CN107540491B - 糖醇化合物的金属低减法以及糖醇化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种糖醇化合物的金属低减法，所述方法用于得到能够适用于半导体装置制造工序的品质的糖醇化合物。所述糖醇化合物的金属低减法包含：(A)使用保护基团，保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基的保护工序，(B)从上述羟基通过保护基团受到保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序，以及(C)对上述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种以适用于例如抗蚀剂下层膜材料等为目的的糖醇化合物的金属低减法以及糖醇化合物。
背景技术
糖醇化合物可以在半导体装置制造工序中发挥各种用途，是有用的。作为例子，提出了在抗蚀剂用剥离液或多层抗蚀工艺用的抗蚀剂下层膜材料中的适用(例如专利文献1～3)。然而，市售的糖醇化合物，金属含量高，并且在重结晶等传统的提纯方法中，金属低减困难，因此将其使用于显著忌讳金属杂质的半导体装置制造工序时，有引发短路或断路等缺陷的可能性，在实际使用上存在技术问题。因此，需要糖醇化合物的工业金属低减法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开平成7-28254号公报
专利文献2：日本专利公开2007-17950号公报
专利文献3：日本专利公开2015-28145号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种糖醇化合物的金属低减法以及金属被低减的糖醇化合物，所述方法用于得到能够适用于半导体装置制造工序的品质的糖醇化合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种糖醇化合物的金属低减法，包含：(A)使用保护基团保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基的保护工序；(B)从上述羟基通过保护基团受到保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序；以及(C)对上述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序。
通过这样的糖醇化合物的金属低减法，可以得到可以适用于半导体装置制造工序的品质的糖醇化合物。
此时，作为所述含有作为杂质的金属的糖醇化合物，优选使用包含有赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇(arabinitol)、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、庚七醇、鳄梨醇、辛糖醇(octitol)、肌醇以及栎醇中的任意一种的糖醇化合物。
本发明的糖醇化合物的金属低减法，适用于如上所述的物质的金属低减。
另外，此时在所述工序(B)中，优选进行(B1)水洗分液以及(B2)蒸馏中的任意一种。
在本发明的糖醇化合物的金属低减法中，在工序(A)中，由于通过保护基团保护了含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基，因此，在工序(B)中，能够进行水洗分液或蒸馏。
另外，此时优选将缩丙酮基(acetonide)作为所述保护基团。
由于缩丙酮基具有低成本、工业化简单、获得高纯度的最终产物的优点，因此可以特别适合用作保护基团。
另外，此时优选通过水解反应或醇解反应进行所述工序(C)。
通过水解反应或醇解反应进行工序(C)，能够在防止金属杂质污染的同时进行脱保护。
另外，本发明提供一种糖醇化合物，其中，作为杂质含有的钠的含量在100ppb以下。
若为这样的糖醇化合物，则其金属杂质被低减，因此可以适用于半导体装置制造工序。
发明效果
若为本发明的糖醇化合物的金属低减法，则能够简便且大量的提供被金属低减至可以适用于半导体装置制造工序水平的糖醇化合物，因此工业利用价值非常高。
此外，若为本发明的糖醇化合物，则其金属杂质被低减，因此可以适用于半导体装置制造工序。
具体实施方式
如上所述，提出了糖醇化合物在半导体装置制造工序中的适用。另外，对使用于半导体装置制造工序的材料，需要低金属化，至少需要各金属为100ppb以下，优选为50ppb以下的管理。市售的糖醇化合物的金属含量高，特别是普遍包含1,000ppb以上的钠，面临在电子材料中的适用时，必须进行任意的金属低减处理。作为金属低减处理，水洗分液、蒸馏、重结晶等较为普遍，但是由于糖醇化合物是高水溶性、高熔点的固体，水洗分液和大量的蒸馏几乎不可能实现。虽然重结晶的处理本身能够实现，但是金属低减效果不充分。此外，虽然也可以考虑制备为溶液后，通过市售的金属除去过滤器、离子交换树脂等进行处理的方法，但是由于从过滤器和树脂溶出杂质而在适用上产生问题的情况居多，这种情况是不适合的。根据上述内容，谋求一种糖醇化合物的金属低减法，该方法能够得到可以适用于半导体装置制造工序的品质水平的糖醇化合物。
因此，本发明的发明人们对糖醇化合物的金属低减法进一步进行了认真研究，结果发现，通过下述糖醇化合物的金属低减法，能够解决上述技术问题，进而完成了本发明，所述糖醇化合物的金属低减法包括：(A)使用保护基团保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基的保护工序；(B)从上述羟基通过保护基团受到保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序；以及(C)对上述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序。
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，但是本发明不受其限制。
[糖醇化合物]
本发明的糖醇化合物的作为杂质含有的钠的含量为100ppb以下，优选为50ppb以下。特别是作为本发明的糖醇化合物，优选以钠为代表的各金属杂质的含量以固体成分计为100ppb以下。
作为这种糖醇化合物，没有特别的限定，具体的可列举出赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、庚七醇、鳄梨醇、辛糖醇、肌醇、以及栎醇等。
若为这样的本发明的糖醇化合物，则由于其金属杂质被低减，因此可以适用于半导体装置制造工序等。
(糖醇化合物的金属除去方法)
本发明的糖醇化合物的金属除去方法包含：(A)使用保护基团保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基的保护工序、(B)从上述羟基通过保护基团受到保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序、以及(C)对上述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序。
＜工序(A)＞
在本发明中，首先进行使用保护基团保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物(以下，也写作金属低减对象的糖醇化合物)的羟基的保护工序(工序(A))。
作为含有作为杂质的金属的糖醇化合物，没有特别的限定，优选使用包含有，例如，赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、庚七醇、鳄梨醇、辛糖醇、肌醇、以及栎醇中的任意一种的糖醇化合物。
在工序(A)中，作为用于羟基的保护的保护基团，没有特别的限定，能够从通常的各种醚保护基团、酯保护基团、缩醛保护基团、硅醚(silyl ether)保护基团、碳酸酯保护基团等中选择适宜的保护基团使用。作为能够使用的保护基团，具体的可列举出叔丁基、苄基等醚保护基团，甲酰基、乙酰基、新戊酰基(pivaloyl)、苯甲酰基、三氟乙酰基等酯保护基团，甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基、1-乙氧基乙基、亚甲基、亚乙基、缩丙酮基(异亚丙基)、苯亚甲基等缩醛保护基团，三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二甲基硅基等硅醚保护基团，甲氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基、环状碳酸酯等碳酸酯保护基团，但是并不受其限制。其中，由于缩丙酮基具有低成本、工业化简单、获得高纯度的最终产物的优点，因此可以特别适合使用。此外，羟基的保护可以仅在金属低减对象的糖醇化合物中存在的羟基的一部分上进行，也可以在全部羟基上进行。优选保护50％以上的羟基。
在此，将在工序(A)中，使用缩丙酮基进行保护(缩丙酮基保护化反应)的情况作为例子进行详细说明，但是本发明不受其限定。缩丙酮基保护化反应，通常为使用丙酮等价物和酸催化剂的方法，若使用部分式，则如下所示。通过下述部分式(1)表示的基团，为存在于金属低减对象的糖醇化合物中的羟基的一部分。通过在酸催化剂的存在下，在溶剂中或无溶剂的条件下，使金属低减对象的糖醇化合物与丙酮等价物反应，下述部分式(1)所表示的基团通过缩丙酮基被保护，成为下述部分式(2)所表示的基团。通过这种方式，获得羟基受到缩丙酮基保护的糖醇化合物(缩丙酮基保护体)。
[化学式1]
式中，虚线表示键。
作为酸催化剂，可以从例如硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸等的无机酸，三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、二丁基氧化锡、氯化铝、氯化锌、四氯化钛、四甲氧基钛等的路易斯酸类，甲磺酸、对甲苯磺酸等的磺酸类，硫酸氢钾、氯化钙、氯化镁、对甲苯磺酸吡啶
盐等的盐类，草酸、三氟乙酸等的羧酸类，阳离子交换树脂等的酸性树脂类之中，根据反应条件选择，单独或进行混合使用。相对于1摩尔的金属低减对象的糖醇化合物，酸催化剂的使用量优选为0.0001～10摩尔，特别优选为0.001～5摩尔。
作为丙酮等价物，可以从例如丙酮、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯等之中根据反应条件选择，单独或进行混合使用。相对于1摩尔的金属低减对象的糖醇化合物中的羟基，丙酮等价物的使用量优选为0.2～100摩尔，特别优选为0.5～50摩尔。
在溶剂中进行反应时，作为反应溶剂，可以根据反应条件从己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等氯类溶剂类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、2-丁酮等酮类，乙腈等腈类之中进行选择并单独或进行混合使用。优选根据反应速度在0℃至溶剂的回流温度的范围中选择反应温度。
从产率的角度出发，优选将通过气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、薄层色谱法(TLC)等监测反应，到反应速度不再变化的时间作为反应时间，通常为0.5～24小时左右。反应停止可以通过添加碱造成的酸催化剂的中和、或水洗和过滤造成的酸催化剂的除去而进行。作为进行中和时添加的碱，例如可以根据反应条件从吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、氨等胺类，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐类，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵等氢氧化物类，阴离子交换树脂等碱性树脂类之中进行选择并单独或进行混合使用。相对于1摩尔的使用的酸催化剂，碱的使用量优选为1～10摩尔，特别优选为1～2摩尔。反应停止后，可以对反应混合物直接进行后续工序(B)，或者也可以进行过滤或浓缩后进行后续工序(B)。
＜工序(B)＞
下一步，进行从在工序(A)中羟基受到保护基团保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序(工序(B))。作为工序(B)中除去金属的方法，没有特别的限定，优选进行(B1)水洗分液以及(B2)蒸馏之中的任意一种，或者将两者组合进行。
在工序(B)中，进行(B1)水洗分液时，优选用分液溶剂将在工序(A)中得到的反应混合物稀释后，使用去离子水进行多次水洗分液。作为使用的分液溶剂，可以从己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等的醚类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等氯类溶剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类之中选择并单独或混合使用。水洗分液后，通过浓缩而蒸馏除去溶剂等的方式，减少金属杂质(即，金属被除去)，得到受到保护基团保护的糖醇化合物。
在工序(B)中，进行(B2)蒸馏时，优选将在工序(A)得到的反应混合物或经过(B1)水洗分液得到的金属被除去、受到保护基团保护的糖醇化合物减压蒸馏。蒸馏方法可以是分批蒸馏(batch distillation)、连续蒸馏等通常的方法。可根据目标产物的沸点选择真空度、蒸馏温度，作为标准，优选可以使蒸馏温度为200℃以下、优选为150℃以下的真空度。通过蒸馏得到金属被除去的糖醇化合物。
＜工序(C)＞
在工序(B)之后，进行对所述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序(工序(C))。作为工序(C)中脱保护的方法，没有特别的限定，优选根据使用的保护基选择适当的方法，但从防止金属杂质污染的角度出发，特别优选通过水解反应或醇解反应进行工序(C)。
在此，将在工序(C)中，对于羟基通过缩丙酮基被保护的糖醇化合物(缩丙酮基保护体)，通过水解反应或醇解反应进行脱保护(脱保护反应)的情况作为例子进行详细说明，但是本发明不受其限定。该脱保护反应，若使用部分式，则如下所示。缩丙酮基保护体的脱保护反应，能够通过在无催化剂或酸催化剂的存在下，在溶剂中或无溶剂的条件下，使缩丙酮基保护体与水或醇反应来进行。通过这种方式，下述部分式(2)所表示的基团的缩丙酮基被脱保护，成为下述部分式(1)所表示的基团，得到缩丙酮基被脱保护的糖醇化合物。
[化学式2]
式中，虚线表示键。
作为使用酸催化剂时的酸催化剂，可以根据反应条件从例如硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类，三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物等路易斯酸类，甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类，对甲苯磺酸吡啶鎓盐等盐类，乙酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、马来酸等羧酸类，阳离子交换树脂等的酸性树脂类之中选择，并单独或进行混合使用。其中，特别优选能够简单的获得低金属品的无机酸类、羧酸类。相对于1摩尔的缩丙酮基保护体，酸催化剂的使用量优选为0.00001～10摩尔，特别优选为0.0001～5摩尔。
反应在溶剂中进行时，作为反应溶剂，可以根据反应条件从己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等氯类溶剂类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、2-丁酮等酮类，乙腈等腈类等之中选择，并单独或进行混合使用，特别优选将作为反应剂的后述的水或醇单独或混合，作为溶剂使用。
作为反应的水或醇，优选将去离子水、电子工业用甲醇、电子工业用乙醇单独或进行混合使用，特别优选去离子水。相对于1摩尔的缩丙酮基保护体，水或醇的使用量优选为1～1,000摩尔，特别优选为5～200摩尔。
优选根据反应速度在0℃至溶剂的回流温度的范围中选择反应温度。此外，为了促进反应，也可以在将由脱保护反应生成的丙酮等通过加热以及减压来蒸馏除去的同时，进行反应。
从提高产率以及目标产物纯度的角度出发，优选将通过气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、薄层色谱法(TLC)等监测反应，到反应完结的时间作为反应时间，但通常为1～100小时左右。反应结束后，得到保护基团被脱保护的糖醇化合物溶液。此后，根据需要进行去离子水或溶剂的添加、通过浓缩的浓度调整，可以作为所需的溶剂的糖醇化合物溶液而完成，进行保管、使用。
可以通过如上所述的方式进行糖醇化合物的金属低减。此外，由于可以使通过上述的金属低减方法被金属低减的糖醇化合物中，以钠为代表的各金属杂质的含量以固体成分计在100ppb以下，因此得到的被金属低减的糖醇化合物能够适用于半导体装置制造工序中。
实施例
以下，参照实施例以及比较例，对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例的限制。
[实施例1]木糖醇的金属低减
使用本发明的糖醇化合物的金属低减法，进行木糖醇的金属低减。首先，对于152g木糖醇、312g 2,2-二甲氧基丙烷、1.9g对甲苯磺酸、450g甲苯的混合物，在缓缓蒸馏除去由反应生成的甲醇的同时，加热回流16小时(工序(A))。冷却至室温后，添加1.2g的28％氨水使反应停止。此后，使用150g的去离子水进行4次水洗分液(工序(B))，进行减压蒸馏，得到被作为生成物的受到缩丙酮基保护的木糖醇。
将得到的生成物和600g去离子水混合，缓缓蒸馏除去由反应生成的丙酮的同时，进行加热回流，反应进行至回流温度稳定在100℃为止(工序(C))。将反应液冷却至室温，得到500g木糖醇水溶液。
对得到的木糖醇水溶液，通过加热残留物含量法(日语：加熱残分法，160℃，1小时)求得的浓度为24.4质量％，产率为80％。被脱保护的木糖醇的LC纯度为99.0％，通过ICP-MS测定的钠含量相对于木糖醇为40ppb。
[比较例1]市售木糖醇的金属含量
对TOKYO CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd制造的木糖醇，通过ICP-MS测定的钠含量为3,500ppb。
通过本发明的糖醇化合物的金属低减方法进行金属低减的实施例1的木糖醇的钠的含量在100ppb以下，与比较例1中的市售木糖醇相比，钠含量显著低。
[实施例2]山梨糖醇的金属低减
使用本发明的糖醇化合物的金属低减法，进行山梨糖醇的金属低减。首先，将1,000g山梨糖醇、9L丙酮、23g阳离子交换树脂Amberlist(注册商标)15的混合物，在50℃下搅拌6个小时(工序(A))。冷却至室温后，添加17g的三乙胺使反应停止。将固体成分过滤分离后，进行减压蒸馏，得到1,532g粗产物。进行减压蒸馏(工序(B))，得到1,180g受到缩丙酮基保护的山梨糖醇。
向该受到缩丙酮基保护的山梨糖醇中添加0.6g电子工业用硝酸和3,000g去离子水的混合物，在50℃下加热搅拌至反应液变得均匀。此后，维持加热缓缓减压，将由反应生成的丙酮一点一点蒸馏除去(工序(C))。丙酮的蒸馏除去完成后，将反应液冷却至室温，得到2,749g山梨糖醇水溶液。
对得到的山梨糖醇水溶液，通过加热残留物含量法(160℃，1小时)求得的浓度为25.8质量％，产率为71％。被脱保护的山梨糖醇的LC纯度为99.6％，通过ICP-MS测定的钠含量相对于山梨糖醇为20ppb。
[比较例2-1]市售山梨糖醇的金属含量
对TOKYO CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd制造的山梨糖醇，通过ICP-MS测定的钠含量为4,000ppb。
[比较例2-2]山梨糖醇的重结晶纯化(1)
将303g山梨糖醇、1,860g甲醇的混合物在70℃下搅拌使其溶解。冷却至室温后，用冰浴冷却，得到山梨糖醇的固体。将固体成分过滤分离后，向其中添加800g甲醇，搅拌1小时。再一次过滤分离后，在60℃下减压干燥，以63％的产率得到了191g山梨糖醇的固体。通过ICP-MS测定的钠含量为4,000ppb。
[比较例2-3]山梨糖醇的重结晶纯化(2)
将300g山梨糖醇、1,200g甲醇、150g去离子水的混合物在80℃下搅拌使其溶解。冷却至室温后，用冰浴冷却，得到山梨糖醇的固体。将固体成分过滤分离后，向其中添加600g甲醇，搅拌1小时。再一次过滤分离后，在60℃下减压干燥，以45％的产率得到了136g山梨糖醇的固体。通过ICP-MS测定的钠含量为3,500ppb。
[比较例2-4]山梨糖醇的重结晶纯化(3)
将103g山梨糖醇、500g甲醇、10g去离子水、0.05g的24质量％马来酸水溶液的混合物在75℃下搅拌使其溶解。冷却至室温后，用冰浴冷却，得到山梨糖醇的固体。将固体成分过滤分离后，向其中添加350g甲醇，搅拌1小时。再一次过滤分离后，添加去离子水，得到500g山梨糖醇水溶液。对得到的山梨糖醇水溶液，通过加热残留物含量法(160℃，1小时)求得的浓度为10.9质量％，产率为90％。通过ICP-MS测定的钠含量为510ppb。
通过本发明的糖醇化合物的金属低减方法进行金属低减的实施例2的山梨糖醇的钠的含量在100ppb以下，与比较例2-1中的市售山梨糖醇、或是没有进行山梨糖醇的羟基的保护就进行金属低减的比较例2-2～2-4相比，钠含量显著低。
根据上述结果，确认了通过本发明的糖醇化合物的金属低减法，能够容易简单且大量地制备被金属低减的糖醇化合物。此外，由于本发明的糖醇化合物，其金属杂质被低减，因此也可以适用于例如半导体制造工序等需要低金属的用途中，暗示了本发明的工业价值之高。
此外，本发明不受上述实施方式的限定。上述实施方式是举例，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成，发挥同样的作用效果的任何一种发明，都包含于本发明的技术范围内。
Claims (7)
1.一种糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，包含：
(A)使用保护基团，保护含有作为杂质的金属的糖醇化合物的羟基的保护工序，
(B)从上述羟基通过保护基团受到保护的糖醇化合物中，除去作为杂质的金属的金属除去工序，以及
(C)对上述除去了金属的糖醇化合物的保护基团进行脱保护的脱保护工序。
2.根据权利要求1所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，作为所述含有作为杂质的金属的所述糖醇化合物，使用包含有赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、庚七醇、鳄梨醇、辛糖醇、肌醇以及栎醇中的任意一种的糖醇化合物。
3.根据权利要求1所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，在所述工序(B)中进行(B1)水洗分液以及(B2)蒸馏中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，在所述工序(B)中进行(B1)水洗分液以及(B2)蒸馏中的任意一种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，将缩丙酮基作为所述保护基团。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，通过水解反应或醇解反应，进行所述工序(C)。
7.根据权利要求5所述的糖醇化合物的金属低减法，其特征在于，通过水解反应或醇解反应，进行所述工序(C)。
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