CN107602440A

CN107602440A - 一种苯并咔唑类有机电致发光材料及其有机发光器件

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Publication number: CN107602440A
Application number: CN201710928417.8A
Authority: CN
Inventors: 蔡辉; 韩春雪
Original assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Current assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明提供一种苯并咔唑类有机电致发光材料及其有机发光器件，涉及有机发光材料技术领域。解决现有技术中发光效率低、驱动电压较高、使用寿命短等发光性能差的技术问题。与现有技术相比，本发明是基于一种苯并咔唑类有机电致发光材料的有机发光器件，可用于发光层主体材料，有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。适用于平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体等。

Description

一种苯并咔唑类有机电致发光材料及其有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种苯并咔唑类有机电致发光材料及其有机发光器件。

背景技术

半导体照明是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，作为新型高效固体光源，具有长寿命、节能、绿色环保等显著优点，将成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃，半导体照明正在引发世界范围内照明光源的一场革命。然而，各国启动的半导体照明计划主要集中在GaN等无机半导体发光二极管(LEDs)的研究与开发上，虽然无机LEDs具有省电、体积小、寿命长、无污染、绿色环保等诸多优点，但作为普通照明光源应用还相当昂贵。

有机发光二极管(OLEDs)是近年来开发研制出的一种新LED，同无机LEDs相比，OLEDs除了具有省电、超薄、重量轻、响应速度快、易于安装等特点外，还具有制备工艺简单、成本低、发光颜色可在可见光区内任意调节、易于大面积制作和柔韧弯曲等优点，被认为是未来重要的平板显示技术之一，并且随着OLEDs效率和稳定性的不断提高，在LCD背景光源和未来照明光源也显示了诱人的应用前景。目前，OLEDs已经在手机、数码相机、笔记本电脑、汽车音响、PDA等方面得到了应用。

总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、寿命良好、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并咔唑类有机电致发光材料。采用本发明所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率以及器件寿命良好的优点。

本发明首先提供一种苯并咔唑类有机电致发光材料，结构式为：

其中，Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基或取代或未取代的C4～C60杂环基。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C4～C30杂环基。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、螺二芴基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基或取代或未取代的咔唑基。

优选的，所述一种苯并咔唑类有机电致发光材料如下化合物1-60中的任意一种所示：

本发明提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极和置于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有本发明所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料。

优选的，所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料在有机发光器件中用作发光层主体材料。

本发明的有益效果：

本发明所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料可用于有机发光器件，尤其是作为有机发光器件中的发光层主体材料，表现出更高的发光效率以及寿命明显增加的优点，优于现有常用OLED器件。利用本发明提供的一种苯并咔唑类有机电致发光材料制成的性能良好的有机发光器件可应用于实用性高的OLED产业，具有很好的应用前景。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合本发明优选实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

首先本发明提供了一种苯并咔唑类有机电致发光材料，具有式(I)所示结构式：

优选的，Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C4～C30杂环基。

按照本发明，所述取代的芳基、取代的杂环基、取代的稠环基中，所述取代基可独立地选自C1～C4烷基、C6～C30芳基、C10～C30稠环基或C4～C30杂环基，例如，可选自甲基、乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基等，但不限于此。

具体的，所述苯并咔唑类有机电致发光材料优选选自如下1～60所示结构中的任意一种：

以上列举了本发明所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料的一些具体的结构形式，但本发明所述的苯并咔唑类有机电致发光材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，Ar₁、Ar₂为如上所限定的基团都应该包含在内。

本发明所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料，可通过如下反应制备得到：

本发明式(I)所示的一种苯并咔唑类有机电致发光材料可通过Suzuki偶联反应和乌尔曼反应制备得到，采用本领域技术人员所熟知的常规反应条件即可。本发明对此上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种有机发光器件，包括阳极、阴极和置于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中至少含有本发明化学式(I)所述的苯并咔唑类有机电致发光材料。

上述有机功能层其中至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。本发明所述的苯并咔唑类有机电致发光材料优选在有机发光器件中用作发光层主体材料。

本发明的有机发光器件可以用在显示、照明、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管等领域。

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

实施例1：化合物1的制备

中间体1-A的制备：

化合物a(18.36g,37.6mmol)溶解在四氢呋喃(140mL)中，在-78℃条件下滴加己烷溶剂和2.5M正丁基锂(18mL,45.1mmol)后，搅拌1小时。再慢慢滴加硼酸三甲酯(13mL,56.4mmol)以后，搅拌2h。再滴加2M盐酸中和、用乙酸乙酯和水萃取产物。用二氯甲烷和己烷重结晶得到化合物b(7.92g,47％)。称取化合物b(112.48g,251mmol)，化合物c(50.7g,251mmol)，四三苯基膦钯(11g,10mmol)和碳酸钾(84.2g,609mmol)，将称取的反应物溶解在甲苯(1L)/EtOH(200mL)/蒸馏水(200mL)的溶剂中，90℃加热2小时。称取化合物d(44.66g,78mmol)，加入亚磷酸三乙酯(200mL)和二氯苯(150mL)，于150℃下搅拌12小时，反应结束以后减压浓缩、用乙酸乙酯萃取再浓缩，用柱层析得到中间体1-A(21.82g,55％)。

质谱m/z：508.21(计算值：508.19)。理论元素含量(％)C₃₈H₂₄N₂：C，89.74；H，4.76；N，5.51实测元素含量(％)：C，89.75；H，4.75；N，5.51。上述结果证实获得产物为目标产品。

中间体1-B的制备：

称取中间体1-A(20.85g,41mmol)、化合物e(8.47g,41.5mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体1-B(19.9g,83％)。

质谱m/z：584.24(计算值：584.23)。理论元素含量(％)C₄₄H₂₈N₂：C，90.38；H，4.83；N，4.79实测元素含量(％)：C，90.37；H，4.82；N，4.79。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物1的制备：

称取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物e(6.28g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物1(15.24g,75％)。

质谱m/z：660.27(计算值：660.26)。理论元素含量(％)C₅₀H₃₂N₂：C，90.88；H，4.88；N，4.24实测元素含量(％)：C，90.88；H，4.89；N，4.23。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2：化合物2的制备

中间体2-B的制备：

称取中间体1-A(20.85g,41mmol)、化合物f(10.54g 41.5mmol)、碘化亚铜(3.9g,20.5mmol)、乙二胺(1.4mL,20.5mmol)和碳酸铯(40g,123mmol)，并按上述顺序加入到甲苯(250mL)中，回流搅拌。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到中间体2-B(21.60g,83％)。

质谱m/z：634.26(计算值：634.24)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₀N₂：C，90.82；H，4.76；N，4.41实测元素含量(％)：C，90.82；H，4.75；N，4.42。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物2的制备：

称取中间体2-B(19.52g,30.75mmol)，化合物f(7.83g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物2(17.55g,75％)。

质谱m/z：760.31(计算值：760.29)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₆N₂：C，91.55；H，4.77；N，3.68实测元素含量(％)：C，91.55；H，4.78；N，3.67。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：化合物4的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物g(7.83g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物4(16.39g,75％)。

质谱m/z：710.28(计算值：710.27)。理论元素含量(％)C₅₄H₃₄N₂：C，91.24；H，4.82；N，3.94实测元素含量(％)：C，91.25；H，4.81；N，3.94。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4：化合物10的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物h(9.06g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物10(17.32g,75％)。

质谱m/z：750.28(计算值：750.27)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₄N₂O：C，89.57；H，4.56；N，3.73；O，2.13实测元素含量(％)：C，89.56；H，4.57；N，3.74；O，2.12。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5：化合物18的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物i(6.31g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物18(15.47g,76％)。

质谱m/z：661.26(计算值：661.25)。理论元素含量(％)C₄₉H₃₁N₃：C，88.93；H，4.72；N，6.35实测元素含量(％)：C，88.93；H，4.73；N，6.34。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6：化合物25的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物j(6.33g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物25(15.29g,75％)。

质谱m/z：662.26(计算值：662.25)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₀N₄：C，86.98；H，4.56；N，8.45实测元素含量(％)：C，86.99；H，4.55；N，8.45。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7：化合物26的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物k(6.37g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物26(15.31g,75％)。

质谱m/z：663.25(计算值：663.24)。理论元素含量(％)C₄₇H₂₉N₅：C，85.05；H，4.40；N，10.55实测元素含量(％)：C，85.04；H，4.41；N，10.55。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8：化合物31的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物m(11.03g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物31(19.05g,76％)。

质谱m/z：814.32(计算值：814.31)。理论元素含量(％)C₆₀H₃₈N₄：C，88.43；H，4.70；N，6.81实测元素含量(％)：C，88.43；H，4.71；N，6.80。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例9：化合物46的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物n(10.23g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物46(18.92g,78％)。

质谱m/z：788.28(计算值：788.29)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₆N₄：C，88.30；H，4.60；N，7.10实测元素含量(％)：C，88.31；H，4.59；N，7.10。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例10：化合物58的制备

取中间体1-B(17.98g,30.75mmol)，化合物o(9.86g,30.8mmol)，碘化亚铜(2.9g,15.4mmol)，乙二胺(1.1ml,20.5mmol)和Cs2CO3(30g,92.3mmol)，加入到甲苯(200mL)中，回流搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷/己烷过柱子再重结晶得到目标产物化合物58(18.16g,76％)。

质谱m/z：776.33(计算值：776.32)。理论元素含量(％)C₅₉H₄₀N₂：C，91.21；H，5.19；N，3.61实测元素含量(％)：C，91.21；H，5.18；N，3.62。上述结果证实获得产物为目标产品。

比较实施例1：

将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层a-NPD((N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺))/蒸镀发光层主体材料8-羟基喹啉铝(Alq₃)或本发明的实施例物质和掺杂物质Ir(ppy)₃(5％)蒸镀然后蒸镀电子传输层8-羟基喹啉铝电子注入层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

[应用实施例1-5]

将比较实施例1中的(Alq₃)换成应用实施例1-5中的所示化合物1、2、4、10、58。

表1为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表1]发光器件的发光特性测试

从上述表1结果中，能看出本发明的苯并咔唑类有机电致发光材料的发光效率及寿命特性有显著的提高。

比较实施例2：

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层空穴传输层上面蒸镀蒸镀发光层主体材料比较化合物1或本发明的实施例物质和掺杂物质(piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate](5％)蒸镀然后蒸镀电子传输层8-羟基喹啉铝电子注入层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

[实施例6-10]

将比较实施例2中的比较化合物1换成实施例6-10中的所示化合物18、25、26、31、46。

表2为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表2]发光器件的发光特性测试

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，但这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种苯并咔唑类有机电致发光材料，具有如式(I)所示的结构式：

其中，Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C10～C60稠环基或取代或未取代的C3～C60杂环基。

2.根据权利要求1所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料，其特征在于，Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C10～C30稠环基或取代或未取代的C4～C30杂环基。

3.根据权利要求1所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料，其特征在于，Ar₁、Ar₂独立的选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、螺二芴基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基或取代或未取代的咔唑基。

4.根据权利要求1所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料，其特征在于，如下化合物1-60中的任意一种所示：

5.一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中至少含有权利要求1～4任一项所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料。

6.根据权利要求5所述的一种有机发光器件，其特征在于，权利要求1～4任一项所述的一种苯并咔唑类有机电致发光材料在有机发光器件中用作发光层主体材料。