CN107486229A - 一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种介孔表面缺陷Mn‑N‑TiO2微球光催化材料及其制备方法。具体包括制备介孔表面缺陷的Mn‑TiO2微球和氮化处理步骤，所述氮化处理所用氮源为氨气。所述介孔表面缺陷的Mn‑TiO2微球制备中加入表面活性剂。在氨气中进行氮化处理，得到介孔表面缺陷Mn‑N‑TiO2微球光催化材料，上述实验过程得到的金属双掺杂二氧化钛的光催化材料具有介孔结构且球形结构较为均一。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，二氧化钛由于其低成本,可降解以及稳定的化学性质等特点在国内外已经引起了广泛关注,然而,二氧化钛由于其宽的带隙(3.2eV锐钛矿二氧化钛)以及载流子的快速复合使二氧化钛光催化剂的广泛应用是有限的。此外，仅吸收占不到太阳光5％的紫外光。这也极大地阻碍了其实际应用。因此，如何进一步提高TiO2的光催化活性已成为当前活跃的研究课题。对二氧化钛的改进经历了不同的阶段。首先进行TiO2本身的改进，研究者发现锐钛矿型二氧化钛具有更好的光催化效果。接下来是金属掺杂二氧化钛的时代，尤其以过渡金属掺杂的居多，但有报导称单一金属掺杂二氧化钛不具稳定性。紧接着又迎来了非金属掺杂二氧化钛的时代，B、C、F、N等阴离子掺杂二氧化钛不断被研究，但有报导称N掺杂有更稳定的光催化效果，为了拥有更好的光催化效果，金属非金属共掺杂的时代终于迎来了，huiying wei在200年做了镧氮共掺杂二氧化钛的相关研究；Ye Cong在2007年报导了关于铁氮共掺杂二氧化钛的文章，并指出了相应的机理和制备方法。
我们采用溶胶凝胶法用醋酸盐进行对二氧化钛的掺杂。在此基础上再对Mn-TiO2材料进行氮化处理，获得大比表面积的介孔表面的微球。氮化处理的方法为氨气气氛氮化，氨气气氛提供N源的同时，也具有还原作用。在Mn-TiO2中掺入N元素的同时也造成大量的表面缺陷，这对光催化也有促进作用。因此，具有介孔表面缺陷的Mn-N-TiO2光催化材料拥有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法。本发明介孔表面缺陷Mn-N-TiO2光催化材料尺寸在500-600nm之间，孔道较为均一、材料分散性好、比表面积较大，具有很好的应用前景。与其他方法相比，本发明具有过程简单，反应时间短，无需任何复杂的操作及特殊的设备等优点。
本发明采取的技术方案为：
一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料，包括制备介孔表面缺陷的Mn-TiO2微球和氮化处理步骤，所述氮化处理所用氮源为氨气。
所述介孔表面缺陷的Mn-TiO2微球制备中加入表面活性剂。
本发明还提供一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，所述方法包括：将表面活性剂溶于乙醇溶液中，搅拌一段时间表面活性剂充分溶解后，加入含锰化合物的乙醇溶液，加入水，调低磁力搅拌转数，最后快速加入含钛化合物，搅拌后静置沉降，乙醇和/或水洗涤3次以上，干燥研磨得粉末，之后将粉末进行水热反应，将所得的产物在空气气氛中煅烧一段时间，再进行高温氮化处理，制备得到介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料。
表面活性剂与含钛化合物摩尔比为(0.1-2):1；表面活性剂与含钛化合物优选摩尔比为(0.2-2):1，最佳为0.5：1；所述含锰化合物包括：乙酸锰，氯化锰或硫酸锰中的一种或两种以上；所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或两种以上；所述表面活性剂为十六胺、十八胺或十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上，在静置之前的操作步骤中，反应体系中加入水，水与含钛化合物的摩尔比为10-60：1，优选为10-30:1，最佳为20:1。
介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料中，Mn和Ti的摩尔比为0.02-10:100；Mn和Ti优选摩尔为0.1-2：100；所述的乙醇溶液中乙醇含量为98-99.5wt％，所述的静置沉降时间为10–20小时。
所述水热反应的方法为：将粉末转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入乙醇和水的混合物作为溶剂，在120-180℃下，加热12-24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍以上，离心过滤，于50-60℃下真空干燥，得到Mn-TiO2微球前驱体材料。
溶剂中乙醇和水的体积比为(1-3)：1。
将煅烧温度控制在400–600℃，煅烧温度优选为450-550℃；将煅烧时间控制在30min–2h。
所述氮化处理的氮源为氨气。
氮化温度为400-600℃；氮化时间为30min-2h。
上述实验过程得到的金属双掺杂二氧化钛的光催化材料具有介孔结构且球形结构较为均一，实现了发明的目的。
获得介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料的合成关键点：
1)反应原材料中异丙醇钛加入速度要快，搅拌速度减小，避免过快的搅拌速度破坏材料形貌；
2)水热反应温度，时间控制在合理范围，避免材料尺寸过大；
3)煅烧时间不宜过高，一方面会破坏产物形貌，另一方面容易引起材料晶型转变。
4)要严格控制氮化温度和时间，适当的掺N量和表面缺陷对光催化有促进作用。
附图说明
图1是介孔Mn-TiO2微球材料和介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料(Mn和Ti的摩尔比为0.2：100)的XRD图。
图2是介孔Mn-TiO2微球材料和介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料(Mn和Ti的摩尔比为0.2：100)的SEM图。
图3是介孔Mn-TiO2微球材料和介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料(Mn和Ti的摩尔比为0.2：100)的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例进一步说明。
溶液配制：将0.1869g乙酸锰溶于50mL乙醇溶液(98wt.％)中，配成乙酸猛溶液。
实施例1：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比为0.5/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降18h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40mL乙醇和20mL水，置于马弗炉中在160℃下水热反应18h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧2h。得到介孔Mn-TiO2微球材料。在氨气气氛中500℃煅烧2h。得到介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料(参数如图1、图2和图3所示)。产物结晶度较好，形貌均匀且分散性好。此外氨气气氛具有还原性，在材料表面出现大量表面缺陷，对光催化反应有促进。
实施例2：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比为0.02/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降12h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40mL乙醇和20mL水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧1h。在氨气气氛中400℃煅烧30min。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例3：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比0.05/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降12h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45mL乙醇和15mL水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧30min。在氨气气氛中400℃煅烧2h。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例4：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比0.1/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降14h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45mL乙醇和15mL水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧2h。在氨气气氛中500℃煅烧30分钟。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例5：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比0.2/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降14h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30mL乙醇和30mL水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧1h。在氨气气氛中400℃煅烧1h。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例6：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比1/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降16h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30mL乙醇和30mL水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧30min。在氨气气氛中600℃煅烧2h。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例7：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比2/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降16h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40mL乙醇和20mL水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧1h。在氨气气氛中600℃煅烧1h。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例8：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比5/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降18h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45mL乙醇和15mL水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧30min。在氨气气氛中500℃煅烧1h。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
实施例9：
室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200mL乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入乙酸锰溶液，同时加入1.6mL去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按Mn和Ti的摩尔比10/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降20h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30mL乙醇和30mL水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧2h。在氨气气氛中600℃煅烧30min。得到介孔Mn-N-TiO2微球固体材料。
Claims (10)
1.一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料，其特征在于：包括制备介孔表面缺陷的Mn-TiO2微球和氮化处理步骤，所述氮化处理所用氮源为氨气。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于：所述介孔表面缺陷的Mn-TiO2微球制备中加入表面活性剂。
3.一种介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括：将表面活性剂溶于乙醇溶液中，搅拌一段时间表面活性剂充分溶解后，加入含锰化合物的乙醇溶液，加入水，调低磁力搅拌转数，最后快速加入含钛化合物，搅拌后静置沉降，乙醇和/或水洗涤3次以上，干燥研磨得粉末，之后将粉末进行水热反应，将所得的产物在空气气氛中煅烧一段时间，再进行高温氮化处理，制备得到介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂与含钛化合物摩尔比为(0.1-2):1；表面活性剂与含钛化合物优选摩尔比为(0.2-2):1，最佳为0.5：1；所述含锰化合物包括：乙酸锰，氯化锰或硫酸锰中的一种或两种以上；所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或两种以上；所述表面活性剂为十六胺、十八胺或十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上，在静置之前的操作步骤中，反应体系中加入水，水与含钛化合物的摩尔比为10-60：1，优选为10-30:1，最佳为20:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料中，Mn和Ti的摩尔比为0.02-10:100；Mn和Ti优选摩尔为0.1-2：100；所述的乙醇溶液中乙醇含量为98-99.5wt％，所述的静置沉降时间为10–20小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的方法为：将粉末转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入乙醇和水的混合物作为溶剂，在120-180℃下，加热12-24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍以上，离心过滤，于50-60℃下真空干燥，得到Mn-TiO2微球前驱体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：溶剂中乙醇和水的体积比为(1-3)：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将煅烧温度控制在400–600℃，煅烧温度优选为450-550℃；将煅烧时间控制在30min–2h。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氮化处理的氮源为氨气。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：氮化温度为400-600℃；氮化时间为30min-2h。
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| CN110292931A (zh) * | 2018-03-23 | 2019-10-01 | 华东理工大学 | 一种用于ch4-co2干气重整固溶体催化剂的制备方法 |
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2016
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