CN107540617A - 咪唑化合物、金属表面处理液、金属的表面处理方法、及层合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及咪唑化合物、金属表面处理液、金属的表面处理方法、及层合体的制造方法。本发明提供：新型的咪唑化合物，所述咪唑化合物可提供对迁移、布线表面的氧化具有优异抑制效果的表面处理液；含有该咪唑化合物的金属表面处理液；使用该金属表面处理液的金属的表面处理方法、及使用该表面处理液的层合体的制造方法。本发明使用含有特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的表面处理液对金属进行表面处理，所述饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的规定位置被规定结构的芳香族基团和可具有取代基的咪唑基取代。

Description

咪唑化合物、金属表面处理液、金属的表面处理方法、及层合 体的制造方法

本申请是申请日为2015年08月27日、发明名称为“咪唑化合物、金属表面处理液、金属的表面处理方法、及层合体的制造方法”的中国发明专利申请No.201580046344.9(国际申请号为PCT/JP2015/074280)的分案申请。

技术领域

本发明涉及咪唑化合物、含有咪唑化合物的金属表面处理液、使用该金属表面处理液的金属的表面处理方法、和使用该金属表面处理液的具有由金属形成的布线的层合体的制造方法。

背景技术

根据对各种电子器件的小型化、高性能化的要求，印刷布线基板、各种电气·电子元件的小型化·高集成化在不断发展。因此，在印刷布线基板、电气·电子元件中，金属布线的薄膜化、布线间的间隔的窄小化在不断发展。在所述印刷布线基板、各种电气·电子元件中，从导电性、加工性优异的方面考虑，例如铜、银、锡、铅、锌、铝、镍、金、它们的合金等金属被广泛用作布线的材料。

将印刷布线基板、电气·电子元件加工至各种装置中时，由金属形成的布线常常通过在例如表面安装时或使用感光性组合物等在电路上形成绝缘层时进行的烘烤处理而被加热1次或多次。在加热由金属形成的布线时存在以下这样的问题。

首先，存在因加热布线而导致布线表面被氧化的问题。由于金属与金属氧化物的电阻值大为不同，因此，若薄电路的表面被氧化，则电路的电阻容易产生偏差。电路电阻的偏差会大大影响制品的性能。另外，电路的表面被氧化时，电路表面与焊料的润湿性恶化，从而难以在电路上进行焊接。

另外，由金属形成的布线被加热时，布线表面的水分会导致基板表面处的金属离子溶出(迁移(migration))，由此在布线的表面容易产生由金属化合物形成的树枝状晶体。在布线间的间隔窄小的情况下，存在下述问题：由于金属化合物的树枝状晶体(其因迁移而产生)的生成，导致布线容易发生短路。

为了解决上述问题，提出了在加热之前对金属进行表面处理的方法。具体而言，提出了下述方法：使用包含咪唑化合物、铁离子、和膦酸系螯合剂的表面处理液对由铜或含有铜的合金形成的布线进行表面处理的方法(专利文献1)；使用唑类化合物的水溶液作为表面处理液、对由铜或含有铜的合金形成的布线进行表面处理的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2014-101554号公报

专利文献2：日本特开第2012-244005号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，即使利用专利文献1及2中记载那样的表面处理液进行处理时，根据布线被加热的温度、加热次数，仍存在无法良好地抑制迁移、布线表面的氧化的情况。因此，期望开发出对迁移、布线表面的氧化的抑制效果被进一步提高的表面处理液、使用该表面处理液的金属的表面处理方法。

本发明是鉴于以上的问题而作出的，其目的在于提供：新型的咪唑化合物，所述咪唑化合物可提供对迁移、布线表面的氧化具有优异抑制效果的金属表面处理液；含有该咪唑化合物的金属表面处理液；以及使用该金属表面处理液的金属的表面处理方法、和使用该金属表面处理液的层合体的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，通过使用含有特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯(所述饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的规定位置被规定结构的芳香族基团和可具有取代基的咪唑基取代)的金属表面处理液对金属进行表面处理，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

(1)下述式(1a)表示的咪唑化合物。

(式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或一价有机基团，R²表示可具有取代基的芳香族基团，R⁴各自独立地表示卤原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R²键合而形成环状结构。)

(2)金属表面处理液，其含有(1)所述的咪唑化合物。

(3)如(2)所述的金属表面处理液，其还含有树脂。

(4)如(2)或(3)所述的金属表面处理液，其为光致抗蚀剂组合物。

(5)如(2)～(4)中任一项所述的金属表面处理液，其中，作为处理对象的金属为铜或含有铜的合金。

(6)金属的表面处理方法，其中，使(2)所述的金属表面处理液与金属接触。

(7)如(6)所述的金属的表面处理方法，其中，所述金属为铜或含有铜的合金。

(8)层合体的制造方法，其包括下述工序：

化学转化被膜形成工序，使带布线基板与(2)～(4)中任一种所述的金属表面处理液接触，在所述布线的表面形成化学转化被膜，所述带布线基板具有基板和配置于所述基板上的由金属形成的布线；和

绝缘层形成工序，在所述带布线基板的具有所述化学转化被膜的面上形成绝缘层。

(9)如(8)所述的层合体的制造方法，其中，所述金属为铜或含有铜的合金。

(10)层合体的制造方法，其包括下述化学转化被膜形成工序：

使具有基板、布线和绝缘层的具备露出的布线的层合体与(2)～(4)中任一项所述的金属表面处理液接触，在从所述绝缘层露出的所述布线的表面形成化学转化被膜，所述布线配置于所述基板上且由金属形成，所述绝缘层配置于所述基板上、并以所述布线的一部分露出的方式覆盖所述布线。

(11)如(10)所述的层合体的制造方法，其中，所述金属为铜或含有铜的合金。

发明的效果

根据本发明，能够提供：新型的咪唑化合物，所述咪唑化合物可提供对迁移、布线表面的氧化具有优异抑制效果的金属表面处理液；含有该咪唑化合物的金属表面处理液；使用该金属表面处理液的金属的表面处理方法；和使用该金属表面处理液的层合体的制造方法。

具体实施方式

《咪唑化合物》

本发明的第一方式涉及下述式(1a)表示的咪唑化合物。在使式(1a)表示的咪唑化合物与金属接触的情况下，式(1a)表示的咪唑化合物与金属离子进行反应从而在金属的表面形成化学转化被膜。在由金属形成的布线的表面形成有化学转化被膜的情况下，由金属的迁移而导致的布线间的短路、金属的氧化被抑制。

(式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或一价有机基团，R²表示可具有取代基的芳香族基团，R⁴各自独立地表示卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R²键合而形成环状结构。)

式(1a)中，R为氢原子或一价有机基团。作为一价有机基团，没有特别限定，例如，可以为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族基团等，该烷基可以为链中具有酯键等的烷基。作为烷基，例如可以与后述的式(1)中的R¹等同样，其碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20，更进一步优选为1～10。作为该烷基可具有的取代基，例如可以与后述的式(1)中作为R³的亚烷基可具有的取代基同样。作为可具有取代基的芳香族基团，与后述的式(1)中的R²是同样的，优选为芳基，更优选为苯基。作为R的可具有取代基的芳香族基团可以与R²相同也可以不同。在式(1a)中，优选一个R为氢原子，更优选一个R为氢原子、另一个R为可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳香族基团。在式(1a)中，R可以与另一个R或R²键合而形成环状结构，例如，在至少1个R为可具有取代基的烷基的情况下，R可以与另一个R或R²键合而形成环状结构。

咪唑化合物可以为下述式(1)表示的化合物。

(式(1)中，R¹为氢原子或烷基，R²为可具有取代基的芳香族基团，R³为可具有取代基的亚烷基，R⁴为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基或有机基团，n为0～3的整数。R³可以与R²键合而形成环状结构。)

式(1)中，R¹为氢原子或烷基。R¹为烷基时，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。

关于适合作为R¹的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。

式(1)中，R²为可具有取代基的芳香族基团。可具有取代基的芳香族基团可以为可具有取代基的芳香族烃基，也可以为可具有取代基的芳香族杂环基。

芳香族烃基的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族烃基可以为单环式的芳香族基团，也可以由2个以上的芳香族烃基稠合而形成，还可以由2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。

芳香族杂环基的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。芳香族杂环基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。

作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基可具有的取代基，可举出卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基(ammonio group)及有机基团。在苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基的情况下，该多个取代基可以相同也可以不同。

在芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基及芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等情况下，可成为2价以上的有机基团。

在芳香族基团的相邻的碳原子上具有取代基的情况下，键合于相邻的碳原子上的2个取代基可彼此键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、含杂原子的脂肪族环。

在芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，该有机基团所含有的键只要不损害本发明的效果则没有特别限定，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR^A-：R^A表示氢原子或一价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(imino bond)(-N＝C(-R^B)-、-C(＝NR^B)-：R^B表示氢原子或一价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。

作为有机基团可具有的包含杂原子的键，从式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR^A-：R^A表示氢原子或一价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R^B)-、-C(＝NR^B)-：R^B为氢原子或一价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

在有机基团为烃基以外的取代基的情况下，烃基以外的取代基的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基所含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何。

作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基具有的取代基，优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基及卤原子。

作为R²，从可廉价且容易地合成式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物、咪唑化合物在水或有机溶剂中的溶解性良好的观点考虑，分别优选为可具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。

式(1)中，R³为可具有取代基的亚烷基。亚烷基可具有的取代基在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。作为亚烷基可具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基及卤原子等。亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，进一步优选为1～10，更优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数不包括键合于亚烷基上的取代基的碳原子。

作为键合于亚烷基上的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。

作为键合于亚烷基上的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。

关于适合作为R³的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基及正二十烷-1,20-二基。

R⁴为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个R⁴各自可以相同也可以不同。

在R⁴为有机基团的情况下，该有机基团与R²中芳香族基团可作为取代基而具有的有机基团同样。

在R⁴为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烷基、芳香族烃基及芳香族杂环基。作为烷基，优选为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基及异丙基。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基及菲基，更优选为苯基及萘基，特别优选为苯基。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更优选为呋喃基及噻吩基。

在R⁴为烷基的情况下，烷基在咪唑环上的键合位置优选为2位、4位、5位中的任何，更优选为2位。在R⁴为芳香族烃基及芳香族杂环基的情况下，这些基团在咪唑上的键合位置优选为2位。

上述式(1a)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成的观点考虑，优选为下述式(1-1a)表示的化合物。

(式(1-1a)中，R、R⁴及n与式(1a)相同，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹中的至少1个为氢原子以外的基团。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的至少2个可以键合而形成环状结构。R可以与R⁷键合而形成环状结构。)

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹与后述的式(1-1)相同。式(1-1a)中，R可以与R⁷键合而形成环状结构，例如，在R为可具有取代基的烷基的情况下，R可以与R⁷键合而形成环状结构。

上述式(1)或式(1-1a)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成、在水或有机溶剂中的溶解性优异的观点考虑，优选为下述式(1-1)表示的化合物，更优选为由式(1-1)表示且R³为亚甲基的化合物。

(式(1-1)中，R¹、R³、R⁴及n与式(1)同样，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹中的至少1个为氢原子以外的基团。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的至少2个可以键合而形成环状结构。R³可以与R⁷键合而形成环状结构。)

在R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的R²作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选R⁵、R⁶、R⁷及R⁸为氢原子。

其中，优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹中的至少1个为下述取代基，特别优选R⁹为下述取代基。在R⁹为下述取代基的情况下，优选R⁵、R⁶、R⁷及R⁸为氢原子。

-O-R¹⁰

(R¹⁰为氢原子或有机基团。)

在R¹⁰为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的R²作为取代基而具有的有机基团同样。作为R¹⁰，优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。

上述式(1-1)表示的化合物中，优选为下述式(1-1-1)表示的化合物。

(式(1-1-1)中，R¹、R⁴及n与式(1)同样，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的至少1个为氢原子以外的基团。)

式(1-1-1)表示的化合物中，优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的至少1个为上述的-O-R¹⁰表示的基团，特别优选R¹⁵为-O-R¹⁰表示的基团。在R¹⁵为-O-R¹⁰表示的基团的情况下，优选R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴为氢原子。

上述式(1a)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限定。例如，按照通常的方法，使R²CR(Hal)R(R²及R与式(1a)相同，Hal为卤原子。)表示的卤化物与后述的式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑化，由此能够合成上述式(1a)表示的咪唑化合物。

上述式(1)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限定。例如，按照通常的方法，使下述式(I)表示的含卤素的羧酸衍生物与下述式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑化，由此能够合成上述式(1)表示的咪唑化合物。

(式(I)及式(II)中，R¹、R²、R³、R⁴及n与式(1)同样。式(I)中，Hal为卤原子。)

另外，在咪唑化合物为由式(1)表示且R³为亚甲基的化合物的情况下，即，在咪唑化合物为下述式(1-2)表示的化合物的情况下，利用以下说明的基于麦克尔(Michael)加成反应的方法也能合成咪唑化合物。

(式(1-2)中，R¹、R²、R⁴及n与式(1)同样。)

具体而言，例如，将下述式(III)表示的3-取代丙烯酸衍生物与上述式(II)表示的咪唑化合物在溶剂中混合，使它们进行麦克尔加成反应，由此可得到上述式(1-2)表示的咪唑化合物。

(式(III)中，R¹及R²与式(1)同样。)

另外，将下述式(IV)表示的含有咪唑基的3-取代丙烯酸衍生物加入至含有水的溶剂中，由此可得到下述式(1-3)表示的咪唑化合物。

(式(IV)及式(1-3)中，R²、R⁴及n与式(1)同样。)

在该情况下，通过上述式(IV)表示的3-取代丙烯酸衍生物的水解，从而生成上述式(II)表示的咪唑化合物和下述式(V)表示的3-取代丙烯酸。然后，下述式(V)表示的3-取代丙烯酸与上述式(II)表示的咪唑化合物之间进行麦克尔加成反应，生成上述式(1-3)表示的咪唑化合物。

(式(V)中，R²与式(1)同样。)

作为式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。

《金属表面处理液》

本发明的第二方式涉及含有上述式(1a)表示的咪唑化合物的金属表面处理液。若使该金属表面处理液与金属接触，则式(1a)表示的咪唑化合物与金属离子发生反应，从而在金属的表面形成化学转化被膜。在由金属形成的布线的表面形成有化学转化被膜的情况下，由金属的迁移而导致的布线间的短路、金属的氧化被抑制。

另外，金属表面处理液可以含有树脂。通过使金属表面处理液含有树脂，能够调节金属表面处理液的涂布性，能够使用金属表面处理液在金属上形成具有绝缘性等功能的树脂膜。对于树脂的种类而言，只要可溶于后述的溶剂中则没有特别限定。

在金属表面处理液含有绝缘性的树脂的情况下，通过使金属与金属表面处理液接触而形成化学转化被膜，接着除去溶剂，由此能够在金属上形成绝缘膜。

在使用不含树脂的金属表面处理液进行金属的表面处理以及在金属上形成绝缘膜的情况下，需要进行金属表面处理液的涂布和绝缘膜形成用涂布液的涂布。与此相对，若使用含绝缘性的树脂的金属表面处理液，则能够通过金属表面处理液的一次涂布而进行金属的表面处理并在金属上形成绝缘膜。

进而，金属表面处理液可以是向光致抗蚀剂组合物中添加式(1a)表示的咪唑化合物而得的液体。在该情况下，光致抗蚀剂组合物可以含有树脂，也可以不含树脂。在光致抗蚀剂组合物不含树脂的情况下，光致抗蚀剂组合物优选包含可通过曝光进行高分子量化的聚合性的低分子化合物。在金属表面处理液为包含式(1a)表示的咪唑化合物的光致抗蚀剂组合物的情况下，可以在进行金属的表面处理的同时，在金属上形成通过光刻法进行图案化而得的、具有绝缘性等功能的抗蚀剂图案。光致抗蚀剂组合物的种类没有特别限定，可以从以往出于各种目的而使用的光致抗蚀剂组合物中适当选择。另外，光致抗蚀剂组合物可以为正型光致抗蚀剂组合物，也可以为负型光致抗蚀剂组合物。

作为金属表面处理液的处理对象的金属没有特别限定，优选为铜、银、金、锡、铅、锌、铝、镍、钯及铬、以及它们的合金。关于作为处理对象的金属，从抑制由表面处理液导致的金属迁移、金属表面的氧化的效果特别良好的观点考虑，优选为铜或含有铜的合金。含有铜的合金中所含的除铜以外的金属没有特别限定，优选为选自由银、金、锡、铅、锌、铝、镍、钯及铬组成的组中的一种以上。

金属表面处理液中，式(1a)表示的咪唑化合物溶解于溶剂中。对于溶剂的种类而言，只要能够以所期望的浓度使式(1a)表示的咪唑化合物溶解，则没有特别限定，可以为水，也可以为有机溶剂，还可以为有机溶剂的水溶液。从可廉价地制备金属表面处理液的方面考虑，优选水作为溶剂。另外，不论咪唑化合物的种类如何，从易于使咪唑化合物良好地溶解的方面考虑，均优选有机溶剂作为溶剂。

作为用作溶剂的有机溶剂的优选的例子，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、及二乙二醇单苯基醚等二元醇单醚(glycol monoether)；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、及二乙二醇二丙基醚等二元醇二醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、及二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二元醇单乙酸酯；二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯及4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等二醇类的单醚单乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮及环己酮等酮类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸异丙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯及γ-丁内酯等酯类；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚及四氢呋喃等醚类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲酚及氯苯等芳香族类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇及环己醇等脂肪族醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等二元醇类；丙三醇；N,N,N’,N’-四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、及二甲基亚砜等非质子性极性有机溶剂。

金属表面处理液中的式(1a)表示的咪唑化合物的浓度在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。金属表面处理液中的式(1a)表示的咪唑化合物的浓度优选相对于金属表面处理液的质量为0.01～10质量％，更优选为0.01～7质量％，特别优选为0.1～5质量％，最优选为0.5～3质量％。

金属表面处理液可在不损害本发明的目的的范围内含有除式(1a)表示的化合物以外的各种添加剂。作为金属表面处理液可含有的添加剂的例子，可举出pH调节剂、表面活性剂、防腐剂、粘度调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂及着色剂等。在不损害本发明的目的的范围内，这些添加剂可以以它们通常被使用的范围内的量来使用。

另外，金属表面处理液可以含有具有三唑骨架的有机碱。作为具有三唑骨架的有机碱，可举出三唑、苯并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸等。通过将这样的有机碱配合于金属表面处理液中，从而可提高利用金属表面处理液处理金属时的抑制氧化物膜形成的效果。金属表面处理液中的上述有机碱的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3.5质量％。进一步优选为0.1～2.5质量％，特别优选为0.25～1.5质量％。

进而，金属表面处理液可含有卤素化合物或锌化合物。在金属表面处理液含有卤素化合物或锌化合物的情况下，通过使用金属表面处理液的处理而形成的化学转化被膜的耐热性得到提高。

作为卤素化合物的具体例，可举出氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴化钠、溴化钾、溴化铵、2-溴丙酸、3-溴丙酸、碘化钠、碘化钾、碘化铵、2-碘丙酸及3-碘丙酸等。卤素化合物可组合两种以上而配合于金属表面处理液中。金属表面处理液中的卤素化合物的含量优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。

作为锌化合物的具体例，可举出氧化锌、甲酸锌、乙酸锌、草酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、氯化锌、溴化锌及碘化锌。锌化合物可组合两种以上而配合于金属表面处理液中。金属表面处理液中的锌化合物的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％。

金属表面处理液的溶解氧浓度没有特别限定，优选为0.1质量％以下。更优选为8质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下。在金属表面处理液含有大量溶解氧的情况下，使用金属表面处理液进行表面处理后，在金属的表面容易产生腐蚀、迁移。

降低金属表面处理液的溶解氧浓度的方法没有特别限定。作为降低溶解氧浓度的方法，例如，可举出非活性气体的鼓泡、真空脱气、使用高分子膜或无机膜除去氧等方法。金属表面处理液的溶解氧浓度可使用公知的方法进行测定。

《表面处理方法》

本发明的第三方式涉及使用上述的金属表面处理液的、金属的表面处理方法。金属的表面处理方法是使金属与上述的金属表面处理液接触来进行的。

使金属与金属表面处理液接触的方法没有特别限定。作为使金属与金属表面处理液接触的方法，可举出将金属浸渍于金属表面处理液中的方法、将金属表面处理液涂布于金属的表面的方法、将金属表面处理液喷雾于金属的表面的方法等。

在金属为形成于基板上的布线的情况下，使金属表面处理液进行接触的方法优选为：向基板表面涂布金属表面处理液。作为涂布方法，例如，可举出喷涂法、浸涂法、辊涂法、幕涂法(curtain coating method)、旋涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法(doctor blademethod)及涂敷器(applicator)法等。

使金属与金属表面处理液接触时的温度、时间等条件只要为能够良好地形成化学转化被膜的条件即可，没有特别限定。温度例如优选为10～180℃，更优选为30～110℃。时间优选为20～300秒，更优选为30～120秒。

通常，在利用金属表面处理液进行表面处理后，将来自附着于金属的金属表面处理液的溶剂除去。除去溶剂的方法没有特别限定。例如，可举出通过加热等使其干燥而除去溶剂的方法；用容易被干燥的溶剂清洗金属的表面、然后使金属的表面干燥的方法等。

例如，在利用上述那样的方法对由金属形成的布线进行表面处理后，出于在布线的表面形成经图案化的绝缘层的目的、在布线上形成铸模(其用于形成金属柱(metalpost)这样的端子)的目的，可以在经表面处理的布线上形成抗蚀剂图案。在该情况下，用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物的种类没有特别限定，根据形成抗蚀剂图案的目的，可适当选择抗蚀剂组合物的种类。

在形成抗蚀剂图案时，有时通过预烘烤工序、后烘烤工序而使得布线被加热。但是，若使用上述方法对布线进行表面处理，则即使布线被加热，也能够抑制因迁移而产生的金属化合物的树枝状晶体向抗蚀剂图案的浸润、布线表面的氧化。

《层合体的制造方法》

本发明的第四及第五方式涉及层合体的制造方法。

在第四方式中，通过下述方法来制造层合体，所述方法包括下述工序：

化学转化被膜形成工序，使带布线基板与上述的金属表面处理液接触，在上述布线的表面形成化学转化被膜，所述带布线基板具有基板和配置于基板上的由金属形成的布线；和

绝缘层形成工序，在带布线基板的具有化学转化被膜的面上形成绝缘层。

在第五方式中，通过包括下述的化学转化被膜形成工序的方法来制造层合体，所述化学转化被膜形成工序为：

使具有基板、布线和绝缘层的具备露出的布线的层合体，与上述的金属表面处理液接触，在从绝缘层露出的布线的表面形成化学转化被膜，所述布线配置于基板上且由金属形成，所述绝缘层配置于基板上、以布线的一部分露出的方式覆盖布线。

作为利用上述方法制造的层合体，可举出多层布线基板、层合型的TFT阵列等。制造这些层合体时，在绝缘层的形成工序等中，由金属形成的布线常常在例如50～300℃左右的温度下被加热。但是，若在制造层合体时，预先使用上述的金属表面处理液在布线的表面形成化学转化被膜，则能够抑制布线表面的腐蚀、由金属化合物的树枝状晶体(其因迁移而产生)的生成导致的布线短路的发生。

支承由金属形成的布线的基板通常为绝缘基板。作为绝缘基板，可举出有机基板、陶瓷基板、硅基板、玻璃基板等。有机基板的材料没有特别限定，可使用酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热固性树脂；聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺(aramid)树脂、液晶聚合物等热塑性树脂。另外，使玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维等的织物或无纺布含浸热固性树脂后进行固化而得的材料也可合适地用作基板。

布线的宽度、厚度、布线间的间隔没有特别限定，各自优选为0.1～1000μm，更优选为0.3～25μm。在层合体为印刷布线基板的情况下，布线的宽度、厚度、布线间的间隔各自优选为1～1000μm，更优选为3～25μm。

对于作为利用金属表面处理液进行表面处理的对象的、带布线基板或具备露出的布线的层合体而言，可以在与具有基板(所述基板支承布线)上的要进行表面处理的布线的面呈相反侧的面上、依次具有其他金属布线和层间绝缘层。需要说明的是，其他金属布线与层间绝缘层可以交替层合2层以上。

层间绝缘层的材料没有特别限定，例如可举出酚醛树脂、萘树脂、脲树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。

具备露出的布线的层合体具有配置于基板上的、以布线的一部分露出的方式覆盖布线的绝缘层。所述绝缘层可使用例如环氧树脂、芳族聚酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非晶性聚烯烃树脂、含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、丙烯酸酯树脂等来形成。具有可露出布线的开口部的绝缘层可利用例如丝网印刷法、使用感光性树脂组合物的光刻法等来形成。

使上文说明过的带布线基板或具备露出的布线的层合体与上述金属表面处理液接触，从而在布线的表面形成化学转化被膜。形成化学转化被膜的表面处理的条件与针对第三方式涉及的表面处理方法而说明的条件同样。

在使用金属表面处理液形成化学转化被膜后，将附着于带布线基板或具有露出的布线的层合体的表面的、来自于金属表面处理液的溶剂除去。除去来自于金属表面处理液的溶剂的方法是与针对第三方式涉及的表面处理方法而说明的方法同样的方法。

第四方式中，在带布线基板上的布线上形成化学转化被膜后，在带布线基板的具有化学转化被膜的面上形成绝缘层。所述绝缘层使用例如环氧树脂、芳族聚酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非晶性聚烯烃树脂、含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、丙烯酸酯树脂等来形成。形成绝缘层的方法没有特别限定，可举出将绝缘层形成用膜层压于基板上的方法、将绝缘层形成用组合物涂布于基板表面的方法等。

另外，绝缘层可使用包含式(1a)表示的化合物和适合用于绝缘层的形成的上述树脂的金属表面处理液来形成。在该情况下，在带布线基板上形成化学转化被膜后，从金属表面处理液的涂布膜中除去溶剂，由此能够形成绝缘层。

进而，绝缘层还可以使用由含有式(1a)表示的咪唑化合物的光致抗蚀剂组合物形成的金属表面处理液来形成。在该情况下，在使用了为光致抗蚀剂组合物的金属表面处理液的带布线基板上形成化学转化被膜，然后从金属表面处理液的涂布膜中除去溶剂，利用光刻法将涂布膜图案化，由此能够将所期望的形状的光致抗蚀剂图案作为绝缘膜而形成于带布线基板上。

形成于带布线基板表面的绝缘层的膜厚只要能够将布线良好地绝缘即可，没有特别限定。在层合体为印刷布线基板的情况下，绝缘层的厚度优选为5～50μm，更优选为15～40μm。

在这样制造的层合体中，由金属形成的布线的表面氧化、由金属化合物的树枝状晶体(其因迁移而产生)的生成所导致的布线间短路的发生得以被抑制。因此，使用上述方法制造的层合体可合适地用于各种用途。

实施例

〔实施例1-1〕

实施例1-1中，合成下述结构的咪唑化合物作为添加剂1。

将400g上式的结构的原料化合物(1-(3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基)咪唑)与水一并投入至干燥机内，于60℃加热1个月。将其于室温下用4000g乙酸乙酯进行再浆化(repulp)清洗，并进行过滤及400g乙酸乙酯×2次的漂洗，由此得到湿粉1。将湿粉1再次用4000g乙酸乙酯进行再浆化清洗，并进行过滤及400g乙酸乙酯×2次的漂洗，由此得到湿粉2。将湿粉2在40℃、减压的条件下进行干燥，由此得到300g作为目标物的上述添加剂1(3-咪唑基-3-(4-甲氧基苯基)丙酸)。添加剂1的纯度经HPLC测定为99.9％以上。

测定¹H-NMR的结果如下所示。

¹H-NMR(DMSO-d6)：7.82(1H)、7.31-7.40(3H)、6.88-6.95(2H)、6.85(1H)、5.67-5.70(1H)3.70(3H)、3.16-3.32(2H)。

对于添加剂1的纯度的测定，称量0.01～0.02g添加剂1的晶体并用乙腈(和光纯药工业(株)制，高效液相色谱用)定容至50mL，将所得溶液作为样品，使用高效液相色谱(HPLC)进行测定。纯度是由在色谱图上观察到的对象化合物的峰面积相对于所有成分的峰面积的总和的比率(％)算出的。

高效液相色谱的分析条件如下所述。

＜分析条件＞

柱：Inertsil ODS3

流动相：A液50mM KH₂PO₄/K₂HPO₄(pH＝7)水溶液

B液乙腈

泵模式：等强度(isocratic)(A液/B液＝50％/50％(v/v))

UV波长：220nm

注入量：5μm

柱温：40℃

流量：1.0mL/min.

NMR测定中使用Bruker Biospin公司制的AVANCE500型NMR装置。

〔实施例1-2〕

相对于400g原料化合物，加入4g咪唑，并将加热时间从1个月变更为2周，除此之外，与实施例1-1同样地操作，得到380g添加剂1。得到的添加剂1的纯度经HPLC测定为99.9％以上。

〔实施例1-3〕

首先，将30g实施例1-1中使用的原料化合物溶解于200g甲醇中，然后向甲醇中添加7g氢氧化钾。接着，于40℃搅拌甲醇溶液。蒸馏除去甲醇，使残余物悬浮于200g水中。向得到的悬浮液中混合200g四氢呋喃，搅拌并对水相进行分液。在冰冷却下，添加4g盐酸并搅拌，然后混合100g乙酸乙酯并搅拌。将混合液静置，然后分取油相。使目标物从油相中析晶，回收析出物，得到添加剂1。

〔实施例2〕

实施例2中，合成下述结构的咪唑化合物作为添加剂2。

具体而言，将原料化合物变更为下式的结构的肉桂酸衍生物，除此之外，与实施例1-3同样地操作，得到上述结构的咪唑化合物(添加剂2)。

〔实施例3～14、及比较例1～24〕

(处理液的制备)

以添加剂的浓度成为2质量％的方式向表1中记载的种类的溶剂中添加表1中记载的种类的添加剂，然后使添加剂均匀地溶解于溶剂中，制备各实施例及比较例中使用的处理液。需要说明的是，比较例19～24中使用的处理液不含添加剂。另外，表1中记载的PGMEA为丙二醇单甲基醚乙酸酯，TMU为N,N,N’,N’-四甲基脲。

表1中记载的添加剂1～5记载如下。

添加剂1：上述实施例1中得到的咪唑化合物

添加剂2：上述实施例2中得到的咪唑化合物

添加剂3：IRGANOX1010(BASF公司制，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])

添加剂4：4-羟基-3,5-二叔丁基甲苯

添加剂5：双氰胺

利用处理液对在由Mo-Ti合金形成的金属底材上具有厚约的铜膜层的基板(10cm见方)进行处理。具体而言，首先，使用旋涂机将处理液涂布于铜膜层的表面。涂布后，于100℃烘烤基板100秒，除去涂布膜中的溶剂。于100℃进行烘烤后，使用扫描型电子显微镜对基板的截面进行观察，结果可知，在经含有添加剂的处理液处理后的基板中，在铜膜层上形成有厚的层(所述层被认为是来自于处理液中的添加剂)。

实施例3～8、比较例1～9及比较例19～21中，于100℃进行烘烤后，进一步于230℃烘烤基板20分钟。

实施例9～14、比较例10～18及比较例22～24中，于100℃进行烘烤后，在铜膜层上形成了抗蚀剂膜。在抗蚀剂膜的形成中使用了含有Novolac型树脂和萘醌二叠氮化物(naphthoquinone diazide)型感光剂的抗蚀剂组合物。

对于抗蚀剂膜的形成，具体而言，首先，利用旋涂法在铜膜层上涂布抗蚀剂组合物，然后在100℃、100秒的条件下进行预烘烤。接着，在预烘烤后，以75mJ/cm²的曝光量对涂布膜进行曝光。使用浓度为2.58质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液对曝光后的涂布膜进行显影。显影后，将基板于230℃进行后烘烤20分钟，从而形成规定的图案的抗蚀剂膜。

于230℃进行烘烤后，使用扫描型电子显微镜对基板的截面进行观察，观察有无氧化物膜的形成。在形成了氧化物膜的情况下，在基板的截面中明确观察到铜膜层与氧化物膜的界面。由扫描型电子显微镜图像求出形成的氧化物膜的膜厚，按照以下的基准对氧化物膜的形成情况进行评价。对于各实施例及比较例，将与氧化物膜形成有关的评价结果记载于表1中。

＜评价基准＞

◎：未形成氧化物膜。

○：氧化物膜的膜厚小于50nm。

×：氧化物膜的膜厚为50nm以上。

[表1]

	添加剂	溶剂	抗蚀剂膜	氧化物膜形成
					实施例3	添加剂1	PGMEA	无	◎
实施例4	添加剂1	TMU	无	◎
					实施例5	添加剂1	水	无	◎
实施例6	添加剂2	PGMEA	无	○
					实施例7	添加剂2	TMU	无	○
实施例8	添加剂2	水	无	○
					实施例9	添加剂1	PGMEA	有	◎
实施例10	添加剂1	TMU	有	◎
					实施例11	添加剂1	水	有	◎
实施例12	添加剂2	PGMEA	有	○
					实施例13	添加剂2	TMU	有	○
实施例14	添加剂2	水	有	○
					比较例1	添加剂3	PGMEA	无	×
比较例2	添加剂3	TMU	无	×
					比较例3	添加剂3	水	无	×
比较例4	添加剂4	PGMEA	无	×
					比较例5	添加剂4	TMU	无	×
比较例6	添加剂4	水	无	×
					比较例7	添加剂5	PGMEA	无	×
比较例8	添加剂5	TMU	无	×
					比较例9	添加剂5	水	无	×
比较例10	添加剂3	PGMEA	有	×
					比较例11	添加剂3	TMU	有	×
比较例12	添加剂3	水	有	×
					比较例13	添加剂4	PGMEA	有	×
比较例14	添加剂4	TMU	有	×
					比较例15	添加剂4	水	有	×
比较例16	添加剂5	PGMEA	有	×
					比较例17	添加剂5	TMU	有	×
比较例18	添加剂5	水	有	×
					比较例19	无	PGMEA	无	×
比较例20	无	TMU	无	×
					比较例21	无	水	无	×
比较例22	无	PGMEA	有	×
					比较例23	无	TMU	有	×
比较例24	无	水	有	×

由表1可知，在使用含有式(1a)表示的咪唑化合物的实施例的金属表面处理液对铜膜层进行表面处理的情况下，即使将铜膜层加热，也不易产生铜膜层的氧化。另一方面，由比较例可知，尽管使用不含式(1a)表示的咪唑化合物的金属表面处理液对铜膜层进行了表面处理，仍无法抑制由加热导致的铜膜层的氧化。

尤其是，比较例1～6及比较例10～15中使用的添加剂3和4虽然是作为抗氧化剂而被广为知晓的化合物，但即使利用包含添加剂3和4的金属表面处理液对铜膜层进行了表面处理，仍未能防止铜膜层因加热而发生氧化。

需要说明的是，从于230℃进行烘烤后的基板的截面的扫描型电子显微镜图像可知，比较例1～9中形成了厚约1500～约的氧化物膜，由此导致铜膜层的膜厚从降低至约2500～约

另一方面，实施例3～8中基本上未形成氧化物膜，铜膜层的膜厚维持在约

另外，在实施例8～14中，未观察到在铜膜层上产生的铜化合物的树枝状晶体向抗蚀剂膜的浸润。另一方面，在比较例10～18及比较例22～24中，观察到在铜膜层上产生的铜化合物的树枝状晶体向抗蚀剂膜的显著浸润。

〔实施例15～18〕

对于实施例15～17而言，将0.4g表2中记载的种类的添加剂溶解于19.6g的TMU中从而制备金属表面处理液。对于实施例18而言，将0.4g添加剂2和0.1g的1H-苯并三唑-5-甲酸溶解于19.5g TMU中从而制备金属表面处理液。1H-苯并三唑-5-甲酸是作为碱性化合物而添加至金属表面处理液中的。

按照以下方法对得到的金属表面处理液的抑制金属膜层中氧化物膜生成的效果进行确认。

首先，利用处理液对在由Mo-Ti合金形成的金属底材上具有厚约的由表2中记载的种类的金属形成的金属膜层的基板(10cm见方)进行处理。具体而言，首先，使用旋涂机将处理液涂布于金属膜层的表面上。涂布后，于100℃烘烤基板100秒，从而除去涂布膜中的溶剂。于100℃进行烘烤后，进一步于230℃烘烤基板20分钟。

于230℃进行烘烤后，使用扫描型电子显微镜对基板的截面进行观察，观察有无氧化物膜的形成。在形成了氧化物膜的情况下，在基板的截面中明确观察到金属膜层与氧化物膜的界面。由扫描型电子显微镜图像求出形成的氧化物膜的膜厚，按照以下的基准对氧化物膜的形成情况进行评价。A～D的评价为理想的评价结果，E的评价为不理想的评价结果。对于各实施例，将与氧化物膜形成有关的评价结果记载于表2中。

＜评价基准＞

A：未形成氧化物膜。

B：氧化物膜的膜厚小于5nm。

C：氧化物膜的膜厚为5nm以上且小于10nm。

D：氧化物膜的膜厚为10nm以上且小于50nm。

E：氧化物膜的膜厚为50nm以上。

[表2]

由实施例15～17可知，通过利用包含式(1a)表示的咪唑化合物的金属表面处理液进行的处理，对于各种金属均能够抑制氧化物膜的形成。

由实施例18可知，通过在金属表面处理液中添加1H-苯并三唑-5-甲酸这样的碱性化合物，能够提高抑制氧化物膜形成的效果。

〔实施例19～34及比较例25～33〕

对于实施例19～22及24～34而言，在含有19.6g固态成分的量的表3中记载的种类的光致抗蚀剂组合物中，添加2g的将0.4g表3中记载的种类的添加剂溶解于表3中记载的种类的溶剂中而得的溶液，从而得到为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液。

需要说明的是，表3中的溶剂的缩写是指以下的溶剂。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMIB：N,N,2-三甲基丙酰胺

对于实施例23而言，在含有19.6g固态成分的量的表3中记载的种类的光致抗蚀剂组合物中，添加2.5g的将0.4g表3中记载的种类的添加剂和0.1g 1H-苯并三唑-5-甲酸溶解于表3中记载的种类的溶剂中而得的溶液，从而得到为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液。

对于比较例25～28而言，在含有19.6g固态成分的量的表3中记载的种类的光致抗蚀剂组合物中，添加2g表3中记载的种类的溶剂，从而得到为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液。

对于比较例29～32而言，在含有19.6g固态成分的量的表3中记载的种类的光致抗蚀剂组合物中，添加2g的将0.4g表3中记载的种类的添加剂溶解于表3中记载的种类的溶剂中而得的溶液，从而得到为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液。

需要说明的是，比较例32中使用的添加剂6为2-乙基-4-甲基-1H-咪唑。

对于比较例33而言，在含有19.6g固态成分的量的表3中记载的种类的光致抗蚀剂组合物中，添加2g的将0.4g 1H-苯并三唑-5-甲酸溶解于表3中记载的种类的溶剂中而得的溶液，从而得到为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液。

实施例19～34及比较例25～33中使用的光致抗蚀剂PR1～PR6的组成如下所示。

〔PR1〕

负型光致抗蚀剂组合物，其是将60质量份作为碱溶性树脂的下述结构的树脂、33质量份作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、和5质量份作为自由基聚合引发剂的1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyl oxime)])，以固态成分浓度成为20质量％的方式用PGMEA稀释而得到的。下式中，括号右下方的数值表示构成碱溶性树脂的各结构单元的质量相对于碱溶性树脂的总质量的比率。

(碱溶性树脂)

〔PR2〕

固态成分浓度为49.5质量％的正型光致抗蚀剂组合物，其是将20质量份的Novolac树脂A1、55质量份的Novolac树脂A2、8质量份的交联剂、14质量份的感光剂、和1质量份的硅烷偶联剂溶解于包含50质量份MEDG(二乙二醇甲基乙基醚)和50质量份PGMEA的混合溶剂中而得到的。以下对PR2所含的各成分进行说明。

(Novolac树脂A1及A2)

作为Novolac树脂A1及A2，使用按照以下的方法得到的树脂。

以6：4的比率使用间甲酚及对甲酚，并投入甲醛及催化量的草酸，在回流下使其反应，通过调节反应时间，从而得到以聚苯乙烯换算的重均分子量为5000的Novolac树脂A1和重均分子量为15000的Novolac树脂A2。

以聚苯乙烯换算的重均分子量通过下述方法进行测定：使用测定装置(ShodexSYSTEM21，Shodex公司制)，向柱(Shodex KF-G、KF-801，Shodex公司制)中注入20μl浓度为0.02g/10mlTHF的样品，使柱温箱为40℃，使作为洗脱液的四氢呋喃(THF)以1.0mL/分钟的流量流动，检测UV280nm的吸收量。

(感光剂)

作为感光剂，使用下述的2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸的部分酯(3个R中的1个为氢原子)。

(交联剂)

作为交联剂，使用具有下述化学结构的六羟甲基三聚氰胺的甲基化物(NikalacMW-100LM，SANWA Chemical公司制)。

(硅烷偶联剂)

作为硅烷偶联剂，使用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane)。

〔PR3〕

正型光致抗蚀剂组合物，其是将70质量份下述的光解离性树脂、30质量份下述的碱溶性树脂和5质量份下述结构的通过光的作用产生酸或自由基的化合物，以固态成分浓度成为25质量％的方式溶解于PGMEA中而得到的。

作为通过曝光而将保护基脱去的光解离性树脂，使用下述结构的树脂。作为碱溶性树脂，使用下述结构的树脂。与树脂有关的下述结构式中，括号右下方的数值表示各结构单元的质量相对于各树脂的总质量的比率。

(光解离性树脂)

(碱溶性树脂)

(通过光的作用产生酸或自由基的化合物)

〔PR4〕

正型光致抗蚀剂组合物，其是将100质量份的下述结构的丙烯酸树脂、4质量份的下述结构的光致产酸剂1、10质量份的下述结构的光致产酸剂2、和1质量份的水杨酸溶解于包含976质量份丙二醇单甲基醚(PGME)和1464质量份PGMEA的混合溶剂中而得到的。丙烯酸树脂的重均分子量Mw为7600，数均分子量Mn与重均分子量Mw之比Mw/Mn为1.6。与丙烯酸树脂有关的下述结构式中，括号右下方的数值表示各结构单元的质量相对于丙烯酸树脂的总质量的比率。

(丙烯酸树脂)

〔PR5〕

正型光致抗蚀剂组合物，其是将3质量份的以下聚羟基苯乙烯A、7质量份的以下聚羟基苯乙烯B、0.4质量份双(环己基磺酰基)重氮甲烷、0.1质量份双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、0.2质量份连苯三酚三甲磺酸酯(pyrogallol trimesylate)、0.02质量份水杨酸、0.1质量份二苯甲酮、0.03质量份三乙胺、和0.5质量份DMAc溶解于45质量份PGMEA中而得到的。

(聚羟基苯乙烯A)

羟基的39％被叔丁氧羰基氧基取代的聚(羟基苯乙烯)。重均分子量为13,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。

(聚羟基苯乙烯B)

羟基的39％被1-乙氧基乙氧基取代的聚(羟基苯乙烯)。重均分子量为13,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。

〔PR6〕

正型光致抗蚀剂组合物，其是将50质量份的下述结构的丙烯酸树脂、50质量份的Novolac聚合物(间甲酚：对甲酚＝6：4)、2质量份的下述结构的光致产酸剂和0.1质量份的三戊胺以固态成分浓度成为50质量％的方式溶解于PGMEA中而得到的。与丙烯酸树脂有关的下述结构式中，括号右下方的数值表示各结构单元的质量相对于丙烯酸树脂的总质量的比率。

(丙烯酸树脂)

(光致产酸剂)

按照以下的方法，对得到的金属表面处理液的抑制金属膜层中氧化物膜生成的效果进行确认。

首先，利用处理液对在由Mo-Ti合金形成的金属底材上具有厚约的由表3中记载的种类的金属形成的金属膜层的基板(10cm见方)进行处理。具体而言，首先，用旋涂机将处理液涂布于金属膜层的表面。涂布后，于100℃烘烤基板100秒，从而除去涂布膜中的溶剂。然后，按照适合于各抗蚀剂组合物的方法，利用光刻法将涂布膜进行图案化，形成被覆一部分金属膜层的抗蚀剂图案。形成抗蚀剂图案后，进一步于230℃烘烤基板20分钟。

于230℃进行烘烤后，使用扫描型电子显微镜对基板的截面进行观察，观察有无氧化物膜的形成。在形成了氧化物膜的情况下，在基板的截面中明确观察到金属膜层与氧化物膜的界面。由扫描型电子显微镜图像求出形成的氧化物膜的膜厚，按照以下基准对氧化物膜的形成情况进行评价。A～D的评价为理想的评价结果，E的评价为不理想的评价结果。对于各实施例及比较例，将与氧化物膜形成有关的评价结果记载于表3中。

＜评价基准＞

A：未形成氧化物膜。

B：氧化物膜的膜厚小于5nm。

C：氧化物膜的膜厚为5nm以上且小于10nm。

D：氧化物膜的膜厚为10nm以上且小于50nm。

E：氧化物膜的膜厚为50nm以上。

[表3]

由实施例19～34可知，即使金属表面处理液为含有树脂的光致抗蚀剂组合物，通过利用金属表面处理液进行的处理，也能够良好地抑制氧化物膜的形成。

另外，根据各实施例的利用扫描型电子显微镜观察基板截面的结果，在金属膜被抗蚀剂图案被覆的部位和金属膜未被抗蚀剂图案被覆的部位，未发现在抑制氧化物膜形成的效果方面有显著性差异。

认为这是因为，在将为光致抗蚀剂组合物形态的液态金属表面处理剂涂布于基板上的阶段中，式(1a)表示的咪唑化合物与金属膜进行配位，从而形成了化学转化被膜。

根据实施例19与实施例23的比较可知，通过在为光致抗蚀剂组合物形态的金属表面处理液中添加1H-苯并三唑-5-甲酸这样的碱性化合物，能够提高抑制氧化物膜形成的效果。

根据比较例25～33可知，尽管使用不含式(1a)表示的咪唑化合物的光致抗蚀剂组合物作为金属表面处理液，但也无法抑制在金属膜表面形成氧化物膜。

Claims (5)

1.下述式(1a)表示的咪唑化合物，

在式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或一价有机基团，R²表示可具有取代基的芳香族基团，R⁴各自独立地表示卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基或有机基团，n表示0～3的整数，所述R可以与另一个R或R²键合而形成环状结构。

2.如权利要求1所述的咪唑化合物，其中，所述咪唑化合物为下述式(1-1a)表示的化合物，

在式(1-1a)中，R、R⁴及n与所述式(1a)同样，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹中的至少1个为氢原子以外的基团；R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的至少2个可以键合而形成环状结构；R可以与R⁷键合而形成环状结构。

3.如权利要求2所述的咪唑化合物，其中，所述咪唑化合物为下述式(1-1)表示的化合物，

在式(1-1)中，R⁴及n与所述式(1a)同样，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹与所述式(1-1a)同样，R¹为氢原子或烷基，R³为可具有取代基的亚烷基，R³可以与R⁷键合而形成环状结构。

4.如权利要求2或3所述的咪唑化合物，其中，所述R⁹为-O-R¹⁰，所述R¹⁰为氢原子或有机基团，R⁵、R⁶、R⁷、及R⁸为氢原子。

5.如权利要求4所述的咪唑化合物，其中，所述R¹⁰为甲基。