CN107556478A - 含有氨基烷基的硅氧烷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供一种硅氧烷及其制造方法为目的，所述硅氧烷为含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷，其中作为杂质含有的环状硅氧烷的量得到降低。另外，以提供如下制造方法为目的：得到的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷的结构不受限制，可以仅通过加成反应工序来制备，而且加成反应不受阻碍而不残留未反应的氢化甲硅烷基。特别是以提供在少的催化剂量下也可充分反应、不残留未反应的氢化甲硅烷基的制造方法为目的。

Description

含有氨基烷基的硅氧烷及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有氨基烷基的硅氧烷及其制造方法。更详细而言，本发明涉及：可以降低含有氨基烷基的硅氧烷中作为杂质含有的环状硅氧烷的量的制造方法，以及该环状硅氧烷的量得到降低的含有氨基烷基的硅氧烷。而且特别涉及含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷及其制造方法。
背景技术
具有氨基和聚氧亚烷基的聚有机硅氧烷作为可用于毛发护理组合物、化妆品组合物和洗涤剂组合物的化合物为人所知(专利文献1和2)。专利文献1中，记载了：将氢聚二有机硅氧烷与丙烯胺进行加成反应，接着，将残留的SiH基与具有烯丙基的聚醚化合物进一步进行加成反应，得到具有氨基和聚氧亚烷基的聚有机硅氧烷的方法。专利文献2中，记载了：将聚醚改性硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物在KOH催化剂存在下进行平衡化反应，得到含有氨基烷基的硅氧烷或含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-81609号公报；
专利文献2：日本特表2008-536957号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若使用专利文献1中记载的丙烯胺之类的具有烯基的氨基化合物，则氨基会妨碍加成反应催化剂(铂催化剂等)，由此，有未反应的氢化甲硅烷基(hydrosilyl)残留的问题，或加成反应中氨基与氢化甲硅烷基进行脱氢反应而产生硅氮烷，从而导致产物的纯度下降的问题。专利文献2中记载的基于平衡化反应进行制造的方法中，聚醚基的末端为羟基时，通过平衡化产生烷氧基甲硅烷基。因此聚醚的末端必须用烷基等封端，得到的含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷的结构受到限制。另外，在平衡化反应之前，需要制造作为原料的聚醚改性硅氧烷，因此工序变多，有生产能力降低的问题。而且，有产生六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等的环状硅氧烷或具有氨基烷基的环状硅氧烷的问题。
因此，强烈需求不具有氢化甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基、不附带环状硅氧烷、纯度高的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷。另外，强烈需求得到的含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷的结构不受限制、可仅通过加成反应工序制备、而且加成反应不受阻碍而不残留未反应的氢化甲硅烷基的制造方法。
本发明因此以提供如下的硅氧烷及其制造方法为目的：含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷，其中作为杂质含有的环状硅氧烷的量得到降低。并且以提供如下制造方法为目的：得到的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷的结构不受限制，可以仅通过加成反应工序来制备，而且加成反应不受阻碍而不残留未反应的氢化甲硅烷基。特别是以提供即使在少的催化剂量下也可充分反应、不残留未反应的氢化甲硅烷基的制造方法为目的。
用于解决课题的手段
本发明人刻苦研究，发现：通过一种含有氨基烷基的硅氧烷的制造方法，其中将下述式(A)所表示的氢硅氧烷与下述式(B)所表示的、具有被保护的氨基和不饱和基团的化合物加成反应，接着从胺去除保护基(脱保护)，由此可以实现上述课题。特别是发现：通过使用下述式(B)所表示的、氨基被甲硅烷基保护的化合物，可以防止氨基导致阻碍加成反应，即使以低催化剂量也可以充分进行加成反应，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述通式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷的制造方法：
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
[式(1)中，R1相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或下述式(2)、下述式(3)或下述式(6)所表示的基团，但是R1的至少1个是下述式(2)所表示的基团，k、p、q和r相互独立地为0以上的整数，但是k+p+q+r>0，上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制，
-(CR2H)a-(NHCH2CH2)b-NH2 (2)
(式(2)中，a为2~11的整数，b为0~10的整数，R2相互独立地为氢原子或未取代的碳数1~20的一价烃基)，
-(CR2H)c-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (3)
(式(3)中，c为2~11的整数，d为0~100的整数，e为0~100的整数，d+e>0，R2如上所述，R3为未取代的碳数1~20的一价烃基、氢原子或-COR4，R4为未取代的碳数1~20的一价烃基)，
-(CR2H)f-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (6)
(式(6)中，R5相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，R2如上所述，f为2~11的整数，s为0~1000的整数)]，
所述制造方法包括如下工序：
使下述化合物(A)、化合物(B)、和任选的化合物(C)和/或化合物(D)进行加成反应的工序，
(A)下述通式(9)所表示的氢硅氧烷：
(R8 3SiO1/2)k(R8 2SiO2/2)p(R8 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (9)
(式(9)中，R8相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，但是R8的至少1个是氢原子，k、p、q和r如上所述，上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制)，
(B)下述式(10)所表示的、具有被保护的氨基的化合物：
CHR2=CR2-(CR2H)a'-(NQCH2CH2)b-NQ2 (10)
(式(10)中，a'为(a-2)，b和R2如上所述，Q为-SiR9 3所表示的甲硅烷基，R9相互独立地为未取代的碳数1~20的一价烃基)，
(C)下述式(11)所表示的聚醚：
CHR2=CR2-(CR2H)c'-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (11)
(式(11)中，c'为(c-2)，d、e、R2和R3如上所述)，
(D)下述式(12)所表示的(聚)硅氧烷：
CHR2=CR2-(CR2H)f'-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (12)
(式(12)中，f'为(f-2)，R2、R5和s如上所述)；
和
接着，从上述被保护的氨基去除甲硅烷基(以下称为脱保护)从而得到上述式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷的工序。
而且，本发明提供上述式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷，所述含有氨基烷基的硅氧烷的特征在于，该含有氨基烷基的硅氧烷中作为杂质含有的下述式(4)所表示的环状硅氧烷的量，相对于含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为0~1质量份：
(SiBMeO)m(SiMe2O)n (4)
(式(4)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数，B为上述式(2)所表示的基团)。
本发明的制造方法中，更优选交付上述加成反应的式(A)所表示的氢硅氧烷中作为杂质含有的下述式(8)所表示的环状硅氧烷的量，相对于该氢硅氧烷100质量份为0~1质量份：
(SiHMeO)m(SiMe2O)n (8)
(式(8)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数)。
通过将这样的氢硅氧烷用作原料化合物，可进一步减少在得到的含有氨基烷基的硅氧烷中作为杂质含有的上述式(4)所示的环状硅氧烷(例如，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或具有氨基烷基的环状硅氧烷)的量。
而且，本发明提供上述制造方法，其中，得到的含有氨基烷基的硅氧烷中残留的金属催化剂量以金属元素换算量计为200ppm以下(相对于含有氨基烷基的硅氧烷100质量份，以金属换算量计为0.02质量份以下)。
而且，本发明提供上述制造方法，其中，得到的含有氨基烷基的硅氧烷不含原料化合物和副产物(特别是含有氢化甲硅烷基的化合物)。
而且，本发明提供上述制造方法，其中，得到的含有氨基烷基的硅氧烷中所含有的1种以上环状硅氧烷的各自的量，相对于该含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为0~0.1质量份。
发明效果
本发明的制造方法可以提供含有的杂质量少的高纯度的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷。更详细而言，本发明的制造方法中，可以降低得到的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷中作为杂质含有的六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等的环状硅氧烷和具有氨基烷基的环状硅氧烷的量。
另外，通过使用氨基被保护的化合物作为原料，在加成反应时不生成硅氮烷。另外，即使为用于消除氨基所导致的反应的阻碍的低催化剂量(例如，相对于作为原料的氢硅氧烷100质量份，以金属换算量计为0.02质量份以下这样的少量)，也可以不残留未反应的氢化甲硅烷基而生成目标化合物。而且，本发明的制造方法中，供加成反应的聚醚化合物的末端不必用烷基封端，而可以是羟基。因此，可以制造聚醚链的末端具有羟基的含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷。另外，由于本发明的制造方法的工序数少，因此还可以提高生产能力。
具体实施方式
本发明的目标化合物是下述通式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷：
通式：
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
上述式(1)中，k、p、q和r相互独立地为0以上的整数。但是，k+p+q+r>0。k优选为2~42的整数，更优选为2~22的整数，特别优选为2~13的整数。p优选为1~6000的整数，更优选为5~1500的整数，特别优选为10~300的整数。q优选为0~20的整数，更优选为0~10的整数，特别优选为0~5的整数。r优选为0~10的整数，更优选为0~5的整数，特别优选为0~3的整数。该含有氨基烷基的硅氧烷优选具有重均分子量500~200,000，特别是1,000~40,000。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于聚苯乙烯换算而得的值。上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受特别限制，可以无规地键合，也可以形成嵌段结构。
上述式(1)中，R1相互独立地为羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或者下述式(2)所表示的基团、下述式(3)所表示的基团或下述式(6)所表示的基团，但是R1的至少1个是下述式(2)所表示的基团。
-(CR2H)a-(NHCH2CH2)b-NH2 (2)
-(CR2H)c-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (3)
-(CR2H)f-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (6)
作为本发明中的碳原子数1~20的一价烃基，例如可以举出：碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基。作为未取代的一价烃基，更详细而言可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的苄基等的芳烷基。另外，作为取代的一价烃基，可以举出：上述烃基所具有的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、羧基和羟基等取代的基团。
R1优选为碳原子数1~6的未取代的一价烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)或者上述式(2)所表示的基团、或上述式(3)所表示的基团、或上述式(6)所表示的基团。更优选为甲基、丁基、苯基、或上述式(2)所表示的基团、或上述式(3)所表示的基团、或上述式(6)所表示的基团；特别优选为甲基、苯基、或上述式(2)所表示的基团、或上述式(3)所表示的基团、或上述式(6)所表示的基团。但是，R1的至少1个是上述式(2)所表示的基团。特别优选上述含有氨基烷基的硅氧烷至少具有1个聚氧亚烷基。因此，作为特别优选的方式，R1的至少1个是上述式(2)所表示的基团，且R1的至少1个是上述式(3)所表示的基团。
上述式(2)、(3)和(6)中，R2相互独立地为氢原子或未取代的碳数1~20的一价烃基。作为未取代的碳数1~20的一价烃基，例如可以举出：碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基，更详细而言如上述所示例。R2优选为氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基和苯基等的碳原子数1~6的一价烃基，其中特别优选为氢原子或甲基。
式(2)中，a为2~11的整数，优选为2或3，特别优选为3。b为0~10的整数，优选为0~5的整数，特别优选为0或1。另外，特别优选式(2)中-(CR2H)a-所表示的结构为以下中的任一种。
-CH2CH2CH2-、-CMeHCH2-、-CH2CMeHCH2-
-CH2CMeH-、-CMeHCH2CH2-、-CH2CH2CMeH-
式(3)中，R3为未取代的碳数1~20、优选碳数1~6的一价烃基、氢原子或-COR4。R4为未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基。作为所述一价烃基，可以举出：烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基，更详细而言可以举出如上述所示例的基团。R4优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基，更优选为甲基或丁基。R3优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或-COR4；特别优选为氢原子、甲基、丁基、-COMe或-COBu。根据后述本发明的制造方法，也可以制造聚醚链的末端(即R3)为氢原子的化合物。
式(3)中c为2~11的整数；优选为2或3，特别优选为3。d为0~100的整数；优选为0~50的整数，特别优选为0~25的整数。e为0~100的整数；优选为0~50的整数，特别优选为0~25的整数。但是d+e>0。另外，特别优选式(3)中-(CR2H)c-所表示的部分的结构为以下的任一种。
-CH2CH2CH2-、-CMeHCH2-、-CH2CMeHCH2-
-CH2CMeH-、-CMeHCH2CH2-、-CH2CH2CMeH-
另外，特别优选上述式(3)中-(C3H6O)e-所表示的结构为以下的任一种为宜。
-(CH2CH2CH2O)e-
-(CMeHCH2O)e-
-(CH2CMeHO)e-
另外，式(3)中-(C2H4O)d-和-(C3H6O)e-所表示的结构的排列可以是嵌段或无规的。
式(6)中，R5相互独立地为羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的一价烃基。作为碳原子数1~20的一价烃基，例如可以举出：碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基。更详细而言可以举出如上述所示例的基团。R5优选为碳原子数1~6的未取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；更优选为甲基、丁基或苯基，特别优选为甲基或苯基。
式(6)中，f为2~11的整数；优选为2或3，特别优选为3。s为0~1000的整数；优选为4~100的整数，特别优选为4~30的整数。特别优选式(6)中-(CR2H)f-所表示的结构为以下的任一种。
-CH2CH2CH2-、-CMeHCH2-、-CH2CMeHCH2-
-CH2CMeH-、-CMeHCH2CH2-、-CH2CH2CMeH-
如上所述，若根据以往的制造方法来制造含有氨基烷基的硅氧烷，则产生六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和含有氨基烷基的环状硅氧烷等的副产物，无法得到具有高纯度的含有氨基烷基的硅氧烷。与此相对，如果按照后述的本发明的制造方法，则可以降低得到的含有氨基烷基的硅氧烷中作为杂质含有的环状硅氧烷的量。即，根据本发明的制造方法，可以使得到的含有氨基烷基的硅氧烷中作为杂质含有的下述式(4)所示的环状硅氧烷的量相对于该含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为1质量份以下，优选为0.5质量份以下，特别优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。下限值为0质量份。
(SiBMeO)m(SiMe2O)n (4)
式(4)中，m为0~4的整数，进而为0~3的整数，进而为1或2，特别为1。n为3~20的整数，进而为3~10的整数，进而为3~8的整数，特别为3~6的整数。B为上述式(2)所表示的基团。该环状硅氧烷为单独的1种或2种以上。为2种以上时，可以使得到的含有氨基烷基的硅氧烷中含有的环状硅氧烷的合计量为：相对于含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为1质量份以下，优选0.5质量份以下，特别优选0.1质量份以下，进一步优选0.01质量份以下。特别是，可以使2种以上环状硅氧烷各自的量为：相对于含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为0.1质量份以下，进而为0.01质量份以下。它们的下限值为0质量份。
上述通式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷可以为具有直链状、分支状、环状或三维网状中任一形状的化合物。特别优选为直链状或分支状的硅氧烷。该直链或分支状的硅氧烷由下述通式(5)表示。
R6-(R7 2SiO)x-(R7BSiO)y-(R7PSiO)z-SiR7 2R6 (5)
上述式(5)中，R6相互独立地为羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基、或上述式(2)或式(3)所表示的基团。作为取代或未取代的一价烃基，可以举出上述的基团。R6优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、上述式(2)所表示的基团或式(3)所表示的基团，特别优选为甲基、苯基、上述式(2)所表示的基团或式(3)所表示的基团。B为上述式(2)所表示的基团，P为上述式(3)所表示的基团。该含有氨基烷基的硅氧烷具有至少1个上述式(2)所表示的基团。特别优选具有至少1个上述式(2)所表示的基团，且具有至少1个上述式(3)所表示的聚氧亚烷基。上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受特别限制，可以无规地键合，也可以形成嵌段结构。
式(5)中，R7相互独立地为羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基、上述式(6)所表示的基团或下述式(7)所表示的基团。作为取代或未取代的一价烃基，可以举出上述基团。R7优选为碳原子数1~6的烃基、上述式(6)所表示的基团或下述式(7)所表示的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、上述式(6)所表示的基团或下述式(7)所表示的基团。更优选为甲基、丁基、苯基、上述式(6)所表示的基团或下述式(7)所表示的基团，特别优选为甲基、苯基、式(6)所表示的基团或下述式(7)所表示的基团。
-O-(R5 2SiO)t-SiR5 3 (7)
式(7)中、R5如上所述，t为0~1000的整数。优选t为0~100的整数，特别优选为4~30的整数。
式(5)中，x为0~2000的整数；优选为0~500的整数，特别优选为5~100的整数，进一步优选为5~50的整数。y为0~2000的整数；优选为0~500的整数，特别优选为1~100的整数，进一步优选为2~20的整数。z为0~2000的整数；优选为0~500的整数，特别优选为1~100的整数，进一步优选为2~20的整数。但是满足x+y+z>0。优选为x+y+z≥10。另外，y为0时，R6的至少1个为上述式(2)所表示的基团。作为更优选的方式，y为0时，R6的至少1个为上述式(2)所表示的基团，且z为0时，R6的至少1个为上述式(3)所表示的基团。该含有氨基烷基的硅氧烷优选具有重均分子量500~200,000，特别是1,000~40,000。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于聚苯乙烯换算得到的值。
本发明的制造方法包含i)加成反应工序和ii)脱保护工序。以下进行详细地说明。
i) 加成反应工序
该工序是使下述化合物(A)、化合物(B)、和任选的化合物(C)和/或化合物(D)进行加成反应的工序。
化合物(A)：下述通式(9)所表示的氢硅氧烷
(R8 3SiO1/2)k(R8 2SiO2/2)p(R8 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (9)
式(9)中，R8相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，但是R8的至少1个是氢原子，k、p、q和r如上所述。上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受特别限制，可以无规地键合，也可以形成嵌段结构。
化合物(B)：下述式(10)所表示的、具有被保护的氨基的化合物
CHR2=CR2-(CR2H)a'-(NQCH2CH2)b-NQ2 (10)
式(10)中，a'为(a-2)，即0~9的整数，b和R2如上所述，Q为-SiR9 3所表示的甲硅烷基，R9相互独立地为未取代的碳数1~20的一价烃基。
化合物(C)：下述式(11)所表示的聚醚
CHR2=CR2-(CR2H)c'-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (11)
式(11)中，c'为(c-2)，即0~9的整数，d、e、R2和R3如上所述。
化合物(D)：下述式(12)所表示的(聚)硅氧烷
CHR2=CR2-(CR2H)f'-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (12)
式(12)中，R2、R5和s如上所述，f'为(f-2)，即0~9的整数。
通过使上述化合物(A)和化合物(B)进行加成反应而得到具有氨基烷基的硅氧烷。本发明的制造方法中，上述化合物(C)和(D)为任选成分。通过使化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)进行加成反应，得到具有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷。另外，通过使化合物(A)、化合物(B)和化合物(D)进行加成反应，得到具有氨基烷基和上述式(6)所表示的支链的硅氧烷。作为特别优选的方式，使化合物(A)、化合物(B)和(C)和任选的化合物(D)进行加成反应，制造具有氨基烷基和聚氧亚烷基、并任选具有上述式(6)所表示的支链的硅氧烷。
上述式(9)所表示的氢硅氧烷(A)优选下述通式(13)所表示的直链状或具有分支的氢硅氧烷(A')。通过将该氢硅氧烷(A')用作原料，得到上述通式(5)所表示的直链状或具有分支的含有氨基烷基的硅氧烷。
(A')R11-(R10 2SiO)v-SiR11 3 (13)
式(13)中、R11相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，R10相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(7)所示的基团，但是R10和R11的至少1个为氢原子，v为x+y+z，即1~6000的整数，优选为1~1500的整数，特别优选为7~300的整数，更优选为9~90的整数。上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受特别限制，可以无规地键合，也可以形成嵌段结构。
上述氢硅氧烷(A)和(A')具有至少1个SiH基。上述式(9)和(13)中，R8和R11相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基。R10相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、取代或未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基、或上述式(7)所示的基团。作为取代或未取代的一价烃基，可以举出上述所示例的基团。优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，特别优选为氢原子、甲基或苯基。但是R8的至少1个、优选2个以上、特别优选5个以上为氢原子，R10和R11的至少1个、优选2个以上、特别优选5个以上为氢原子。
上述氢硅氧烷(A)和(A')中，也可以含有这些化合物的制造过程中产生的由下述式(8)所示的环状硅氧烷。
(SiHMeO)m(SiMe2O)n (8)
式(8)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数。
但是，本发明的制造方法中，作为特别优选的方式，上述化合物(A)和(A')中附带的该环状硅氧烷的量相对于氢硅氧烷(A)或(A')100质量份为1质量份以下，优选0.5质量份以下，特别优选0.1质量份以下，进一步优选0.01质量份以下。下限值为0质量份。通过使用这样的氢硅氧烷(A)和(A')作为原料，可以更加减少得到的含有氨基烷基的硅氧烷中附带的环状硅氧烷的量。
化合物(B)为具有被-SiR9 3所表示的甲硅烷基保护的氨基、和不饱和基团的化合物。上述式(10)中，R2如上所述，Q为-SiR9 3。R9相互独立地为未取代的碳数1~20的、优选碳数1~6的一价烃基。作为该未取代的一价烃基，可以举出上述示例出的基团。R9优选为碳原子数1~6的烃基，例如优选为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，更优选为甲基或丁基。作为这样的甲硅烷基，更详细而言，可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基等。特别优选为三甲基甲硅烷基。
上述式(10)中，a'为(a-2)，即0~9的整数，优选为1或0，特别优选为1。b为0~10的整数，优选为0~5的整数，特别优选为0或1。
特别优选上述式(10)中“CHR2=CR2-(CR2H)a'-”所表示的结构为下述的任一种。
CH2=CHCH2-、CMeH=CHCH2-、CH2=CMeCH2-
作为具有该结构的化合物，例如优选双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺。
化合物(C)为具有不饱和基团的聚醚化合物。上述式(11)中，R2和R3如上所述。c'为(c-2)，即0~9的整数，优选为1或0，特别优选为1。d为0~100的整数，优选为0~50的整数，特别优选为0~25的整数。e为0~100的整数，优选为0~50的整数，特别优选为0~25的整数。但是d+e>0。
特别优选上述式(11)中“CHR2=CR2-(CR2H)c'-”所表示的结构为下述的任一种。
CH2=CHCH2-、CMeH=CHCH2-、CH2=CMeCH2-
化合物(D)为具有不饱和基团的(聚)硅氧烷。上述式(12)中，R2和R5如上所述。f'为(f-2)，即0~9的整数，优选为1或0，特别优选为1。s如上所述，为0~1000的整数，优选为0~100的整数，特别优选为4~30的整数。
特别优选上述式(12)中“CHR2=CR2-(CR2H)c'-”所表示的结构为下述的任一种。
CH2=CHCH2-、CMeH=CHCH2-、CH2=CMeCH2-
加成反应在催化剂存在下进行为宜，可以使用公知的加成反应催化剂。例如可以举出：具有铂、钯、铑、钌、金、镍等的金属催化剂。特别优选具有铂、钯或铑的催化剂。进一步优选具有铂的催化剂，更详细而言，可以使用PtCl4、H2PtCl6・6H2O、Pt-醚络合物、Pt-烯烃络合物、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(PhCN)2、RhCl2(PPh3)3(前述式中，Ph为苯基)。催化剂可以是单独的1种也可以是2种以上的混合物。催化剂可根据需要，用醇类、芳香族类、烃类、酮类或碱性溶剂等溶剂稀释而使用。特别是，1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷与氯铂酸的碳酸氢钠中和物的络合物(Karstedt催化剂)作为加成反应催化剂最为适宜。
催化剂的量只要为催化剂量即可。催化剂量是足以使上述加成反应进行的量。相对于化合物(A)或(A')100质量份，上述金属催化剂以金属换算量计为0.02质量份以下，优选为0.0001质量份~0.02质量份，优选为0.0003质量份~0.01质量份，特别优选为0.0005质量份~0.005质量份。催化剂可以在反应自始添加，也可以在反应中途分数次添加。本发明的制造方法即使在低催化剂量下也可以充分进行反应。但若催化剂的量过少，则反应速度过度变慢，因此优选设为上述下限值以上。另外，催化剂的量即使过多，也不能使反应速度性格外提高，不经济，因此不优选。
得到的含有氨基烷基的硅氧烷中若较多地含有残留金属催化剂，则导致着色。因此，残留金属催化剂量较少为宜。本发明的制造方法，可以使得到的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷中含有的金属催化剂的量，相对于该硅氧烷100质量份，以金属原子的换算量计为0.02质量份以下，优选为0.005质量份以下，特别优选为0.002质量份以下。
就供反应的化合物(B)、(C)和(D)的量而言，优选化合物(B)和任选的(C)和(D)所具有的烯基的合计个数相对于化合物(A)所具有的SiH基的个数为过量的量比率。例如，可以是烯基的合计个数相对于1个SiH基为1~5个、优选为1~2个、特别优选为1~1.5个的量比率。
将化合物(B)和任选的化合物(C)和(D)加成的顺序没有特别规定，可以在化合物(B)的加成结束后使化合物(C)和(D)加成，在化合物(C)的加成结束后使化合物(B)和(D)加成，在化合物(D)的加成结束后使化合物(B)和(C)加成，或者使化合物(B)、化合物(C)和化合物(D)同时加成。多数情况下，化合物(B)的未反应物可通过后续工序除去，因此在使化合物(C)和化合物(D)首先进行加成反应后使化合物(B)进行加成反应更为优选。在该情况下，可以一边观察反应的状况一边补充化合物(B)，使氢化甲硅烷基完全反应。
加成反应中可使用溶剂。溶剂可使用：甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、THF、二乙醚、丙酮、甲乙酮、DMF、乙腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。溶剂在加成反应结束后馏去或不馏去均可。
加成反应温度为20~250℃，优选为40℃~180℃，特别优选为80℃~120℃。反应时间为20小时以内，优选为12小时以内，特别优选为8小时以内。
通过上述加成反应，得到下述式(14)所表示的化合物。
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (14)
上述式(14)中，R1相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、下述式(B')所表示的基团、或上述式(3)所表示的基团、或上述式(6)所表示的基团。k、p、q和r如上所述。
-(CR2H)a-(NQCH2CH2)b-NQ2 (B')
式(B')中，Q为-SiR9 3所表示的甲硅烷基，R9如上所述。
另外，在氢硅氧烷为化合物(A')时，通过上述加成反应得到下述式(15)所表示的化合物。
R6-(R7 2SiO)x-(R7B'SiO)y-(R7PSiO)z-SiR8 3 (15)
上述式(15)中，R6和R7如上所述或为上述式(B')所表示的基团，B'为上述式(B')所表示的基团。R5、x、y、z和P如上所述。
ii) 脱保护工序
将上述式(14)或(15)所表示的化合物中的氨基上键合的甲硅烷基Q从氨基上去除(以下称为脱保护)，由此得到上述式(1)或(5)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷。
脱保护反应在催化剂存在下进行，可以使用公知的催化剂。优选为酸性催化剂，可使用：醋酸或其胺盐、盐酸或其胺盐、硫酸或其胺盐、硝酸或其胺盐、甲磺酸或其胺盐、三氟甲磺酸或其胺盐、对甲苯磺酸或其胺盐、苯磺酸或其胺盐、阳离子交换树脂等。作为胺盐，可示例出：铵盐、三乙胺盐等。优选为醋酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，特别优选为醋酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。相对于上述式(14)或式(15)所示的化合物具有的胺，酸催化剂的量以0.01~1摩尔当量使用。优选为0.05~0.5摩尔当量，特别优选0.1~0.3摩尔当量为宜。
脱保护反应在溶剂下进行。溶剂优选质子性溶剂。例如可以使用：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇等。更优选为乙醇、1-丙醇或2-丙醇，特别优选为乙醇或2-丙醇。
脱保护的反应温度可适宜选择，优选为20~200℃，更优选为40~120℃，特别优选为60~90℃。反应时间也可适宜选择，优选为10小时以内，更优选为7小时以内，特别优选为4小时以内。
iii) 中和工序
本发明的方法中，在上述工序ii)之后，还包含将脱保护所使用的酸性催化剂中和的工序。酸性催化剂的中和可通过中和剂的添加或水洗进行。作为中和剂，可以使用：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属盐。另外，也可以使用阴离子交换树脂或KYOWAAD(注册商标)200、500、2000(协和科学工业社制)这样的吸附剂。优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、KYOWAAD 200、500、2000，特别优选为KYOWAAD(注册商标)200、500、2000。需要说明的是，KYOWAAD(注册商标)200为氢氧化铝，KYOWAAD(注册商标)500是指合成水滑石Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O，KYOWAAD(注册商标)2000是镁-铝基固溶体。
中和剂的使用温度为0℃~100℃，优选为10℃~80℃，特别优选为20℃~50℃。在使用不溶于体系的中和剂或产生不溶于体系的中和盐时，可以通过过滤将其除去。中和盐溶解于体系中时，可以通过加入水进行水洗而将其除去。进行或不进行中和盐的除去均可。
本发明的制造方法中，除了上述工序i)~iii)以外，还可以含有iv)溶剂的馏去工序、v)有着色时的脱色工序、vi)有臭味时的脱臭工序和vii)杂有异物时的过滤工序中的1种以上。这些工序按需进行即可，其顺序不受限制。
iv) 溶剂的馏去工序
胺若被氧化，则可能着色为黄色。因此溶剂的馏去希望在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可示例出：氮、氩和氦等。另外，温度若升高，则可能变得容易着色，因此希望在减压下进行。温度为40℃~200℃，优选为50℃~150℃，特别优选为70℃~120℃。减压度为300mmHg以下，优选为100mmHg以下，特别优选为10mmHg以下。
v) 脱色工序
得到的产物有着色时，可以使用吸附剂脱色。作为吸附剂，可以举出：活性炭、活性氧化铝、沸石、硅胶、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、中孔氧化硅和碳纳米管等。
vi) 脱臭工序
得到的产物有臭味时，可以使用吸附剂脱臭。作为吸附剂，可以举出：活性炭、活性氧化铝、沸石、硅胶、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、中孔氧化硅和碳纳米管等。或者可以通过吹入惰性气体来脱臭。作为惰性气体，可示例出：氮、氩和氦等。加热、减压下较容易脱臭，温度为20℃~150℃，优选为30℃~100℃，特别优选为40℃~70℃。减压度为300mmHg以下，优选为100mmHg以下，特别优选为10mmHg以下。
vii) 过滤工序
得到的产物中有异物混在一起时，可以通过用滤纸或滤器等进行过滤来去除异物。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于下述的实施例。下述中1H-NMR分析是使用ECX-500II(日本电子株式会社制)，并使用氘代氯仿作为测定溶剂而实施的。
需说明的是，下述实施例和比较例中，交付加成反应的氢硅氧烷中作为杂质含有的环状硅氧烷((Me2SiO)3(MeHSiO)1、(Me2SiO)4(MeHSiO)1、(Me2SiO)5(MeHSiO)1和(Me2SiO)6(MeHSiO)1所表示的化合物)的总量为10ppm以下(相对于氢硅氧烷100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例1]
在通式Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)5-SiMe3所表示的氢硅氧烷100质量份中，添加CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)3-H所表示的烯丙基聚醚32.27质量份、氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%)0.0167质量份，在100℃下加热搅拌2小时。之后，添加CH2=CH-(CH2)-NTMS2所表示的双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺16.16质量份和氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%)0.0333质量份，进一步在100℃下加热搅拌4小时。之后，添加醋酸 0.96质量份和异丙醇 100质量份，在80℃下加热搅拌3小时。添加KYOWAAD500 8质量份作为中和剂，在室温下搅拌2小时后，在100℃、10mmHg下除去溶剂，用过滤板(NA-500，ADVANTEC公司制)将KYOWAAD(注册商标)500(协和科学工业株式会社制)过滤而得到产物。相对于氢硅氧烷100质量份，上述反应所使用的催化剂的总量以铂金属换算量计为0.0015质量份。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)1-(MePSiO)4-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)3-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(检测极限)(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例2]
将CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)3-H所表示的烯丙基聚醚的量设为20.17质量份，将CH2=CH-(CH2)-NTMS2所表示的双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺的量设为24.23质量份，将醋酸的量设为1.44质量份，将KYOWAAD500的量设为12质量份，除此之外重复上述实施例1而得到产物。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)2-(MePSiO)3-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)3-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例3]
将CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)3-H所表示的烯丙基聚醚20.17质量份改变为CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)9-H所表示的烯丙基聚醚46.83质量份，除此之外重复上述实施例2而得到产物。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)2-(MePSiO)3-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)9-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例4]
将CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)9-H所表示的烯丙基聚醚的量设为18.73质量份，将CH2=CH-(CH2)-NTMS2所表示的双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺的量设为40.39质量份，将醋酸的量设为2.41质量份，将KYOWAAD500的量设为20质量份，除此之外重复上述实施例3而得到产物。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)4-(MePSiO)1-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)9-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例5]
将实施例3的通式氢硅氧烷设为通式(Me3SiO1/2)3(Me2SiO2/2)38(MeHSiO2/2)5(MeSiO3/2)1所表示的氢硅氧烷，烯丙基聚醚设为32.42质量份，双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺设为17.24质量份，醋酸设为1.03质量份，KYOWAAD500设为8.5质量份，除此之外重复上述实施例3而得到产物。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
(Me3SiO1/2)3(Me2SiO2/2)38(MeBSiO2/2)2(MePSiO2/2)3(MeSiO3/2)1
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)9-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例6]
将实施例5的氢硅氧烷设为通式(Me3SiO1/2)4(Me2SiO2/2)47(MeHSiO2/2)5(SiO4/2)1所表示的氢硅氧烷，烯丙基聚醚设为26.29质量份，双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺设为11.65质量份，醋酸设为0.70质量份，KYOWAAD500设为5.8质量份，除此之外重复上述实施例5而得到产物。根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
(Me3SiO1/2)4(Me2SiO2/2)47(MeBSiO2/2)2(MePSiO2/2)3(SiO4/2)1
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)9-H。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例7]
在通式Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)5-SiMe3所表示的氢硅氧烷100质量份中，添加CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)9-H的烯丙基聚醚18.73质量份、CH2=CH-(Me2SiO)10Bu的单末端乙烯基硅氧烷31.59质量份、氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%)0.0167质量份，于100℃下加热搅拌2小时。之后，添加CH2=CH-(CH2)-NTMS2的双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺 27.75质量份和氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%) 0.0333质量份，进一步在100℃下加热搅拌4小时。之后，添加醋酸 1.66质量份和异丙醇 100质量份，在80℃下加热搅拌3小时。添加KYOWAAD500 13.7质量份作为中和剂，在室温下搅拌2小时后，在100℃、10mmHg下除去溶剂，用过滤板(NA-500，ADVANTEC公司制)将KYOWAAD(注册商标)500(协和科学工业株式会社制)过滤而得到产物。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)3-(MePSiO)1-(MeRSiO)1-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)9-H，R为-C3H6O(Me2SiO)10Bu。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[实施例8]
在通式Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)5-SiMe3所表示的氢硅氧烷100质量份中，添加CH2=CH-(CH2)-NTMS2的双(三甲基甲硅烷基)丙烯胺 55.5质量份和氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%) 0.0333质量份，在100℃下加热搅拌4小时。之后，添加醋酸 3.32质量份和异丙醇 100质量份，在80℃下加热搅拌3小时。添加KYOWAAD50027.4质量份作为中和剂，在室温下搅拌2小时后，在100℃、10mmHg下除去溶剂，用过滤板(NA-500，ADVANTEC公司制)将KYOWAAD(注册商标)500(协和科学工业株式会社制)过滤而得到产物。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)。
Me-(Me2SiO)30-(MeBSiO)5-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2。
将得到的产物用1H-NMR进行分析，确认到没有氢化甲硅烷基，而且三甲基甲硅烷基被完全除去。另外，上述产物所含有的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量相对于产物的总质量分别在检出限(5ppm)以下，铂原子的残留量相对于产物的总质量为15ppm以下。
而且，根据GC分析的结果，该产物所含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为10ppm以下(相对于产物100质量份，为0.001质量份以下)。
[比较例1]
在通式Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)5-SiMe3所表示的氢硅氧烷100质量份中，添加CH2=CH-(CH2)-O-(C2H4O)3-H所表示的烯丙基聚醚20.17质量份、氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%) 0.0167质量份，于100℃下加热搅拌2小时。之后，添加CH2=CH-(CH2)-NH2所表示的丙烯胺 4.58质量份和氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%) 0.0333质量份，进一步在100℃下加热搅拌4小时而得到产物。上述反应所使用的催化剂的总量相对于氢硅氧烷100质量份以铂金属换算量计为0.0015质量份。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)。
Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)2-(MePSiO)3-SiMe3
但是，将得到的产物用1H-NMR分析时，确认了未反应氢化甲硅烷基的存在。这表示加成反应因丙烯胺而受到阻碍。
[比较例2]
将丙烯胺添加时加入的氯铂酸碳酸氢钠中和物・乙烯基硅氧烷络合物的乙醇溶液(铂含量3.0wt%)的量0.0333质量份改变为0.6667质量份，除此之外重复比较例1而得到产物。相对于氢硅氧烷100质量份，该反应所使用的催化剂的总量以铂金属换算量计为0.0205质量份。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)。
Me-(Me2SiO)30-(MeHSiO)1-(MeBSiO)1-(MePSiO)3-SiMe3
但是，将得到的产物用1H-NMR分析时，确认了未反应氢化甲硅烷基的存在。这表示加成反应因丙烯胺而受到阻碍。
如比较例2所示，使用丙烯胺的方法中，即使增加催化剂的量，反应也未充分进行，残留未反应的氢化甲硅烷基。
[比较例3]
将八甲基环四硅氧烷1450质量份、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物50质量份、Me-(Me2SiO)11-SiMe350质量份、氢氧化钾0.2质量份在145℃下加热5小时，由此进行平衡化。之后冷却至80℃，然后加入2-氯乙醇2质量份，在80℃下加热2小时。得到的产物在120℃、35mmHg下用3小时将挥发成分馏去，得到目标物。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)。
Me-(Me2SiO)450-(MeBSiO)10-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2。
根据GC分析的结果，该产物中含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为超过10,000ppm(相对于产物100质量份，超过1质量份)。
[比较例4]
将八甲基环四硅氧烷222质量份、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物352质量份、Me-(Me2SiO)28-(MePSiO)3-SiMe3(P=-C3H6O(C2H4O)3H)50质量份、四正丁基氢氧化鏻1.7质量份在120℃下加热6小时，由此进行平衡化。之后，于160℃下加热3小时，并在120℃、35mmHg下用3小时将挥发成分馏去，结果得到凝胶状物。因此，未能得到目标物。
[比较例5]
将八甲基环四硅氧烷2002质量份、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物469质量份、Me-(Me2SiO)4-(MePSiO)-SiMe3(P=-C3H6O(C2H4O)11Me)1001质量份、四正丁基氢氧化鏻10.4质量份在120℃下加热6小时，由此进行平衡化。之后，于160℃下加热3小时，并在120℃、35mmHg下用3小时将挥发成分馏去，得到目标物。
根据1H-NMR，得到的产物为下述通式所表示的化合物(括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受下述限制)：
Me-(Me2SiO)31-(MeBSiO)4-(MePSiO)1-SiMe3
式中，B为-C3H6NH2，P为-C3H6O(C2H4O)11Me。
根据GC分析的结果，该产物中含有的由(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1所表示的环状硅氧烷(任一中B均为-C3H6NH2)的总量为超过10,000ppm(相对于产物100质量份，超过1质量份)。
如实施例1~8所示，根据本发明的制造方法，不会阻碍加成反应，即使在低催化剂量下反应也充分进行，不残留未反应的氢化甲硅烷基。另外，还可以将得到的产物中作为杂质含有的八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、(Me2SiO)3(MeBSiO)1、(Me2SiO)4(MeBSiO)1、(Me2SiO)5(MeBSiO)1和(Me2SiO)6(MeBSiO)1(B=-C3H6NH2)的量降低至分别为1000ppm以下(相对于产物100质量份，为0.1质量份以下)。
工业实用性
根据本发明的制造方法，可以有效地生产：作为杂质包含的环状硅氧烷的量得到降低的含有氨基烷基的硅氧烷、特别是含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷。另外，不仅可以制造聚醚链的末端由烷基封端的结构，还可以制造聚醚链的末端具有羟基的化合物。通过本发明的制造方法得到的含有氨基烷基的硅氧烷以及含有氨基烷基和聚氧亚烷基的硅氧烷可用于例如化妆品、纤维处理剂、防水剂、防油剂、脱模剂、涂料添加剂。

Claims (11)

1.下述通式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷的制造方法：
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
式(1)中，R1相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或下述式(2)、下述式(3)或下述式(6)所表示的基团，但是R1的至少1个是下述式(2)所表示的基团，k、p、q和r相互独立地为0以上的整数，但是k+p+q+r>0，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制，
-(CR2H)a-(NHCH2CH2)b-NH2 (2)
式(2)中，a为2~11的整数，b为0~10的整数，R2相互独立地为氢原子或未取代的碳数1~20的一价烃基，
-(CR2H)c-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (3)
式(3)中，c为2~11的整数，d为0~100的整数，e为0~100的整数，d+e>0，R2如上所述，R3为未取代的碳数1~20的一价烃基、氢原子或-COR4，R4为未取代的碳数1~20的一价烃基，
-(CR2H)f-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (6)
式(6)中，R5相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，R2如上所述，f为2~11的整数，s为0~1000的整数，
所述制造方法包括如下工序：
使下述化合物(A)、化合物(B)、和任选的化合物(C)和/或化合物(D)进行加成反应的工序，
(A)下述通式(9)所表示的氢硅氧烷：
(R8 3SiO1/2)k(R8 2SiO2/2)p(R8 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (9)
式(9)中，R8相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，但是R8的至少1个是氢原子，k、p、q和r如上所述，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制，
(B)下述式(10)所表示的具有被保护的氨基的化合物：
CHR2=CR2-(CR2H)a'-(NQCH2CH2)b-NQ2 (10)
式(10)中，a'为(a-2)，b和R2如上所述，Q为-SiR9 3所表示的甲硅烷基，R9相互独立地为未取代的碳数1~20的一价烃基，
(C)下述式(11)所表示的聚醚：
CHR2=CR2-(CR2H)c'-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (11)
式(11)中，c'为(c-2)，d、e、R2和R3如上所述，
(D)下述式(12)所表示的(聚)硅氧烷：
CHR2=CR2-(CR2H)f'-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (12)
式(12)中，f'为(f-2)，R2、R5和s如上所述；
和
接着，从上述被保护的氨基去除甲硅烷基(以下称为脱保护)从而得到上述式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷的工序。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述含有氨基烷基的硅氧烷(1)为下述通式(5)所表示的化合物，所述氢硅氧烷(A)为下述通式(13)所表示的化合物(A')：
R6-(R7 2SiO)x-(R7BSiO)y-(R7PSiO)z-SiR7 2R6 (5)
式(5)中、R6相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(2)或式(3)所表示的基团，R7相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(6)所表示的基团、或下述式(7)所表示的基团，
-O-(R5 2SiO)t-SiR5 3 (7)
式(7)中，R5如上所述，t为0~1000的整数，
B为上述式(2)所表示的基团，P为上述式(3)所表示的基团，x、y和z相互独立地为0~2000的整数，x+y+z>0，y=0时，R6中的至少1个为式(2)所表示的基团，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制；
(A')R11-(R10 2SiO)v-SiR11 3 (13)
式(13)中，R11相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，R10相互独立地为氢原子、羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(7)所示的基团，但是R10和R11的至少1个为氢原子，v为x+y+z，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加成反应在金属催化剂存在下进行，相对于所述化合物(A)或(A')100质量份，该金属催化剂的量为以金属元素换算量计为0.02质量份以下的量。
4.权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，脱保护而得到的含有氨基烷基的硅氧烷中所含有的作为杂质的下述通式(4)所表示的环状硅氧烷的量，相对于该含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为0~1质量份：
(SiBMeO)m(SiMe2O)n (4)
式(4)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数，B为上述式(2)所表示的基团。
5.权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，脱保护而得到的含有氨基烷基的硅氧烷不含硅氮烷。
6.权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，脱保护而得到的含有氨基烷基的硅氧烷不含具有氢化甲硅烷基的化合物。
7.权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，含有氨基烷基的硅氧烷具有至少1个上述式(3)所表示的基团。
8.权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，交付上述加成反应的式(A)或(A')所表示的氢硅氧烷中含有的下述通式(8)所表示的环状硅氧烷的量，相对于所述氢硅氧烷100质量份为0~1质量份，
(SiHMeO)m(SiMe2O)n (8)
式(8)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数。
9.下述通式(1)所表示的含有氨基烷基的硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)k(R1 2SiO2/2)p(R1 1SiO3/2)q(SiO4/2)r (1)
式(1)中，R1相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或下述式(2)、下述式(3)或下述式(6)所表示的基团，但是R1的至少1个是下述式(2)所表示的基团，k、p、q和r相互独立地为0以上的整数，但是k+p+q+r>0，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制，
-(CR2H)a-(NHCH2CH2)b-NH2 (2)
式(2)中，a为2~11的整数，b为0~10的整数，R2相互独立地为氢原子或未取代的碳数1~20的一价烃基，
-(CR2H)c-O-(C2H4O)d-(C3H6O)e-R3 (3)
式(3)中，c为2~11的整数，d为0~100的整数，e为0~100的整数，d+e>0，R2如上所述，R3为未取代的碳数1~20的一价烃基、氢原子或-COR4，R4为未取代的碳数1~20的一价烃基，
-(CR2H)f-(R5 2SiO)s-SiR5 3 (6)
式(6)中，R5相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基，R2如上所述，f为2~11的整数，s为0~1000的整数，
所述含有氨基烷基的硅氧烷的特征在于，该含有氨基烷基的硅氧烷中，作为杂质含有的下述通式(4)所表示的环状硅氧烷的量，相对于该含有氨基烷基的硅氧烷100质量份为0~1质量份，
(SiBMeO)m(SiMe2O)n (4)
式(4)中，m为0~4的整数，n为3~20的整数，B为上述式(2)所表示的基团。
10.权利要求9所述的含有氨基烷基的硅氧烷，其由下述通式(5)表示：
R6-(R7 2SiO)x-(R7BSiO)y-(R7PSiO)z-SiR7 2R6 (5)
式(5)中，R6相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(2)或式(3)所表示的基团，R7相互独立地为羟基、烷氧基、或者取代或未取代的碳数1~20的一价烃基、或上述式(6)所表示的基团、或下述式(7)所表示的基团：
-O-(R5 2SiO)t-SiR5 3 (7)
式(7)中，R5如上所述，t为0~1000的整数，
B为上述式(2)所表示的基团，P为上述式(3)所表示的基团，x、y和z相互独立地为0~2000的整数，x+y+z>0，y=0时，R6的至少1个为式(2)所表示的基团，且上述括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不受限制。
11.权利要求9或10所述的含有氨基烷基的硅氧烷，其具有至少1个上述式(3)所表示的基团。
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