CN107430214A - 防反射膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的设置于基材表面的防反射膜具备以水合氧化铝作为主成分的表面层。表面层仅具有随着从基材侧朝向表面侧而每单位体积中水合氧化铝所占的体积的比例减少的凹凸结构,凹凸结构的表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列。
Description
技术领域
本发明涉及一种在表面具有凹凸结构的防反射膜及其制造方法。
背景技术
以往,使用玻璃、塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中,为了减少表面反射引起的透射光的损失而在光入射面设置有防反射膜。
例如,作为针对可见光的防反射结构体,已知有电介质多层膜或比可见光的波长短的间距的微细凹凸层等(专利文献1~3等)。
通常,构成微细凹凸层的材料与透明基材的折射率不同。因此,已知利用于透明基材的防反射时,需要整合凹凸层与透明基材之间的折射率高低差的机构。
专利文献1中,公开有在基材上经由透明薄膜层(中间层)形成有使氧化铝进行勃姆石化来获得的微细凹凸层的结构。
并且,专利文献2中公开有如下结构,即,作为基材与使氧化铝进行勃姆石化来获得的微细凹凸层之间的中间层,配置2层具有凹凸层与基材的中间折射率的整合层,具体而言,从基材侧依次配置第1整合层、第2整合层,所述第1及第2整合层具有基材的折射率>第1整合层的折射率>第2整合层的折射率>凹凸层的折射率的关系。
而且,专利文献3中公开有具有5层结构的中间层的结构。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-275372号公报
专利文献2:日本特开2013-47780号公报
专利文献3:日本特开2015-4919号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在对具备凹凸结构体层的防反射结构进行更严密的研究时,本发明人发现如下问题点,即,若在防反射结构中具备包含水合氧化铝的凹凸结构体层,则会产生虽然少量但无法忽视的程度的散射光,在透镜等产品中,作为该防反射膜形成面的雾气而被识别,由此有时会对光学元件的品质带来较大影响。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种能够抑制散射光的防反射膜及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方式的防反射膜设置于基材表面,上述防反射膜具备以水合氧化铝作为主成分的表面层,上述表面层具有随着从基材侧朝向表面侧而每单位体积中上述水合氧化铝所占的体积的比例减少的凹凸结构,上述凹凸结构的表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列,所述防反射膜中,具有与上述表面层的上述基材侧相邻且由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物成膜的粘附层,上述粘附层在25℃的基准温度下的热膨胀系数的值为0.65×10-6~19×10-6/K的范围的值,且上述粘附层与上述表面层的界面的折射率差为0.2以上且1.15以下。
本发明的一方式的防反射膜的制造方法中,对形成于基材表面的以铝或氧化铝作为主成分的表层部分实施水热处理,进行水热处理直至上述表层部分仅成为以水合氧化铝作为主成分的凹凸结构,上述凹凸结构为随着从上述表层部分的基材侧朝向表面侧而每单位体积中形成上述表层部分的上述水合氧化铝所占的体积的比例减少的结构。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够抑制散射光的防反射膜及其制造方法。
附图说明
图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的概略结构的剖面示意图。
图2是对具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。
图3是表示相对于由表面层的前体形成的薄膜的膜厚的光学部件的散射光量的曲线图。
图4是对具备形成有致密层的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。
图5是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的概略结构的剖面示意图。
图6是对具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。
图7是表示由氢化硅氧化物构成的单一层中的氢浓度与相对于633nm的波长的光的折射率之间的关系的曲线图。
图8是表示实施例1的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
图9是表示实施例2的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
图10是表示实施例3的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
图11是表示实施例4的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
图12是表示实施例5的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
图13是表示实施例6的光学部件的反射率的波长依赖性的图。
具体实施方式
以下,参考附图,对本发明的实施方式进行说明。另外,关于折射率的值,未特别指定波长的值表示相对于550nm的波长的光的折射率。
(第1实施方式)
图1是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的概略结构的剖面示意图。并且,图2是对具备本发明的第1实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。
如图1及图2所示,第1实施方式的光学部件1具备透明基材2及形成于基材2的表面的防反射膜3而成。防反射膜3具备以水合氧化铝作为主成分的透明的表面层10,表面层10具有随着从基材2侧朝向表面侧而每单位体积中水合氧化铝所占的体积的比例减少的凹凸结构。表面层10中,表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列。应防反射的光根据用途而不同,但通常为可见光区域的光,根据需要还存在对有红外线区域的光进行防反射的情况。本实施方式中,主要以可见光区域(380nm~780nm)的光作为对象。
基材2的形状并无特别限定,是以平板、凹透镜、凸透镜等为主的在光学装置中使用的光学元件,可以是由具有正或负的曲率的曲面与平面的组合构成的基材。作为透明基材2的材料,能够使用玻璃或塑料等。在此,“透明”表示相对于在光学部件中欲防反射的光(防反射对象光)的波长,为透明(内部透射率大致为10%以上)。基材2的折射率优选为1.45以上且2.10以下。
表面层10的膜厚小于230nm。构成表面层10的水合氧化铝是作为氧化铝一水合物的勃姆石(标记为Al2O3·H2O或者AlOOH。)、作为氧化铝三水合物(氢氧化铝)的三羟铝石(标记为Al2O3·3H2O或者Al(OH)3。)等。
表面层10为透明,凸部的大小(顶角的大小)和方向各种各样,但大致具有锯齿状的剖面。该表面层10的凸部之间的距离为隔着凹部而最接近的凸部的顶点彼此的距离。其距离为欲防止反射的光的波长以下,为数10nm~数100nm级。优选为150nm以下,更优选为100nm以下。表面层10具有如下区域,即在与空气层相接的表面侧空隙的间距最大,且在厚度方向上从与空气层相接的表面侧朝向基材2侧折射率从1.0逐渐变大。
凸部之间的平均距离是通过SEM(Scanning Electron Microscope:扫描型电子显微镜)拍摄微细凹凸结构的表面图像,进行图像处理来使其2值化,并通过统计处理求出的距离。
关于以水合氧化铝作为主成分的表面层10,已知通常在基材2的表层部分形成铝或包含铝的化合物、尤其是氧化铝的薄膜,对该表层部分实施水热处理,由此获得。并且,如图3所示,若将由成为表面层10的前体的该材料(铝或氧化铝)形成的薄膜的膜厚设为20nm以下,则光学部件的散射光量减少。图3是表示相对于由表面层10的前体形成的薄膜的膜厚的光学部件的散射光量的曲线图。因此,制造防反射膜3时,铝或氧化铝的薄膜形成为膜厚20nm以下,并进行水热处理直至该薄膜成为仅具有凹凸结构的表面层10。此时,凸凹结构的表面层10的折射率从空气侧朝向基材2侧,从1变化至1.27。
另一方面,对膜厚超过20nm的铝或氧化铝的薄膜进行水热处理时,以水合氧化铝作为主成分的致密层形成于表面层的下层。图4是对具备形成有致密层的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。如图4所示,致密层形成于具有凹凸结构的表面层的基材侧,具有分布有折射率的结构。即,致密层中混合有折射率较高的部分与较低的部分。这种具有折射率的分布结构的致密层中,光会散射,光学部件中出现模糊。
对膜厚小于20nm的铝薄膜进行水热处理来获得的表面层10的膜厚约为230nm。另外,从防反射性能的观点考虑,优选表面层10的膜厚大于100nm,进一步优选为140nm以上。从散抑制射光及防反射性能的两个观点考虑,最优选为200nm以上且250nm以下。在此,表面层10的膜厚定义为与基材2的界面位置至凸部前端,根据试样剖面的电子显微镜图像进行测定。
根据以上,本实施方式中,形成于基材2的表层部分的铝或氧化铝的膜厚为20nm以下,若对该表层部分实施水热处理,则不会形成致密层,仅形成具有凹凸结构的表面层10。未形成致密层的防反射膜3中,散射光被抑制,而通过表面层10的凹凸结构,防反射性能发挥作用。
(第2实施方式)
第1实施方式的防反射膜3中未形成致密层,因此散射光得到了抑制,但新发现如下问题,即,若进行温度循环试验等可靠性试验,则由于表面层10与基材2之间的热膨胀系数差及试验中的温度变化,在表面层10的界面产生剥离,在所剥离的部位产生空气层,因此有时防反射膜3的反射特性变差。
图5是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的概略结构的剖面示意图。并且,图6是对具备本发明的第2实施方式所涉及的防反射膜的光学部件的剖面进行放大摄影的电子显微镜图像。第2实施方式的光学部件与第1实施方式的光学部件1的不同点在于,防反射膜在表面层10与基材2之间具有多层膜。因此,对与第1实施方式相同或同等的构成要件标注相同符号或相应符号,简略化或省略说明。
如图5及图6所示,第2实施方式的光学部件1A具备作为基材的基材2及形成于基材2的表面的防反射膜3A而成。防反射膜3A包含以水合氧化铝作为主成分的表面层10及配置于表面层10与基材2之间的4层以上的多层膜5。与第1实施方式相同,表面层10具有随着从基材2侧朝向表面侧而每单位体积中水合氧化铝所占的体积的比例减少的凹凸结构。表面层10中,表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列。应防反射的光根据用途而不同,但通常为可见光区域的光,根据需要还存在对红外线区域的光进行防反射的情况。本实施方式中,主要以可见光区域(380nm~780nm)的光作为对象。
本实施方式中,对膜厚小于20nm的铝薄膜进行水热处理来获得的表面层10的膜厚也约为230nm。另外,从防反射性能的观点考虑,优选表面层10的膜厚大于100nm,进一步优选为140nm以上。从抑制散射光及防反射性能的两个观点考虑,最优选为200nm以上且250nm以下。在此,表面层10的膜厚定义为与基材2的界面位置至凸部前端,根据试样剖面的电子显微镜图像进行测定。
参考图6,对具体的膜厚的测定方法进行说明。多层膜5在沿着层叠面的面内方向(图6的图像中左右方向)不具有结构,而表面层10在面内方向具有结构,因此将试样的剖面电子显微镜图像中在面内方向具有结构的区域与不具有结构的区域的边界定义为多层膜5与表面层10的界面。接着,在与表示多层膜5与表面层10的界面的直线Li平行的直线中,将通过表面层10所存在的区域且与直线Li的距离变得最大的直线定义为通过表面层10的凸部前端的直线Lh。将此时的2个平行直线Li与Lh之间的距离d定义为表面层10的膜厚。作为在表面层10的膜厚的测定中使用的电子显微镜图像,需拍摄至少沿面内方向遍及1μm以上的区域的拍摄范围。
如图5的a所示,多层膜5包含从表面层10侧向基材2侧至少依次包含第1层51、第2层52、第3层53及第4层54的多个层。并且,关于多层膜5,可如图5的b所示,还具备第5层55,也可如图5的c所示,还具备第5层55及第6层56。构成多层膜5的多个层中,作为与表面层10的基材2侧相邻的粘附层的第1层51由热膨胀系数具有表面层10与第2层52的中间值的氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物成膜。另外,第1层51的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为0.65×10-6~19×10-6/K的范围的值。并且,多层膜5中,作为第1层51的折射率而优选的折射率的下限值与表面层10(折射率1.27)的折射率差为0.2以上,优选的折射率的上限值与表面层10(折射率1.27)的折射率差为1.15以下。通过将表面层10(仅凸凹层)的折射率与多层膜5的第1层51的折射率的折射率差抑制在上述范围,能够在表面层10与第1层51之间兼顾减少白浊与降低反射率。而且,多层膜5中,作为第1层51的折射率而更优选的折射率的下限值与表面层10(折射率1.27)的折射率差为0.25以上,更优选的折射率的上限值与表面层10(折射率1.27)的折射率差为1.1以下。本实施方式的表面层10(仅凸凹层)的折射率与多层膜5的第1层51的折射率的折射率差在上述范围时,能够遍及波长380~780nm而获得更低反射的特性。
并且,多层膜5的至少第2层52以后的层中,交替配置有具有低于规定值的折射率的层(以下,有时称作“低折射率层”。)与具有规定值以上的折射率的层(以下,有时称作“高折射率层”。)。
多层膜5中,作为低折射率层而优选的折射率的下限值为1.50,作为高折射率层而优选的折射率的上限值为2.40。
低折射率层彼此可以不是相同材料、相同折射率,若设为相同材料、相同折射率,则从抑制材料成本、成膜成本等的观点考虑,较优选。同样地,高折射率层彼此可以不是相同材料、相同折射率,若设为相同材料、相同折射率,则从抑制材料成本、成膜成本等的观点考虑,较优选。
作为低折射率层的材料,可举出氮氧化硅、氧化镓、氧化铝、氧化镧、氟化镧、氟化镁、氢化硅氧化物、氮氧化硅等。
作为高折射率层的材料,可举出氧化铌、硅氧化铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅、氮化钛、氢化硅氧化物等。
另外,若本实施方式中规定的表面层10与多层膜5的折射率差满足上述条件,且低折射率层及高折射率层的各折射率满足上述条件,则可将构成包含第1层51的多层膜5的所有层由氢化硅氧化物构成。此时,通过改变成膜时的各层的氢浓度,能够生成折射率互不相同的多层膜5。各层中的氢浓度为0.05原子%至5.02原子%之间的任意值。图7是表示由氢化硅氧化物构成的单一层中的氢浓度与相对于633nm的波长的光的折射率之间的关系的曲线图。折射率测定中利用了Metricon Corporation型号2010/M。并且,氢浓度的测定利用弹性反冲探测分析法(Elastic Recoil Detection Analysis:ERDA)进行。另外,该测定中,入射光束利用2.275MeV的He++离子,光束照射设为50μC。将入射光束与试样的角度设定为15°,将检测器的角度设定为30°。并且,为了氢量定量,在硅基板中注入1×1017atom/cm2的氢来用作标准试样。如图7所示,由氢化硅氧化物构成的单一层的折射率与氢浓度大致按比例增加。因此,所有层由氢化硅氧化物构成的多层膜5交替层叠氢浓度在0.05原子%至5.02原子%之间且与作为高折射率层而优选的折射率(例如,1.6197)对应的氢浓度(例如,5.02原子%)的氢化硅氧化物层和与作为低折射率层而优先的折射率(例如,1.4701)对应的氢浓度(例如,0.05原子%)的氢化硅氧化物层而形成。
多层膜5的各层的成膜中,优选使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子电镀法、元模式溅射等气相成膜法。根据气相成膜,能够轻松形成各种折射率、层厚的层叠结构。并且,与第1实施方式相同,将铝或氧化铝的薄膜形成于多层膜5的表层部分,并对该表层部分实施水热处理,由此成膜表面层10。
上述结构的多层膜5中,防反射膜3A具备膜厚小于230nm的较薄表面层10时,能够为了维持防反射性能而广泛使用。
根据以上,本实施方式中,在基材2的表面成膜有多层膜5,在多层膜5的表面成膜有表面层10。表面层10的成膜时进行水热处理,之后,进行温度循环试验等可靠性试验,因此在防反射膜3A中会产生热应力。该热应力由相邻的2个层的热膨胀系数差与水热处理时的温度差的乘积表示。本实施方式中,构成多层膜5的多个层中,与表面层10相邻的第1层51的热膨胀系数具有表面层10与第2层52的中间的值,因此在表面层10的基材2侧产生的热应力较小。因此,在水热处理时或之后的可靠性试验时,表面层10均不会剥离。另外,如上所述,在表面层10剥离的光学部件中,在所剥离的部位产生空气层,因此反射特性变差。
并且,设置于基材2与表面层10之间的多层膜5为以低折射率层与高折射率层交替的方式构成的具有防反射功能的膜,设计成使由于表面层10的折射率与基材2的折射率之差而产生的反射成分大致为零。因此,即使由于表面层10较薄而防反射性能较低,也能够通过基于多层膜5的防反射功能而维持防反射膜3A的防反射性能。
上述第1及第2实施方式中,对在基材2的表面形成有防反射膜3、3A的光学部件1、1A进行了叙述,但本发明的防反射膜还能够形成于具有应防止光反射的面的任意部件中来使用。例如,还可考虑设置于如吸收超过90%的入射光的吸收体的表面,从而防反射来提高吸收性能等。
实施例
以下,与本发明的实施例的说明一同,对本发明的结构及效果进行更详细说明。
[实施例1]
使基材在FDS90(HOYA CORPORATION制造、折射率1.8541)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的五氧化钽(折射率2.13755)与作为低折射率层的氟化镁(折射率1.38441)的多层膜而具备第1层至第4层。作为由五氧化钽生成的粘附层的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为9×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体,形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。基材至铝薄膜的层结构如下述表1所示。
另外,表1中,各层的折射率及膜厚为设计值,根据预先获取的靶组成、溅射时的气体流量等溅射条件与折射率之间的关系、及成膜厚度与溅射时间之间的关系,设定成为表中记载的折射率及膜厚的溅射条件及溅射时间来进行了成膜。之后的实施例中也相同。另外,膜厚均为物理膜厚。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例1的防反射膜的光学部件。
[表1]
实施例1(表1) | 材料 | 折射率 | 膜厚[nm] |
前体 | Al | 1→1.27 | 20 |
第1层 | Ta2O5 | 2.13755 | 13.93 |
第2层 | MgF2 | 1.38441 | 39.81 |
第3层 | Ta2O5 | 2.13755 | 16.82 |
第4层 | MgF2 | 1.38441 | 13.44 |
基材 | FDS90 | 1.8541 | - |
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图8。如图8所示,本实施例的防反射膜在循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。上述说明的表示平均反射特性的平均反射率通过如下值表示,该值以1nm间隔测定380nm~780nm的波长的光的反射率的反射率总和除以数据数来获得。
[实施例2]
使基材在FDS90(HOYA CORPORATION制造、折射率1.8541)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的五氧化钽(折射率2.13755)与作为低折射率层的氟化镁(折射率1.38441)的多层膜而具备第1层至第5层。作为由五氧化钽生成的粘附层的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为9×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。从基材至铝薄膜的层结构如下述表2所示。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例2的防反射膜的光学部件。
[表2]
实施例2(表2) | 材料 | 折射率 | 膜厚[nm] |
前体 | Al | 1→1.27 | 20 |
第1层 | Ta2O5 | 2.13755 | 13.80 |
第2层 | MgF2 | 1.38441 | 40.18 |
第3层 | Ta2O5 | 2.13755 | 16.86 |
第4层 | MgF2 | 1.38441 | 15.99 |
第5层 | Ta2O5 | 2.13755 | 3.32 |
基材 | FDS90 | 1.8541 | - |
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图9。如图9所示,本实施例的防反射膜的循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。
[实施例3]
使基材在FDS90(HOYA CORPORATION制造、折射率1.8541)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的氧化钛(折射率2.3194)与作为低折射率层的氧化铝(折射率1.6632)的多层膜而具备第1层至第4层。作为由氧化钛生成的粘附层的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为2~6×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。从基材至铝薄膜的层结构如下述表3所示。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例3的防反射膜的光学部件。
[表3]
实施例3(表3) | 材料 | 折射率 | 膜厚[nm] |
前体 | Al | 1→1.27 | 20 |
第1层 | TiO2 | 2.3194 | 6.00 |
第2层 | Al2O3 | 1.6632 | 73.08 |
第3层 | TiO2 | 2.3194 | 9.18 |
第4层 | Al2O3 | 1.6632 | 9.94 |
基材 | FDS90 | 1.8541 | - |
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图10。如图10所示,本实施例的防反射膜的循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。
[实施例4]
使基材在FDS90(HOYA CORPORATION制造、折射率1.8541)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的氧化钛(折射率2.3194)与作为低折射率层的氧化铝(折射率1.6632)的多层膜而具备第1层至第5层。作为由氧化铝生成的粘附层的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为6×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。从基材至铝薄膜的层结构如下述表4所示。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例4的防反射膜的光学部件。
[表4]
实施例4(表4) | 材料 | 折射率 | 膜厚[nm] |
前体 | Al | 1→1.27 | 20 |
第1层 | Al2O3 | 1.6632 | 79.05 |
第2层 | TiO2 | 2.3194 | 17.99 |
第3层 | Al2O3 | 1.6632 | 37.04 |
第4层 | TiO2 | 2.3194 | 14.35 |
第5层 | Al2O3 | 1.6632 | 8.05 |
基材 | FDS90 | 1.8541 | - |
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图11。如图11所示,本实施例的防反射膜的循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。
[实施例5]
使基材在S-NBH5(OHARA INC.制造、折射率1.6575)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的五氧化钽(折射率2.3608)与作为低折射率层的氮氧化硅(折射率1.5106、氢浓度1.05原子%或2.5原子%)的多层膜而具备第2层至第7层,在作为粘附层的第1层具备有氢化氧化硅(折射率1.5510、氢浓度2.5原子%)。由氢化氧化硅生成的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为4.5×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。从基材至铝薄膜的层结构如下述表5所示。另外,氢化氧化硅可在不影响光学特性的范围内含有添加剂。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例5的防反射膜的光学部件。
[表5]
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图12。如图12所示,本实施例的防反射膜的循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。
[实施例6]
使基材在S-NBH5(OHARA INC.制造、折射率1.6575)制的凹透镜(曲率半径17mm)上,作为交替层叠有作为高折射率层的氢化氧化硅(折射率1.6197、氢浓度4.8原子%)与作为低折射率层的氢化氧化硅(折射率1.4701、氢浓度0.01原子%)的多层膜而具备第1层至第4层。另外,关于作为高折射率层的氢化氧化硅及作为低折射率层的氢化氧化硅,通过分别改变氢浓度,生成为折射率不同的氢化氧化硅。作为由氢化氧化硅生成的粘附层的第1层的热膨胀系数的值在25℃的基准温度下为8.5×10-6/K。在第1层的表层部分,作为具有凹凸结构的表面层的前体形成了膜厚20nm的铝薄膜。凸凹结构的表面层的折射率随着从空气侧朝向基材侧,从1变化至1.27。从基材至铝薄膜的层结构如下述表6所示。另外,氢化氧化硅可在不影响光学特性的范围内含有添加剂。
之后,通过在加热至100℃的温水中浸渍3分钟并进行温水处理,制作具有以水合氧化铝作为主成分的透明的凹凸结构的表面层来获得了具备实施例6的防反射膜的光学部件。
[表6]
在85℃与-40℃之间交替承受24次温度变化的可靠性试验(循环试验)的前后进行了具备本实施例的防反射膜的光学部件中的防反射膜的反射率的波长依赖性(以下,称作“光学部件的反射率的波长依赖性”。)的测定。在入射角度0°的条件下进行了反射率的测定。另外,以下实施例中也进行了相同的测定。将测定结果示于图13。如图13所示,本实施例的防反射膜的循环试验前后的平均反射特性的变化为0.05%以下,因此未产生热应力引起的表面层的剥离。另外,即使进行在85℃的高温下放置24小时的可靠性试验,或是进行在-40℃的低温下放置24小时的可靠性试验,均未产生热应力引起的表面层的剥离。
将上述说明的实施例1~6中的各多层膜的第1层的材料与折射率、以及相对于550nm的波长的光的表面层(仅凸凹层)的折射率与第1层的折射率的折射率差示于下述表7。
[表7]
如以上说明,本说明书中公开的防反射膜中,设置于基材表面的防反射膜中,上述防反射膜具备以水合氧化铝作为主成分的表面层,上述表面层具有随着从基材侧朝向表面侧而每单位体积中上述水合氧化铝所占的体积的比例减少的凹凸结构,上述凹凸结构的表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列,其中,具有与上述表面层的上述基材侧相邻的由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物成膜的粘附层,上述粘附层在25℃的基准温度下的热膨胀系数的值为0.65×10-6~19×10-6/K的范围的值,且上述粘附层与上述表面层的界面的折射率差为0.2以上且1.15以下。
并且,在上述基材与上述表面层之间具有多层膜,所述多层膜中,分别至少层叠有1层以上的由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物构成的第1薄膜层及折射率与上述第1薄膜层不同的第2薄膜层的至少2种层,与上述表面层的上述基材侧相邻的上述第1薄膜层为上述粘附层。
并且,在上述粘附层与上述基材之间具有多层膜,所述多层膜中,分别至少层叠有1层以上的由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物构成的第1薄膜层及折射率与上述第1薄膜层不同的第2薄膜层的至少2种层,上述粘附层和与所上述粘附层相邻的薄膜层具有不同折射率。
并且,上述粘附层由氢化氧化硅构成。
并且,上述第1薄膜层及上述第2薄膜层由通过各薄膜层中的氢浓度不同而折射率不同的氢化氧化硅构成。
并且,上述第1薄膜层及上述第2薄膜层由通过各薄膜层中的氢浓度不同而折射率不同的氢化氧化硅构成。
并且,由上述氢化氧化硅构成的薄膜层或上述粘附层的氢浓度为0.01原子%至5.02原子%之间的任意值。
并且,上述多层膜由4层以上的氢化氧化硅的薄膜构成。
并且,本说明书公开的防反射膜的制造方法中,对形成于基材表面的以铝或氧化铝作为主成分的表层部分实施水热处理,进行水热处理直至上述表层部分仅成为以水合氧化铝作为主成分的凹凸结构,上述凹凸结构为随着从上述表层部分的基材侧朝向表面侧而每单位体积中形成上述表层部分的上述水合氧化铝所占的体积的比例减少的结构。
并且,上述以铝或氧化铝作为主成分的表层部分的水热处理前的厚度为20nm以下。
并且,与上述以铝或氧化铝作为主成分的表层部分的上述基材侧相邻而成膜多层膜,所述多层膜中,层叠有改变薄膜层中的氢浓度来生成的折射率不同的多个氢化氧化硅层。
本申请基于2015年3月31日申请的日本专利申请(专利申请2015-072641),其内容通过参考编入本说明书中。
符号说明
1、1A-光学部件,2-基材,3、3A-防反射膜,5-多层膜,10-表面层,51-第1层,52-第2层,53-第3层,54-第4层,55-第5层,56-第6层,57-第7层。
Claims (11)
1.一种防反射膜,其设置于基材表面,所述防反射膜具备以水合氧化铝作为主成分的表面层,
所述表面层仅具有凹凸结构,该凹凸结构中随着从基材侧朝向表面侧而每单位体积中所述水合氧化铝所占的体积的比例减少,所述凹凸结构的表面侧的顶点周期的分布以欲防止反射的光的波长的周期以下的方式排列,所述防反射膜中,
具有与所述表面层的所述基材侧相邻且由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物成膜的粘附层,
所述粘附层在25℃的基准温度下的热膨胀系数的值为0.65×10-6~19×10-6/K的范围的值,且所述粘附层与所述表面层的界面的折射率差为0.2以上且1.15以下。
2.根据权利要求1所述的防反射膜,其中,
在所述基材与所述表面层之间具有多层膜,所述多层膜中层叠有至少2种层:第1薄膜层及第2薄膜层;所述至少2种层每种至少层叠1层以上;所述第1薄膜层由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物构成,所述第2薄膜层的折射率与所述第1薄膜层不同,与所述表面层的所述基材侧相邻的所述第1薄膜层为所述粘附层。
3.根据权利要求1所述的防反射膜,其中,
在所述粘附层与所述基材之间具有多层膜,所述多层膜中层叠有至少2种层:第1薄膜层及第2薄膜层;所述至少2种层每种至少层叠有1层以上;所述第1薄膜层由氢化金属氧化物、金属氧化物或金属氟化物构成,所述第2薄膜层的折射率与所述第1薄膜层不同,所述粘附层和与所述粘附层相邻的薄膜层具有不同折射率。
4.根据权利要求3所述的防反射膜,其中,
所述粘附层由氢化氧化硅构成。
5.根据权利要求2所述的防反射膜,其中,
所述第1薄膜层及所述第2薄膜层由因各薄膜层中的氢浓度不同而折射率不同的氢化氧化硅构成。
6.根据权利要求3或4所述的防反射膜,其中,
所述第1薄膜层及所述第2薄膜层由因各薄膜层中的氢浓度不同而折射率不同的氢化氧化硅构成。
7.根据权利要求5或6所述的防反射膜,其中,
所述由氢化氧化硅构成的薄膜层或所述粘附层的氢浓度为0.01原子%至5.02原子%之间的任意值。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的防反射膜,其中,
所述多层膜由4层以上的氢化氧化硅的薄膜构成。
9.一种防反射膜的制造方法,其中,
对形成于基材表面的以铝或氧化铝作为主成分的表层部分实施水热处理,
进行水热处理直至所述表层部分仅成为以水合氧化铝作为主成分的凹凸结构,
所述凹凸结构为随着从所述表层部分的基材侧朝向表面侧而每单位体积中形成所述表层部分的所述水合氧化铝所占的体积的比例减少的结构。
10.根据权利要求9所述的防反射膜的制造方法,其中,
所述以铝或氧化铝作为主成分的表层部分的水热处理之前的厚度为20nm以下。
11.根据权利要求9或10所述的防反射膜的制造方法,其中,
与所述以铝或氧化铝作为主成分的表层部分的所述基材侧相邻地形成多层膜,所述多层膜中,层叠有改变薄膜层中的氢浓度来生成的折射率不同的多个氢化氧化硅层。
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