KR20170048428A - 이미다졸 화합물, 금속 표면 처리액, 금속의 표면 처리 방법 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이그레이션이나 배선 표면의 산화의 억제 효과가 뛰어난 표면 처리액을 부여하는 신규한 이미다졸 화합물, 당해 이미다졸 화합물을 함유하는 금속 표면 처리액, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법 및 당해 표면 처리액을 이용하는 적층체의 제조 방법을 제공한다. 소정의 위치가 소정 구조의 방향족기와 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기로 치환되어 있는 특정 구조의 포화 지방산 또는 포화 지방산 에스테르를 포함하는 표면 처리액을 이용해 금속을 표면 처리한다.

Description

이미다졸 화합물, 금속 표면 처리액, 금속의 표면 처리 방법 및 적층체의 제조 방법{IMIDAZOLE COMPOUND, METAL SURFACE TREATMENT LIQUID, METAL SURFACE TREATMENT METHOD, AND LAMINATE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 이미다졸 화합물과, 이미다졸 화합물을 함유하는 금속 표면 처리액과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 금속으로 이루어지는 배선을 구비하는 적층체의 제조 방법과에 관한 것이다.
여러 가지 전자기기의 소형이나 고성능화의 요구에 따라, 프린트 배선 기판이나 여러 가지 전기·전자 소자의 소형화·고집적화가 진행되고 있다. 이 때문에, 프린트 배선 기판이나 전기·전자 소자에서는 금속 배선의 박막화나 배선간의 간격의 협소화가 진행되고 있다. 이러한 프린트 배선 기판이나 여러 가지 전기·전자 소자에서는 도전성이나 가공성이 뛰어난 것으로부터 배선의 재료로는, 예를 들면, 구리, 은, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 니켈, 금이나 이들의 합금 등의 금속이 널리 사용되고 있다.
프린트 배선 기판이나 전기·전자 소자를 여러 가지 장치에 가공할 때, 금속으로 이루어지는 배선은, 예를 들면, 표면 실장이나 회로 상에 감광성 조성물 등을 이용해 절연층을 형성할 때의 베이크 처리에 의해 1회 또는 복수회 가열되는 경우가 많다. 금속으로 이루어지는 배선의 가열에는 이하와 같은 문제가 있다.
우선, 배선의 가열에 의해 배선의 표면이 산화되어 버리는 문제가 있다. 금속과 금속 산화물에서는 저항값이 크게 상이하기 때문에, 얇은 회로 표면이 산화되어 버리면 회로의 전기 저항에 편차가 생기기 쉽다. 회로의 전기 저항의 편차는 제품의 성능에 크게 영향을 준다. 또, 회로의 표면이 산화된 경우, 회로의 표면과 땜납과의 젖음성이 악화되어, 회로 상에서의 납땜이 곤란하다.
또, 금속으로 이루어지는 배선이 가열되는 경우, 배선 표면의 수분에 의한 기판 표면에서의 금속 이온의 용출(마이그레이션)에 의해 배선 표면에 금속 화합물로 이루어지는 수상결정(樹狀結晶)이 생기기 쉽다. 배선간의 간격이 협소한 경우에는 마이그레이션에 의해 생기는 금속 화합물의 수상결정의 생성에 의해 배선의 단락이 생기기 쉬운 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 가열 전에 금속을 표면 처리하는 방법이 제안되고 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물과, 철 이온과, 포스폰산계 킬레이트제를 포함하는 표면 처리액을 이용하여 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 배선을 표면 처리하는 방법(특허문헌 1)이나, 아졸 화합물의 수용액을 표면 처리액으로 이용하여 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 배선을 표면 처리하는 방법(특허문헌 2)이 제안되고 있다.
일본 특개 2014-101554호 공보 일본 특개 2012-244005호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되는 표면 처리액에 의한 처리에서도 배선이 가열되는 온도나 가열 횟수에 따라서는 마이그레이션이나 배선 표면의 산화를 양호하게 억제할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 마이그레이션이나 배선 표면의 산화 억제 효과가 더욱 높아진 표면 처리액이나, 당해 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 이상의 문제에 감안하여 이루어진 것으로서, 마이그레이션이나 배선 표면의 산화 억제 효과가 뛰어난 금속 표면 처리액을 부여하는 신규한 이미다졸 화합물을 제공하는 것과, 당해 이미다졸 화합물을 함유하는 금속 표면 처리액을 제공하는 것과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 소정의 위치가 소정 구조의 방향족기와 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기로 치환되어 있는 특정 구조의 포화 지방산 또는 포화 지방산 에스테르를 포함하는 금속 표면 처리액을 이용해 금속을 표면 처리함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 양태는 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 다른 쪽의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
본 발명의 제2의 양태는 제1의 양태에 관한 이미다졸 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액이다.
본 발명의 제3의 양태는 본 발명의 제2의 양태에 관한 금속 표면 처리액을 금속과 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제4의 양태는 기판과, 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선을 구비하는 배선 부착 기판과, 제2의 양태에 관한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 배선의 표면에 화성(化成) 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정과,
배선 부착 기판의 화성 피막을 구비하는 면 위에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 제5의 양태는 기판과, 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선과, 기판 상에 배치되어 배선의 일부가 노출하도록 배선을 덮는 절연층을 갖는 노출된 배선을 구비하는 적층체와, 제2의 양태에 관한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 절연층으로부터 노출한 배선의 표면에 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 마이그레이션이나 배선 표면의 산화의 억제 효과가 뛰어난 금속 표면 처리액을 부여하는 신규한 이미다졸 화합물과, 당해 이미다졸 화합물을 함유하는 금속 표면 처리액과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법과, 당해 금속 표면 처리액을 이용하는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪이미다졸 화합물≫
본 발명의 제1의 양태는 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물에 관한 것이다. 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 금속과 접촉시키는 경우, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물과 금속 이온이 반응하여 금속의 표면에 화성 피막이 형성된다. 금속으로 이루어지는 배선의 표면에 화성 피막이 형성되는 경우, 금속의 마이그레이션에 의한 배선간의 단락이나 금속의 산화가 억제된다.
Figure pct00002
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 다른 쪽의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
식 (1a) 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이라도 되고, 이 알킬기는 사슬 중에 에스테르 결합 등을 갖는 것이라도 된다. 알킬기로는, 예를 들면 후술하는 식 (1)에서의 R1 등과 동일해도 되지만, 그 탄소 원자 수는 1∼40이 바람직하고, 1∼30이 보다 바람직하며, 1∼20이 더욱 바람직하고, 1∼10이 보다 더 바람직하다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면 후술하는 식 (1)에서의 R3인 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일해도 된다. 치환기를 가져도 되는 방향족기로는 후술하는 식 (1)에서의 R2와 동일하고, 아릴기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. R로서의 치환기를 가져도 되는 방향족기는 R2와 동일해도 상이해도 된다. 식 (1a) 중, 한 쪽의 R은 수소 원자인 것이 바람직하고, 한 쪽의 R이 수소 원자이고 다른 쪽의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 식 (1a) 중, R은 다른 쪽의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, 적어도 1개의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, R은 다른 쪽의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
이미다졸 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이고, R4는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n은 0∼3의 정수이다. R3은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다. R1이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄 알킬기라도, 분기쇄 알킬기라도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 바람직하며, 1∼5가 보다 바람직하다.
R1로서 바람직한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기라도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기라도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는 단환식의 방향족기라도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합해 형성되어 있어도 되며, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합해 형성되어 있어도 된다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기라도 되고, 다환식기라도 된다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설퍼기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 갖는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로는 지방족 탄화수소환이나 헤테로원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우에, 당해 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로원자를 포함하는 결합의 구체예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-: RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-,-C(=NRB)-: RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로원자를 포함하는 결합으로는 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-: RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-,-C(=NRB)-: RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬 아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴 아미노기, 디아릴 아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실 옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬 에테르기, 알케닐 에테르기, 알킬 티오에테르기, 알케닐 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이라도 된다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 갖는 치환기로는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 아릴기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기, 탄소 원자 수 1∼12의 아릴 옥시기, 탄소 원자 수 1∼12의 아릴 아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.
R2로는 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 염가로 용이하게 합성할 수 있고, 이미다졸 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 것으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.
식 (1) 중, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로는 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기라도 분기쇄 알킬렌기라도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 바람직하며, 1∼5가 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자 수에는 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는 직쇄 알콕시기라도 분기쇄 알콕시기라도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는 모노알킬 아미노기 또는 디알킬아미노기라도 된다. 모노알킬 아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는 직쇄 알킬기라도 분기쇄 알킬기라도 된다. 모노알킬 아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다.
R3으로서 바람직한 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
R4는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n은 0∼3의 정수이다. n이 2∼3의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R4가 유기기인 경우, 당해 유기기는 R2에 대하여 방향족기가 치환기로서 갖고 있어도 되는 유기기와 동일하다.
R4가 유기기인 경우, 유기기로는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
R4가 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상에서의 결합 위치는 2위, 4위, 5위의 어느 것도 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다. R4가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상에서의 결합 위치는 2위가 바람직하다.
상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물 중에서는 염가로 용이하게 합성 가능한 것으로부터, 하기 식 (1-1a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (1-1a) 중, R, R4 및 n은 식 (1a)와 동일하고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설퍼기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 후술하는 식 (1-1)과 동일하다. 식 (1-1a) 중, R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, R이 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 또는 식 (1-1a)로 표시되는 이미다졸 화합물 중에서는 염가로 용이하게 합성 가능하며, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어난 점으로부터 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1)로 표시되는 R3이 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
(식 (1-1) 중, R1, R3, R4 및 n은 식 (1)과 동일하고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설퍼기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 다만, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R3은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
R5, R6, R7, R8 및 R9가 유기기인 경우, 당해 유기기는 식 (1)에서의 R2가 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. R5, R6, R7 및 R8은 이미다졸 화합물의 용매에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 하기 치환기인 것이 바람직하고, R9가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R9가 하기 치환기인 경우, R5, R6, R7 및 R8은 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-R10
(R10은 수소 원자 또는 유기기이다)
R10이 유기기인 경우, 당해 유기기는, 식 (1)에서의 R2가 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. R10으로는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (1-1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (1-1-1)에 있어서, R1, R4 및 n은 식 (1)과 동일하고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설퍼기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 다만, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다)
식 (1-1-1)로 표시되는 화합물 중에서도, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개가 전술한 -O-R10으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R15가 -O-R10으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. R15가 -O-R10으로 표시되는 기인 경우, R11, R12, R13 및 R14는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R2CR(Hal)R(R2 및 R은 식 (1a)과 동일하고, Hal는 할로겐 원자이다)로 표시되는 할로겐화물과 후술하는 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 상법(常法)에 따라 반응시켜 이미다졸릴화를 수행함으로써 상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 할로겐 함유 카르복시산 유도체와 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 상법에 따라 반응시켜 이미다졸릴화를 수행함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다. 식 (Ⅰ)에 있어서, Hal는 할로겐 원자이다)
또, 이미다졸 화합물이 식 (1)로 표시되고, 또한 R3이 메틸렌기인 화합물인 경우, 즉 이미다졸 화합물이 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물인 경우, 이하에 설명하는 마이클(Michael) 부가 반응에 의한 방법에 의해 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00009
(식 (1-2) 중, R1, R2, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다)
구체적으로는, 예를 들면, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 3-치환 아크릴산 유도체와 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 용매 중에서 혼합해 마이클 부가 반응을 일으키게 함으로써 상기 식 (1-2)로 표시되는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00010
(식 (Ⅲ) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일하다)
또, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는 이미다졸릴기를 포함하는 3-치환 아크릴산 유도체를 물을 포함하는 용매 중에 첨가함으로써 하기 식 (1-3)으로 표시되는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 (Ⅳ) 및 식 (1-3) 중, R2, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다)
이 경우, 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 3-치환 아크릴산 유도체의 가수분해에 의해 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물과 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 3-치환 아크릴산이 생성된다. 그리고, 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 3-치환 아크릴산과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물의 사이에 마이클 부가 반응이 생겨 상기 식 (1-3)으로 표시되는 이미다졸 화합물이 생성된다.
Figure pct00013
(식 (Ⅴ) 중, R2는 식 (1)과 동일하다)
식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00014
≪금속 표면 처리액≫
본 발명의 제2의 양태는 상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 금속 표면 처리액에 관한 것이다. 당해 금속 표면 처리액을 금속과 접촉시키면, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물과 금속 이온이 반응하여 금속의 표면에 화성 피막이 형성된다. 금속으로 이루어지는 배선의 표면에 화성 피막이 형성되는 경우, 금속의 마이그레이션에 의한 배선간의 단락이나 금속의 산화가 억제된다.
또, 금속 표면 처리액은 수지를 포함하고 있어도 된다. 금속 표면 처리액에 수지를 함유시킴으로써, 금속 표면 처리액의 도포성을 조정할 수 있거나, 금속 표면 처리액을 이용하여 금속 상에 절연성 등의 기능을 갖는 수지막을 형성할 수 있거나 한다. 수지의 종류는 후술하는 용매에 가용이면 특별히 한정되지 않는다.
금속 표면 처리액이 절연성의 수지를 포함하는 경우, 금속을 금속 표면 처리액과 접촉시킴으로써 화성 피막을 형성시키고, 그 다음에 용매를 제거함으로써 금속 상에 절연막을 형성할 수 있다.
수지를 포함하지 않는 금속 표면 처리액을 이용하여 금속의 표면 처리와 금속 상에서의 절연막의 형성을 수행하는 경우, 금속 표면 처리액의 도포와 절연막 형성용 도포액의 도포가 필요하다. 이것에 대해서, 절연성의 수지를 포함하는 금속 표면 처리액을 이용하면, 금속 표면 처리액의 한 번의 도포로 금속의 표면 처리와 금속 상에서의 절연막의 형성을 수행할 수 있다.
추가로, 금속 표면 처리액은 포토레지스트 조성물에 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 첨가한 액이어도 된다. 이 경우 포토레지스트 조성물은 수지를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다. 포토레지스트 조성물이 수지를 포함하지 않는 경우, 포토레지스트 조성물이 노광에 의해 고분자량화할 수 있는 중합성의 저분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 표면 처리액이 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물인 경우, 금속의 표면 처리를 수행하면서, 포토리소그래피법에 의해 패터닝된 절연성 등의 기능을 갖는 레지스트 패턴을 금속 상에 형성할 수 있다. 포토레지스트 조성물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 여러 가지 목적으로 사용되고 있는 포토레지스트 조성물로부터 적절히 선택할 수 있다. 또, 포토레지스트 조성물은 포지티브형 포토레지스트 조성물이라도 네거티브형 포토레지스트 조성물이라도 된다.
금속 표면 처리액에 의한 처리 대상인 금속은 특별히 한정되지 않지만, 구리, 은, 금, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 니켈, 팔라듐 및 크롬 및 이들의 합금이 바람직하다. 처리 대상인 금속으로는 표면 처리액에 의한 금속의 마이그레이션이나 금속 표면의 산화를 억제하는 효과가 특히 양호한 것으로부터 구리 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하다. 구리를 포함하는 합금에 포함되는 구리 이외의 금속은 특별히 한정되지 않지만, 음, 금, 주석, 납, 아연, 알루미늄, 니켈, 팔라듐 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
금속 표면 처리액에 있어서, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물은 용매에 용해되어 있다. 용매의 종류는 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 원하는 농도로 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 물이라도, 유기용제라도, 유기용제의 수용액이라도 된다. 금속 표면 처리액을 염가로 조제할 수 있다는 점에서는 용매로는 물이 바람직하다. 또, 이미다졸 화합물의 종류에 의하지 않고 이미다졸 화합물을 양호하게 용해시키기 쉬운 점에서는 용매로는 유기용제가 바람직하다.
용매로 사용되는 유기용제의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르 등의 글리콜 모노에테르; 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르 등의 글리콜 디에테르; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 모노아세테이트; 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-메톡시 부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 2-에톡시 부틸 아세테이트, 4-에톡시 부틸 아세테이트, 4-프로폭시 부틸 아세테이트, 2-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메톡시 펜틸 아세테이트, 4-메톡시 펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트 및 4-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트 등의 디올류의 모노에테르 모노아세테이트; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시 프로피온산메틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시 아세트산에틸, 옥시 아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 및γ-부틸올락톤 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르 및 테트라 히드로 푸란 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 크레졸 및 클로로벤젠 등의 방향족류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올 등의 지방족 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린; N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름 아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 헥사메틸 포스포 아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 디메틸 설폭시드 등의 비양성자성 극성 유기용매를 들 수 있다.
금속 표면 처리액 중의 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 농도는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 금속 표면 처리액 중의 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 농도는 금속 표면 처리액의 중량에 대해 0.01∼10 중량%가 바람직하고, 0.01∼7 중량%가 바람직하며, 0.1∼5 중량%가 특히 바람직하고, 0.5∼3 중량%가 가장 바람직하다.
금속 표면 처리액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 식 (1a)로 표시되는 화합물 이외의 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 금속 표면 처리액이 포함하고 있어도 되는 첨가제의 예로는 pH 조정제, 계면활성제, 방부제, 점도조정제, 산화방지제, 자외선흡수제 및 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서 이들이 통상 사용되는 범위의 양으로 이용된다.
또, 금속 표면 처리액은 트리아졸 골격을 갖는 유기 염기를 포함하고 있어도 된다. 트리아졸 골격을 갖는 유기 염기로는 트리아졸, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산 등을 들 수 있다. 이러한 유기 염기를 금속 표면 처리액에 배합함으로써 금속 표면 처리액에 의해 금속을 처리했을 때의 산화물막 형성 억제의 효과를 높일 수 있다. 금속 표면 처리액 중의 상기 유기 염기의 함유량은 0.01∼5 중량%가 바람직하고, 0.01∼3.5 중량%가 보다 바람직하다. 0.1∼2.5 중량%가 더욱 바람직하고, 0.25∼1.5 중량%가 특히 바람직하다.
추가로, 금속 표면 처리액은 할로겐 화합물 또는 아연 화합물을 포함하고 있어도 된다. 금속 표면 처리액이 할로겐 화합물 또는 아연 화합물을 포함하는 경우, 금속 표면 처리액을 이용하는 처리에 의해 형성되는 화성 피막의 내열성이 향상된다.
할로겐 화합물의 구체예로는 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화암모늄, 2-요오드프로피온산 및 3-요오드프로피온산 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물은 2종 이상을 조합시켜 금속 표면 처리액에 배합되어도 된다. 금속 표면 처리액 중의 할로겐 화합물의 함유량은 0.001∼1 중량%가 바람직하고, 0.01∼0.1 중량%가 보다 바람직하다.
아연 화합물의 구체예로는 산화아연, 포름산아연, 아세트산아연, 옥살산아연, 젖산아연, 구연산아연, 황산아연, 아세트산아연, 인산아연, 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연을 들 수 있다. 아연 화합물은 2종 이상을 조합시켜 금속 표면 처리액에 배합되어도 된다. 금속 표면 처리액 중의 아연 화합물의 함유량은 0.01∼5 중량%가 바람직하고, 0.02∼3 중량%가 보다 바람직하다.
금속 표면 처리액의 용존 산소 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 8 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 중량 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 표면 처리액이 다량의 용존 산소를 포함하는 경우, 금속 표면 처리액을 이용한 표면 처리 후에 금속의 표면에서 부식이나 마이그레이션이 생기기 쉽거나 한다.
금속 표면 처리액의 용존 산소 농도를 저감시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 용존 산소 농도를 저감시키는 방법으로는, 예를 들면, 불활성 가스의 버블링, 진공 탈기, 고분자막이나 무기막을 이용하는 산소 제거 등의 방법을 들 수 있다. 금속 표면 처리액의 용존 산소 농도는 주지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
≪표면 처리 방법≫
본 발명의 제3의 양태는 전술한 금속 표면 처리액을 이용하는 금속의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 금속의 표면 처리 방법은 금속과 전술한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 수행된다.
금속과 금속 표면 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속과 금속 표면 처리액을 접촉시키는 방법으로는 금속을 금속 표면 처리액에 침지하는 방법, 금속의 표면에 금속 표면 처리액을 도포하는 방법, 금속의 표면에 금속 표면 처리액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
금속이 기판 상에 형성된 배선인 경우, 금속 표면 처리액을 접촉시키는 방법은 기판 표면에 대한 금속 표면 처리액의 도포인 것이 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법 및 어플리케이터법 등을 들 수 있다.
금속과 금속 표면 처리액을 접촉시킬 때의 온도, 시간 등의 조건은 화성 피막을 양호하게 형성할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 온도는, 예를 들면, 10∼180℃가 바람직하고, 30∼110℃가 보다 바람직하다. 시간은 20∼300초가 바람직하고, 30∼120초가 보다 바람직하다.
통상, 금속 표면 처리액에 의한 표면 처리 후 금속에 부착하는 금속 표면 처리액 유래의 용매를 제거한다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가열 등에 의해 건조시켜 용매를 제거하는 방법이나, 금속의 표면을 건조가 용이한 용제로 세정한 후 금속의 표면을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 금속으로 이루어지는 배선이 상기와 같은 방법으로 표면 처리된 후 배선의 표면에 패턴화된 절연층을 형성하는 목적이나, 배선 상에 메탈 포스트와 같은 단자를 형성하기 위한 주형을 형성하는 목적으로, 표면 처리된 배선 상에 레지스트 패턴이 형성되어도 된다. 이 경우, 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 레지스트 조성물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 레지스트 패턴을 형성하는 목적에 따라 레지스트 조성물의 종류가 적절히 선택된다.
레지스트 패턴을 형성할 때에 프리베이크 공정이나 포스트베이크 공정에 의해 배선이 가열되는 경우가 있다. 그러나, 배선이 가열되고 있어도 배선이 상기의 방법에 의해 표면 처리되어 있으면 마이그레이션에 의해 생기는 금속 화합물의 수상결정의 레지스트 패턴에 대한 침윤이나 배선 표면의 산화가 억제된다.
≪적층체의 제조 방법≫
본 발명의 제4 및 제5의 양태는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
제4의 양태에서는 기판과, 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선을 구비하는 배선 부착 기판과, 전술한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 상기 배선의 표면에 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정과, 배선 부착 기판의 화성 피막을 구비하는 면 위에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 포함하는 방법에 의해 적층체를 제조한다.
제5의 양태에서는 기판과, 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선과 기판 상에 배치되어 배선의 일부가 노출하도록 배선을 덮는 절연층을 갖는 노출된 배선을 구비하는 적층체와, 전술한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 절연층으로부터 노출한 배선의 표면에 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정을 포함하는 방법에 의해 적층체를 제조한다.
이러한 방법에 따라 제조되는 적층체로는 다층 배선 기판이나, 적층형의 TFT 어레이 등을 들 수 있다. 이들 적층체를 제조하는 경우, 절연층의 형성 공정 등에서 금속으로 이루어지는 배선이, 예를 들면, 50∼300℃ 정도의 온도로 가열되는 경우가 많다. 그러나, 적층체를 제조할 때에 전술한 금속 표면 처리액을 이용해 배선의 표면에 화성 피막을 형성해 두면, 배선의 표면의 부식이나 마이그레이션에 의한 금속 화합물의 수상결정의 생성에 의한 배선의 단락 발생을 억제할 수 있다.
금속으로 이루어지는 배선을 지지하는 기판은 통상 절연 기판이다. 절연 기판으로는 유기 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다. 유기 기판의 재료는 특별히 한정되지 않고 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 아라미드 수지, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 직포 또는 부직포에 열경화성 수지를 함침시킨 후에 경화시킨 재료도 기판으로서 바람직하게 이용된다.
배선의 폭, 두께, 배선간의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 각각 0.1∼1000 ㎛가 바람직하고, 0.3∼25 ㎛가 보다 바람직하다. 적층체가 프린트 배선 기판인 경우, 배선의 폭, 두께, 배선간의 간격은 각각 1∼1000 ㎛가 바람직하고, 3∼25 ㎛가 보다 바람직하다.
금속 표면 처리액에 의한 표면 처리의 대상인 배선 부착 기판 또는 노출된 배선을 구비하는 적층체는 배선을 지지하는 기판 상의 표면 처리되는 배선을 구비하는 면과 반대측의 면에 다른 금속 배선과 층간 절연층을 이 순서로 구비하고 있어도 된다. 또한, 다른 금속 배선과 층간 절연층은 2층 이상 교호로 적층되어 있어도 된다.
층간 절연층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 우레아 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
노출된 배선을 구비하는 적층체는 기판 상에 배치되어 배선의 일부가 노출하도록 배선을 덮는 절연층을 갖는다. 이러한 절연층은, 예를 들면, 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 아크릴레이트 수지 등을 이용해 형성된다. 배선이 노출되는 개구부를 갖는 절연층은, 예를 들면, 스크린 인쇄법이나 감광성의 수지 조성물을 이용하는 포토리소그래피법 등에 의해 형성된다.
이상 설명한 배선 부착 기판 또는 노출된 배선을 구비하는 적층체와 전술한 금속 표면 처리액을 접촉시켜 배선의 표면에 화성 피막을 형성시킨다. 화성 피막을 형성시키는 표면 처리의 조건은 제3의 양태에 관한 표면 처리 방법에 대해 설명한 조건과 동일하다.
금속 표면 처리액을 이용해 화성 피막을 형성한 후에는 배선 부착 기판 또는 노출된 배선을 구비하는 적층체의 표면에 부착하는 금속 표면 처리액 유래의 용매를 제거한다. 금속 표면 처리액 유래의 용매를 제거하는 방법은 제3의 양태에 관한 표면 처리 방법에 대해 설명한 방법과 동일한 방법이다.
제4의 양태에서는 배선 부착 기판 상의 배선 상에 화성 피막을 형성한 후에 배선 부착 기판의 화성 피막을 구비하는 면 위에 절연층이 형성된다. 이러한 절연층은, 예를 들면, 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 아크릴레이트 수지 등을 이용해 형성된다. 절연층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 절연층 형성용 필름을 기판에 라미네이트하는 방법이나 절연층 형성용 조성물을 기판 표면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 절연층은 식 (1a)로 표시되는 화합물과 절연층의 형성에 바람직하게 사용되는 전술한 수지를 포함하는 금속 표면 처리액을 이용해 형성해도 된다. 이 경우, 배선 부착 기판 상에 화성 피막을 형성한 후에 금속 표면 처리액의 도포막으로부터 용매를 제거함으로써 절연층을 형성할 수 있다.
또한, 절연층은 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물로 이루어지는 금속 표면 처리액을 이용해 형성할 수도 있다. 이 경우, 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 이용한 배선 부착 기판 상에 화성 피막을 형성한 후에 금속 표면 처리액의 도포막으로부터 용매를 제거하고, 도포막을 포토리소그래피법에 의해 패터닝함으로써 원하는 형상의 포토레지스트 패턴을 절연막으로서 배선 부착 기판 상에 형성할 수 있다.
배선 부착 기판의 표면에 형성되는 절연층의 막 두께는 배선을 양호하게 절연할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 적층체가 프린트 배선 기판인 경우, 절연층의 두께는 5∼50 ㎛가 바람직하고, 15∼40 ㎛가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 적층체에서는 금속으로 이루어지는 배선 표면의 산화나 마이그레이션에 의한 금속 화합물의 수상결정의 생성에 의한 배선간의 단락의 발생이 억제되어 있다. 그 때문에, 상기의 방법에 의해 제조되는 적층체는 여러 가지 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.
[실시예 1-1]
실시예 1-1에 있어서, 첨가제 1로서 하기 구조의 이미다졸 화합물을 합성하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식의 구조의 원료 화합물(1-(3-(4-메톡시페닐)아크릴로일)-이미다졸) 400 g을 건조기 내에 물과 함께 투입하고, 60℃에서 1개월 가열을 수행하였다. 이것을 실온에 있어서 아세트산에틸 4,000 g으로 리펄프 세정을 수행하고, 여과 및 아세트산에틸 400 g×2회의 린스를 수행함으로써 습분 1을 얻었다. 습분 1을 다시 아세트산에틸 4,000 g으로 리펄브 세정을 수행하고, 여과 및 아세트산에틸 400 g×2회의 린스를 수행함으로써 습분 2를 얻었다. 습분 2를 40℃에서 감압 건조함으로써 목적물인 상기의 첨가제 1(3-이미다졸릴-3-(4-메톡시페닐)-프로피온산) 300 g을 얻었다. 첨가물 1의 순도는 HPLC에 의한 측정에서 99.9% 이상이었다.
1H-NMR를 측정한 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6): 7.82(1H), 7.31-7.40(3H), 6.88-6.95(2H), 6.85(1H), 5.67-5.70(1H) 3.70(3H), 3.16-3.32(2H).
첨가제 1의 순도의 측정은 첨가제 1의 결정을 0.01∼0.02 g 칭량하고, 아세토니트릴(와코 순약공업(주) 제, 고속 액체 크로마토그래프용)로 50 ㎖로 매스업된 것을 샘플로서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용해 측정하였다. 순도는 크로마토그램 상에 관찰되는 모든 성분의 피크 면적의 총합에 대한 대상 화합물의 피크 면적의 비율(%)로부터 산출하였다.
고속 액체 크로마토그래피의 분석 조건은 하기와 같다.
<분석 조건>
컬럼 : Inertsil ODS3
이동상 : A액 50 mM KH2PO4/K2HPO4(pH=7) 수용액
B액 아세토니트릴
펌프 모드: 아이소크라틱(A액/B액=50%50%(v/v))
UV 파장 : 220 nm
주입량 : 5 ㎛
컬럼 온도: 40℃
유량 : 1.0 ㎖/분.
NMR 측정에는 Bruker Biospin사 제의 AVANCE 500형 NMR 장치를 이용하였다.
[실시예 1-2]
원료 화합물 400 g에 대해 4 g의 이미다졸을 첨가한 것과 가열 시간을 1개월로부터 2주간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 첨가제 1을 380 g 얻었다. 얻어진 첨가물 1의 순도는 HPLC에 의한 측정으로 99.9% 이상이었다.
[실시예 1-3]
우선, 실시예 1-1에서 사용한 원료 화합물 30 g을 메탄올 200 g에 용해시킨 후, 메탄올 중에 수산화칼륨 7 g을 첨가하였다. 그 다음에, 메탄올 용액을 40℃에서 교반하였다. 메탄올을 증류제거하고, 잔사를 물 200 g에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 테트라히드로 푸란 200 g을 혼합, 교반하고, 수상(水相)을 분액하였다. 얼음 냉각 하, 염산 4 g을 첨가, 교반한 후에 아세트산에틸 100 g을 혼합, 교반하였다. 혼합액을 정치한 후, 유상(油相)을 분취하였다. 유상으로부터 목적물을 정석시키고, 석출물을 회수하여 첨가제 1을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 2에 있어서, 첨가제 2로서 하기 구조의 이미다졸 화합물을 합성하였다.
Figure pct00017
구체적으로는, 원료 화합물을 하기 식의 구조의 신남산 유도체로 변경한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여 상기 구조의 이미다졸 화합물(첨가제 2)을 얻었다.
Figure pct00018
[실시예 3∼14 및 비교예 1∼24]
(처리액의 조제)
표 1에 기재된 종류의 용매 중에 첨가제의 농도가 2 중량%가 되도록 표 1에 기재된 종류의 첨가제를 첨가한 후, 첨가제를 용매에 균일하게 용해시켜 각 실시예 및 비교예에서 이용하는 처리액을 조제하였다. 또한, 비교예 19∼24에서 이용한 처리액은 첨가제를 포함하지 않는다. 또, 표 1에 기재된 PGMEA는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이며, TMU는 N,N,N',N'-테트라메틸 우레아이다.
표 1에 기재된 첨가제 1∼5를 이하에 기재한다.
첨가제 1: 상기 실시예 1에서 얻어진 이미다졸 화합물
첨가제 2: 상기 실시예 2에서 얻어진 이미다졸 화합물
첨가제 3: 이르가녹스 1010(BASF사 제, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])
첨가제 4: 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸 톨루엔
첨가제 5: 디시안디아미드
Mo-Ti 합금으로 이루어지는 금속 기초 상에 두께 약 4,000Å의 구리막층을 구비하는 기판(10 ㎝ 정사각형)을 처리액에 의해 처리하였다. 구체적으로는 우선 구리막층의 표면에 스핀 코터를 이용해 처리액을 도포하였다. 도포 후, 100℃에서 100초간 기판을 베이크하여 도포막 중의 용매를 제거하였다. 100℃에서의 베이크 후에 주사형 전자현미경을 이용해 기판의 단면을 관찰한 바, 첨가제를 포함하는 처리액으로 처리된 기판에서는 구리막층 상에 처리액 중의 첨가제로부터 유래한다고 생각되는 두께 1,500∼2,000Å의 층이 형성되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 3∼8, 비교예 1∼9 및 비교예 19∼21에서는 100℃에서의 베이크 후, 추가로 기판을 230℃에서 20분간 베이크하였다.
실시예 9∼14, 비교예 10∼18 및 비교예 22∼24에서는 100℃에서의 베이크 후에 구리막층 상에 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막의 형성에는 노볼락형 수지와 나프토퀴논 디아지드형의 감광제를 함유하는 레지스트 조성물을 이용하였다.
레지스트막의 형성은, 구체적으로는 우선 스핀 코트법에 의해 구리막층 상에 레지스트 조성물을 도포한 후, 100℃, 100초의 조건에서 프리베이크를 수행하였다. 그 다음에, 프리베이크 후, 노광량 75 mJ/㎠로 도포막을 노광하였다. 노광된 도포막을 농도 2.58 중량%의 테트라메틸 암모늄 수산화물의 수용액을 이용해 현상하였다. 현상 후, 기판을 230℃에서 20분간 포스트베이크하여 소정 패턴의 레지스트막을 형성하였다.
230℃에서의 베이크 후에 주사형 전자현미경을 이용해 기판의 단면을 관찰하여 산화물막의 형성 유무를 관찰하였다. 산화물막이 형성되어 있는 경우 기판의 단면에 있어서 구리막층과 산화물막의 계면이 명확하게 관찰되었다. 주사형 전자현미경 화상으로부터, 형성된 산화물막의 막 두께를 구하고, 산화물막의 형성 상황을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 각 실시예 및 비교예에 대하여, 산화물막 형성에 관한 평가 결과를 표 1에 기재한다.
<평가 기준>
◎: 산화물막이 형성되어 있지 않다.
○: 산화물막의 막 두께가 50 nm 미만이다.
×: 산화물막의 막 두께가 50 nm 이상이다.
첨가제 용매 레지스트막 산화물막 형성
실시예 3 첨가제 1 PGMEA 없음 ◎
실시예 4 첨가제 1 TMU 없음 ◎
실시예 5 첨가제 1 물 없음 ◎
실시예 6 첨가제 2 PGMEA 없음 ○
실시예 7 첨가제 2 TMU 없음 ○
실시예 8 첨가제 2 물 없음 ○
실시예 9 첨가제 1 PGMEA 있음 ◎
실시예 10 첨가제 1 TMU 있음 ◎
실시예 11 첨가제 1 물 있음 ◎
실시예 12 첨가제 2 PGMEA 있음 ○
실시예 13 첨가제 2 TMU 있음 ○
실시예 14 첨가제 2 물 있음 ○
비교예 1 첨가제 3 PGMEA 없음 ×
비교예 2 첨가제 3 TMU 없음 ×
비교예 3 첨가제 3 물 없음 ×
비교예 4 첨가제 4 PGMEA 없음 ×
비교예 5 첨가제 4 TMU 없음 ×
비교예 6 첨가제 4 물 없음 ×
비교예 7 첨가제 5 PGMEA 없음 ×
비교예 8 첨가제 5 TMU 없음 ×
비교예 9 첨가제 5 물 없음 ×
비교예 10 첨가제 3 PGMEA 있음 ×
비교예 11 첨가제 3 TMU 있음 ×
비교예 12 첨가제 3 물 있음 ×
비교예 13 첨가제 4 PGMEA 있음 ×
비교예 14 첨가제 4 TMU 있음 ×
비교예 15 첨가제 4 물 있음 ×
비교예 16 첨가제 5 PGMEA 있음 ×
비교예 17 첨가제 5 TMU 있음 ×
비교예 18 첨가제 5 물 있음 ×
비교예 19 없음 PGMEA 없음 ×
비교예 20 없음 TMU 없음 ×
비교예 21 없음 물 없음 ×
비교예 22 없음 PGMEA 있음 ×
비교예 23 없음 TMU 있음 ×
비교예 24 없음 물 있음 ×
표 1로부터 알 수 있듯이, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하는 실시예의 금속 표면 처리액을 이용해 구리막층을 표면 처리한 경우, 구리막층을 가열해도 구리막층의 산화가 생기기 어려움을 알 수 있다. 한편, 비교예에 의하면, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 금속 표면 처리액을 이용해 구리막층을 표면 처리해도 가열에 의한 구리막층의 산화를 억제할 수 없음을 알 수 있다.
특히 비교예 1∼6 및 비교예 10∼15에서 이용한 첨가제 3 및 4는 산화 방지제로서 잘 알려진 화합물이지만, 첨가제 3 및 4를 포함하는 금속 표면 처리액으로 구리막층의 표면 처리를 수행해도 구리막층의 가열에 의한 산화를 막을 수 없었다.
또한, 230℃에서 베이크된 기판의 단면의 주사형 전자현미경 화상으로부터, 비교예 1∼9에서는 두께 약 1,500 내지 약 2,500Å의 산화물막이 형성되어 있고, 이것에 의해 구리막층의 막 두께가 4,000Å으로부터 약 2,500 내지 약 3,500Å으로 저하하고 있음을 알 수 있었다.
한편, 실시예 3∼8에서는 산화물막은 거의 형성되지 않고, 구리막층의 막 두께는 약 4,000Å로 유지되고 있었다.
또, 실시예 8∼14에서는 구리막층 상에 발생한 구리 화합물의 수상결정의 레지스트막에 대한 침윤은 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 10∼18 및 비교예 22∼24에서는 구리막층 상에 발생한 구리 화합물의 수상결정의 레지스트막에 대한 현저한 침윤이 관찰되었다.
[실시예 15∼18]
실시예 15∼17에 대해서는 표 2에 기재된 종류의 첨가제 0.4 g을 19.6 g의 TMU에 용해시켜 금속 표면 처리액을 조제하였다. 실시예 18에 대해서는 0.4 g의 첨가제 2와 0.1 g의 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산을 19.5 g의 TMU에 용해시켜 금속 표면 처리액을 조제하였다. 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산은 알칼리성 화합물로서 금속 표면 처리액에 첨가되었다.
얻어진 금속 표면 처리액의 금속막층에서의 산화물막 생성의 억제 효과를 이하의 방법에 따라 확인하였다.
우선, Mo-Ti 합금으로 이루어지는 금속 기초 상에 두께 약 4,000Å의 표 2에 기재된 종류의 금속으로 이루어지는 금속막층을 구비하는 기판(10 ㎝ 정사각형)을 처리액에 의해 처리하였다. 구체적으로는 우선 금속막층의 표면에 스핀 코터를 이용해 처리액을 도포하였다. 도포 후, 100℃에서 100초간 기판을 베이크하여 도포막 중의 용매를 제거하였다. 100℃에서의 베이크 후에, 추가로 기판을 230℃에서 20분간 베이크하였다.
230℃에서의 베이크 후에, 주사형 전자현미경을 이용해 기판의 단면을 관찰하여 산화물막의 형성 유무를 관찰하였다. 산화물막이 형성되어 있는 경우, 기판의 단면에 있어서 금속막층과 산화물막의 계면이 명확하게 관찰되었다. 주사형 전자현미경 화상으로부터 형성된 산화물막의 막 두께를 구하고, 산화물막의 형성 상황을 이하의 기준에 따라 평가하였다. A∼D 평가가 바람직한 평가 결과이고, E 평가가 바람직하지 않은 평가 결과이다. 각 실시예에 대하여, 산화물막 형성에 관한 평가 결과를 표 2에 기재한다.
<평가 기준>
A: 산화물막이 형성되어 있지 않다.
B: 산화물막의 막 두께가 5 nm 미만이다.
C: 산화물막의 막 두께가 5 nm 이상 10 nm 미만이다.
D: 산화물막의 막 두께가 10 nm 이상 50 nm 미만이다.
E: 산화물막의 막 두께가 50 nm 이상이다.
첨가제 염기성 화합물의 첨가 금속막의 금속종 산화물막 형성
실시예 15 첨가제 1 무 Ag B
실시예 16 첨가제 1 무 Al B
실시예 17 첨가제 1 무 Fe C
실시예 18 첨가제 2 유 Cu A
실시예 15∼17에 의하면, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액에 의한 처리에 의해 여러 가지 금속에 대해 산화물막의 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 18에 의하면, 금속 표면 처리액에 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산과 같은 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 산화물막 형성의 억제 효과를 높일 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 19∼34 및 비교예 25∼33]
실시예 19∼22 및 24∼34에서는 고형분을 19.6 g 포함하는 양의 표 3에 기재된 종류의 포토레지스트 조성물에 표 3에 기재된 종류의 첨가제 0.4 g을 표 3에 기재된 종류의 용제에 용해시킨 용액 2 g을 첨가하여 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 얻었다.
또한, 표 3 중의 용제에 관한 약호는 이하의 용제를 의미한다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸 아세트아미드
DMIB: N,N-2-트리메틸 프로판아미드
실시예 23에서는 고형분을 19.6 g 포함하는 양의 표 3에 기재된 종류의 포토레지스트 조성물에 표 3에 기재된 종류의 첨가제 0.4 g로 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산 0.1 g을 표 3에 기재된 종류의 용제에 용해시킨 용액 2.5 g을 첨가하여 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 얻었다.
비교예 25∼28에서는 고형분을 19.6 g 포함하는 양의 표 3에 기재된 종류의 포토레지스트 조성물에 표 3에 기재된 종류의 용제 2 g을 첨가하여 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 얻었다.
비교예 29∼32에서는 고형분을 19.6 g 포함하는 양의 표 3에 기재된 종류의 포토레지스트 조성물에 표 3에 기재된 종류의 첨가제 0.4 g을 표 3에 기재된 종류의 용제에 용해시킨 용액 2 g을 첨가하여 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 얻었다.
또한, 비교예 32에서 이용한 첨가제 6은 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸이다.
비교예 33에서는 고형분을 19.6 g 포함하는 양의 표 3에 기재된 종류의 포토레지스트 조성물에 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산 0.4 g을 표 3에 기재된 종류의 용제에 용해시킨 용액 2 g을 첨가하여 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액을 얻었다.
실시예 19∼34 및 비교예 25∼33에서 이용한 포토레지스트 PR1∼PR6의 조성은 이하와 같다.
[PR1]
알칼리 가용성 수지인 하기 구조의 수지 60 중량부와 광중합성 화합물인 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 33 중량부와 라디칼 중합개시제인 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 5 중량부를 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 PGMEA로 희석된 네거티브형 포토레지스트 조성물. 하기 식 중, 괄호의 오른쪽 아래의 수는 알칼리 가용성 수지의 전중량에 대한 알칼리 가용성 수지를 구성하는 각 구성 단위의 중량의 비율을 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지)
Figure pct00019
[PR2]
20 중량부의 노볼락 수지 A1과, 55 중량부의 노볼락 수지 A2와, 8 중량부의 가교제와, 14 중량부의 감광제와, 1 중량부의 실란 커플링제를 MEDG(디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르) 50 중량부와 PGMEA 50 중량부로 이루어지는 혼합 용매에 용해시킨 고형분 농도 49.5 중량%의 포지티브형 포토레지스트 조성물. PR2에 포함되는 각 성분에 대해 이하에 설명한다.
(노볼락 수지 A1 및 A2)
노볼락 수지 A1 및 A2로는 이하의 방법에 따라 얻어진 수지를 이용하였다.
m-크레졸 및 p-크레졸을 6:4의 비율로 이용하여, 포름 알데히드 및 촉매량의 옥살산을 넣고, 환류 하에 반응시키고, 반응 시간을 조정함으로써, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 5,000의 노볼락 수지 A1과 중량 평균 분자량 15,000의 노볼락 수지 A2를 얻었다.
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치(Shodex SYSTEM21, Shodex사 제)를 이용하여 컬럼(Shodex KF-G, KF-801, Shodex사 제)에 농도 0.02 g/10 ㎖ THF의 샘플을 20 ㎕ 주입하고, 컬럼 오븐 40℃, 용리액으로서 테트라히드로 푸란(THF)을 유량 1.0 ㎖/분으로 흘리고, UV 280 nm의 흡수량을 검출함으로써 측정하였다.
(감광제)
감광제로서 하기의 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 부분 에스테르(3개의 R 중 1개가 수소 원자)를 이용하였다.
Figure pct00020
(가교제)
가교제로서 하기 화학 구조를 갖는 헥사메틸올 멜라민의 메틸화체(니카락 MW-100LM, 산와 케미컬사 제)를 이용하였다.
Figure pct00021
(실란 커플링제)
실란 커플링제로서 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란을 이용하였다.
[PR3]
하기의 광해리성 수지 70 중량부와, 하기의 알칼리 가용성 수지 30 중량부와, 하기 구조의 광의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물 5 중량부를 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨 포지티브형 포토레지스트 조성물.
노광에 의해 보호기가 탈보호되는 광해리성 수지로는 하기 구조의 수지를 이용하였다. 알칼리 가용성 수지로는 하기 구조의 수지를 이용하였다. 수지에 관한 하기 구조식 중, 괄호의 오른쪽 아래의 수는 각 수지의 전중량에 대한 각 구성 단위의 중량의 비율을 나타낸다.
(광해리성 수지)
Figure pct00022
(알칼리 가용성 수지)
Figure pct00023
(광의 작용에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물)
Figure pct00024
[PR4]
100 중량부의 하기 구조의 아크릴 수지와, 4 중량부의 하기 구조의 광산발생제 1과, 10 중량부의 하기 구조의 광산발생제 2와, 1 중량부의 살리실산을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 976 중량부와 PGMEA 1,464 중량부를 포함하는 혼합 용매 중에 용해시킨 포지티브형 포토레지스트 조성물. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 7,600이며, 수 평균 분자량 Mn와 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn은 1.6이다. 아크릴 수지에 관한 하기 구조식 중, 괄호의 오른쪽 아래의 수는 아크릴 수지의 전중량에 대한 각 구성 단위의 중량의 비율을 나타낸다.
(아크릴 수지)
Figure pct00025
Figure pct00026
[PR5]
이하의 폴리히드록시 스티렌 A 3 중량부, 이하의 폴리히드록시 스티렌 B 7 중량부, 비스(시클로헥실설포닐) 디아조메탄 0.4 중량부, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐) 디아조메탄 0.1 중량부, 피로가롤 트리메실레이트 0.2 중량부, 살리실산 0.02 중량부, 벤조페논 0.1 중량부, 트리에틸아민 0.03 중량부, DMAc 0.5 중량부를 PGMEA 45 중량부에 용해시킨 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(폴리히드록시 스티렌 A)
수산기의 39%가 tert-부톡시 카르보닐옥시기로 치환된 폴리(히드록시 스티렌). 중량 평균 분자량 13,000, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.5.
(폴리히드록시 스티렌 B)
수산기의 39%가 1-에톡시에톡시기로 치환된 폴리(히드록시 스티렌). 중량 평균 분자량 13,000, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.5.
[PR6]
50 중량부의 하기 구조의 아크릴 수지와, 50 중량부의 노볼락 폴리머(m-크레졸:p-크레졸=6:4)와, 2 중량부의 하기 구조의 광산발생제와, 0.1 중량부의 트리펜틸 아민 0.1 중량부를 고형분 농도가 50 중량%가 되도록 PGMEA에 용해시킨 포지티브형 포토레지스트 조성물. 아크릴 수지에 관한 하기 구조식 중, 괄호의 오른쪽 아래의 수는 아크릴 수지의 전중량에 대한 각 구성 단위의 중량의 비율을 나타낸다.
(아크릴 수지)
Figure pct00027
(광산발생제)
Figure pct00028
얻어진 금속 표면 처리액의 금속막층에서의 산화물막 생성의 억제 효과를 이하의 방법에 따라 확인하였다.
우선, Mo-Ti 합금으로 이루어지는 금속 기초 상에 두께 약 4,000Å의 표 3에 기재된 종류의 금속으로 이루어지는 금속막층을 구비하는 기판(10 ㎝ 정사각형)을 처리액에 의해 처리하였다. 구체적으로는, 우선 금속막층의 표면에 스핀 코터를 이용해 처리액을 도포하였다. 도포 후, 100℃에서 100초간 기판을 베이크하여 도포막 중의 용매를 제거하였다. 그 후, 도포막을 각 레지스트 조성물에 적합한 방법에 따라 포토리소그래피법에 의해 패터닝하여 금속막층의 일부를 피복하는 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴의 형성 후에 추가로 기판을 230℃에서 20분간 베이크하였다.
230℃에서의 베이크 후에 주사형 전자현미경을 이용해 기판의 단면을 관찰하여 산화물막 형성의 유무를 관찰하였다. 산화물막이 형성되어 있는 경우, 기판의 단면에 있어서 금속막층과 산화물막의 계면이 명확하게 관찰되었다. 주사형 전자현미경 화상으로부터, 형성된 산화물막의 막 두께를 구하고, 산화물막의 형성 상황을 이하의 기준에 따라 평가하였다. A∼D 평가가 바람직한 평가 결과이고, E 평가가 바람직하지 않은 평가 결과이다. 각 실시예 및 비교예에 대하여 산화물막 형성에 관한 평가 결과를 표 3에 기재한다.
<평가 기준> A: 산화물막이 형성되어 있지 않다.
B: 산화물막의 막 두께가 5 nm 미만이다.
C: 산화물막의 막 두께가 5 nm 이상 10 nm 미만이다.
D: 산화물막의 막 두께가 10 nm 이상 50 nm 미만이다.
E: 산화물막의 막 두께가 50 nm 이상이다.
포토레지스트 종류 첨가제 희석용제 염기성 화합물의 첨가 금속막의 금속종 산화물막 형성
실시예 19 PR1 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
실시예 20 PR1 첨가제 1 PGMEA 무 Ag C
실시예 21 PR1 첨가제 1 PGMEA 무 Al C
실시예 22 PR1 첨가제 1 PGMEA 무 Fe D
실시예 23 PR1 첨가제 1 PGMEA 유 Cu A
실시예 24 PR1 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
실시예 25 PR1 첨가제 1 TMU 무 Cu B
실시예 26 PR1 첨가제 1 NMP 무 Cu B
실시예 27 PR1 첨가제 1 DMAc 무 Cu B
실시예 28 PR1 첨가제 1 DMIB 무 Cu B
실시예 29 PR1 첨가제 2 PGMEA 무 Cu C
실시예 30 PR2 첨가제 1 PGMEA 무 Cu C
실시예 31 PR3 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
실시예 35 PR4 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
실시예 33 PR5 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
실시예 34 PR6 첨가제 1 PGMEA 무 Cu B
비교예 25 PR1 - PGMEA 무 Cu E
비교예 26 PR1 - PGMEA 무 Ag E
비교예 27 PR1 - PGMEA 무 Al E
비교예 28 PR1 - PGMEA 무 Fe E
비교예 29 PR1 첨가제 3 PGMEA 무 Cu E
비교예 30 PR1 첨가제 4 PGMEA 무 Cu E
비교예 31 PR1 첨가제 5 PGMEA 무 Cu E
비교예 32 PR1 첨가제 6 PGMEA 무 Cu E
비교예 33 PR1 - PGMEA 유 Cu E
실시예 19∼34에 의하면, 금속 표면 처리액이 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이더라도 금속 표면 처리액에 의한 처리에 의해 산화물막의 형성을 양호하게 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또, 각 실시예에 대한 주사형 전자현미경에 의한 기판의 단면의 관찰 결과에 의하면, 금속막이 레지스트 패턴으로 피복되어 있는 개소와 금속막이 레지스트 패턴으로 피복되어 있지 않은 개소에서 산화물막 형성의 억제 효과에 유의차는 볼 수 없었다.
이것은 포토레지스트 조성물인 액상의 금속 표면 처리제를 기판 상에 도포한 단계에서 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 금속막에 배위하여 화성 피막이 형성되기 때문이라고 생각할 수 있다.
실시예 19와 실시예 23의 비교에 의하면, 포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액에 1H-벤조트리아졸-5-카르복시산과 같은 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 산화물막 형성의 억제 효과를 높일 수 있음을 알 수 있다.
비교예 25∼33에 의하면, 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 포함하지 않는 포토레지스트 조성물을 금속 표면 처리액으로 이용해도 금속막의 표면에서의 산화물막의 형성을 억제할 수 없음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물.
    Figure pct00029

    (식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 다른 쪽의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
  2. 청구항 1에 기재된 이미다졸 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    추가로 수지를 포함하는 금속 표면 처리액.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    포토레지스트 조성물인 금속 표면 처리액.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 대상인 금속이 구리 또는 구리를 포함하는 합금인 금속 표면 처리액.
  6. 청구항 2에 기재된 금속 표면 처리액을 금속과 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속이 구리 또는 구리를 포함하는 합금인 금속의 표면 처리 방법.
  8. 기판과, 상기 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선을 구비하는 배선 부착 기판과, 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리액을 접촉시켜 상기 배선의 표면에 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정과,
    상기 배선 부착 기판의 상기 화성 피막을 구비하는 면 위에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속이 구리 또는 구리를 포함하는 합금인 적층체의 제조 방법.
  10. 기판과, 상기 기판 상에 배치되는 금속으로 이루어지는 배선과, 상기 기판 상에 배치되고 상기 배선의 일부가 노출하도록 상기 배선을 덮는 절연층을 갖는 노출된 배선을 구비하는 적층체와, 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리액을 접촉시켜 상기 절연층으로부터 노출한 상기 배선의 표면에 화성 피막을 형성하는 화성 피막 형성 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속이 구리 또는 구리를 포함하는 합금인 적층체의 제조 방법.
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