃度小於0.05%。
本發明之硫酸及氯化鈉配比變動對於催化雙氧水分解形成氧氣與水速率上有決定性之影響,增加氯離子濃度可減少反應所需之時間;其反應之可能機構可參考文獻[J. Am. Chem. Soc., 1947, 69 (6), pp 1509–1514]所述: H2 02 + 2Cl- + 2H+ ↹ Cl2 + 2H2 O Cl2 + H2 02 ↹ 2Cl- + 2H+ + O2 H2 0 + Cl2 ↹ 2H+ +2Cl- + HOCl HOCl+ H2 02 ↹ H2 0 +Cl- + H+ + O2
由於氯離子被雙氧水快速氧化生成氯氣,而氯氣又迅速被雙氧水反應生成氯離子,反應過程中氯氣迅速被反應掉,於反應過程會有少許氯氣及次氯酸逸散,上述氣體可輕易以鹼水洗塔將殘留之逸散氯氣及次氯酸完全去化。
另,先取360等份10%之鹽酸(HCl)加入22等份之氯化鈉(NaCl)配置成A液體觸媒,再取20等份之液體觸媒加入1000等份含3.5%雙氧水之50%硫酸溶液中進行反應,並於反應槽內加裝光反應器促進雙氧水去化降解。光反應器具有光能波長254 nm 及185 nm 之UV 光源,當光強度越強則催化反應速度越快,主要機制為形成更多過氧鹵酸進而催化雙氧水分解,而其他鹵鹽與無機酸則為形成鹵離子被雙氧水氧化成次鹵酸,進而生成次鹵酸進而催化雙氧水分解之反應。本光反應於室溫下即可進行。
反應過程中雙氧水被催化分解形成氧氣與水,持續反應時間18小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測。結果如第二圖所示,使用液體觸媒(A)於光反應器中反應後,測得的雙氧水濃度小於0.05%。
實施例二:製備液體觸媒(B)進行雙氧水去化反應
先取360等份之10%鹽酸(HCl)加入22等份之溴化鈉(NaBr)配置成B液體觸媒,再取20等份之液體觸媒加入1000等份含3.5%雙氧水之50%硫酸溶液中進行反應,反應過程中催化雙氧水分解形成氧氣與水,持續反應時間24小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測,結果顯示,使用液體觸媒(B)反應後測得的雙氧水濃度小於0.05%。
另,先取360等份10%之鹽酸(HCl)加入22等份之溴化鈉(NaBr)配置成B液體觸媒,再取20等份之液體觸媒加入1000等份含3.5%雙氧水之50%硫酸溶液中進行反應,反應過程中催化雙氧水分解形成氧氣與水,並於反應槽內加裝光反應器促進雙氧水去化降解。光反應器具有光能波長254 nm 及185 nm 之UV 光源,當光強度越強則催化反應速度越快,主要機制為形成更多次鹵酸進而催化雙氧水分解,而其他鹵鹽與無機酸則為形成鹵離子被雙氧水氧化成次鹵酸,進而生成過氧鹵酸進而催化雙氧水分解之反應。本光反應於室溫下即可進行。
反應過程中雙氧水被催化分解形成氧氣與水,持續反應時間20小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測。結果如第三圖所示,使用液體觸媒(B)於光反應器中反應後,測得的雙氧水濃度小於0.05%。
實施例三:製備液體觸媒(A1)進行雙氧水去化反應
先取360等份10%之鹽酸(HCl)加入22等份之碘化鈉(NaI)配置成C液體觸媒,再取20等份之液體觸媒加入1000等份含3.5%雙氧水之50%硫酸溶液中進行反應,反應過程中催化雙氧水分解形成氧氣與水,並於反應槽內加裝光反應器促進雙氧水去化降解。光反應器具有光能波長254 nm 及185 nm 之UV 光源,當光強度越強則催化反應速度越快,主要機制為形成更多次鹵酸進而催化雙氧水分解,而其他鹵鹽與無機酸則為形成鹵離子被雙氧水氧化成次鹵酸,進而生成次鹵酸進而催化雙氧水分解之反應。本光反應於室溫下即可進行。
反應過程中雙氧水被催化分解形成氧氣與水,持續反應時間24小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測,結果顯示,使用液體觸媒(C)反應後測得的雙氧水濃度小於0.05%。
之後,利用相同之配置方式及光反應形式分別以硫酸(H2 SO4 )取代鹽酸(HCl),配置成「液體觸媒(A1)」(硫酸+氯化鈉)加入上述之反應器中,持續反應時間24小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測。結果如第四圖所示,使用液體觸媒(A1)反應後測得的雙氧水濃度小於0.05%。
實施例四:製備液體觸媒(B1)進行雙氧水去化反應
利用相同之配置方式及光反應形式分別以硝酸(HNO3 )取代硫酸(H2 SO4 ),配置成「液體觸媒(B2)」(硝酸+溴化鈉)加入上述之反應器中,持續反應時間24小時,氣泡產生率降低直至無氣泡產生,反應後雙氧水濃度以高錳酸鉀檢測法進行檢測。結果如第五圖所示,使用液體觸媒(B2)於光反應器中反應後,測得的雙氧水濃度小於0.05%。
據此,本發明之液體觸媒製作方法與過去所有方法最大不同處,在與不同無機酸(硫酸、鹽酸、硝酸)及鹼金屬之鹵鹽形成具催化效果之液體觸媒,可有效分解濃硫酸成份內之雙氧水,以相同方法亦可用以有效分解濃磷酸、濃硝酸或濃鹽酸成份內之雙氧水。
由上述之實施說明可知,本發明與現有技術相較之下,本發明具有以下優點:
1. 本發明利用無機酸與鹼金屬鹵化鹽所組成之均相液體觸媒結合光催化反應,使反應過程生成之中間產物以觸發更多連鎖反應降解雙氧水,因此能達到快速且完全去化雙氧水之目的。
2. 本發明藉由光催化,不僅整體反應於室溫下即可進行、熱升現象不明顯,且可避免加熱法在反應過程中容易由於放熱而導致反應失控之缺失。
3. 由於本案之液體觸媒中不含重金屬成分,所得之回收硫酸不含重金屬而可回收應用於更下游產業而進行硫酸之資源化再利用。
4. 本案之液體觸媒成本低,且其去化降解雙氧水之最高濃度不受限制,因此可視需求調控無機酸與鹵鹽之濃度以製得液體觸媒,並搭配不同波長的UV光進行光催化,達到快速分解雙氧水之效果。
綜上所述,本發明之液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法及裝置,的確能藉由上述所揭露之實施例,達到所預期之使用功效,且本發明亦未曾公開於申請前,誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請,懇請惠予審查,並賜准專利,則實感德便。
惟,上述所揭之圖示及說明,僅為本發明之較佳實施例,非為限定本發明之保護範圍;大凡熟悉該項技藝之人士,其所依本發明之特徵範疇,所作之其它等效變化或修飾,皆應視為不脫離本發明之設計範疇。
(1)‧‧‧液體觸媒儲槽
(2)‧‧‧反應槽
(3)‧‧‧光反應器
(4)‧‧‧聚乙烯(PE)管
(5)‧‧‧氣體吸附系統
(6)‧‧‧儲槽
第一圖:本發明液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之裝置其較佳實施例之示意圖。
第二圖:本發明其一較佳實施例之液體觸媒(A)於光反應器中雙氧水降解之分析圖。
第三圖:本發明其一較佳實施例之液體觸媒(B)於光反應器中雙氧水降解之分析圖。
第四圖:本發明其一較佳實施例之液體觸媒(A1)於光反應器中雙氧水降解之分析圖。
第五圖:本發明其一較佳實施例之液體觸媒(B1)於光反應器中雙氧水降解之分析圖。

Claims (7)

  1. 一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之方法,其包括:   步驟一:將一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合以製得一液體觸媒;以及步驟二:將該液體觸媒加入於一廢酸溶液中混合均勻,並於室溫下協同一UV光源進行光催化反應,以去化該廢酸溶液中之雙氧水,其中該廢酸溶液為含有過雙氧水(H2 O2 )之廢硫酸、廢磷酸、廢硝酸或廢鹽酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該無機酸係選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組,該鹼金屬鹵化鹽係選自於由NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、與KI所構成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該步驟二係生成次鹵酸及鹵酸中間產物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該步驟二之液體觸媒添加濃度為0.01%~0.04%,且該UV光源之波長範圍為185 nm~254 nm。
  5. 一種液體觸媒協同光催化反應去化廢酸溶液中雙氧水之裝置,其包含一液體觸媒儲槽,係容設一液體觸媒;一反應槽,適於注入一廢酸溶液,且該反應槽連接該液體觸媒儲槽以導入該液體觸媒與該廢酸溶液反應;以及至少一光反應器,係設置於該反應槽內進行光催化反應,以快速去化該廢酸溶液中之雙氧水。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之裝置,其中該液體觸媒係由一無機酸與一鹼金屬鹵化鹽混合所製得,且該無機酸係選自於由硫酸、鹽酸、與硝酸所構成之群組,該鹼金屬鹵化鹽係選自於由NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、與KI所構成之群組。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之裝置,其中該至少一光反應器係波長範圍為185 nm~254 nm之UV光源。
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