CN114076997A - 一种薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其是一种薄膜及其制备方法，其特征在于：薄膜包括由不同折射率的材料层依次堆叠在所述基板上构成的多层膜，在所述多层膜远离基板一侧设置的渐变结构层；所述渐变结构层中的折射率在沿朝向多层膜表面的方向上是增加的，所述渐变结构层包含铝元素和氧元素。本发明的优点是：薄膜的增透或者减反射的光谱范围大，大角度入射时光谱变形小，光谱角度效应佳；薄膜制备快速，薄膜结构均匀，薄膜品质劣化风险小，制备工艺对基板的损害小，特别适合工业化量产应用等。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其是一种薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，基于光学干涉效应制备的层状多层光学薄膜，比如增透膜或者减反射膜，在玻璃或树脂类材质的光学镜头等元件中应用广泛。其中，增透膜或者减反射膜被用来抑制光线反射，提高成像效果；也可用于增加透过光，提高光的利用率。对于前述层状多层光学薄膜，其可以利用多种方法制备；比如，蒸发镀膜、溅射镀膜和原子层沉积方法镀膜等。随着光学薄膜市场不断扩大，光学元件的形状日益多样化，比如形状为3D曲面的镜头等。同时，应用市场对于光学薄膜的膜厚均匀性等薄膜品质的要求也越来越高。一般来说，与原子层沉积方法镀膜相比，蒸发镀膜和溅射镀膜方法在实现异形工件镀膜均匀性方面效果欠佳。同时，对于上述基于光学干涉效应制备的光学薄膜，在薄膜特性方面存在如下问题：一、随着入射光入射角度的不同，其光谱会发生较大的偏移，不利于大角度范围内的光学应用；二、在上述光学薄膜与空气的界面上，折射率为突变，导致光学薄膜的反射率较高。
发明内容
本发明的目的是根据上述现有技术的不足，提供了一种薄膜及其制备方法，该薄膜包括多层膜和渐变结构层，渐变结构层中的折射率在沿朝向多层膜表面的方向上是增加的，进而可提高该薄膜的光学增透或者减反射等光学性能。同时，还提供了制备上述薄膜的制备方法，从而更适合工业化应用。
本发明目的实现由以下技术方案完成：
一种薄膜，设置在基板上，其特征在于：包括由不同折射率的材料层依次堆叠在所述基板上构成的多层膜，在所述多层膜远离基板一侧设置的渐变结构层；所述渐变结构层中的折射率在沿朝向多层膜表面的方向上是增加的，所述渐变结构层包含铝元素和氧元素。
所述多层膜由交替堆叠在所述基板上的低折射率层和高折射率层构成。
所述多层膜包含氧元素，以及钛元素、铝元素、硅元素中的至少任意两种。
一种涉及上述的薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1）使基板的待镀膜面与包含自由基的物质接触，从而对所述基板的待镀膜面进行预处理；
2）在经过预处理的基板上镀覆多层膜，所述多层膜由不同折射率的材料层依次堆叠而成；
3）在所述多层膜的远离基板一侧镀覆包含铝元素和氧元素的薄膜层，所述包含铝元素和氧元素的薄膜层经过后续处理将形成所述渐变结构层；
4）使所述包含铝元素和氧元素的薄膜层与H2O分子接触；
5）对经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层进行热处理，从而形成所述渐变结构层。
所述包含自由基的物质由包含氧元素的物质在等离子体源和/或电场和/或紫外光作用下产生。
在所述多层膜的远离基板一侧通过原子层沉积的方式镀覆所述包含铝元素和氧元素的薄膜层。
采用水蒸气使所述包含铝元素和氧元素的薄膜层与H2O分子接触。
所述水蒸气与所述包含铝元素和氧元素的薄膜层接触时，所述水蒸气的温度为60-100℃；利用所述水蒸气的处理时间为5-60分钟。
采用红外线对经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层进行热处理。
所述红外线将经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层加热至60-120℃，并持续5-120分钟。
本发明的优点是：通过多层膜和渐变结构层的组合，使得薄膜的增透或者减反射的光谱范围变大，大角度入射时光谱变形变小，光谱角度效应更佳。在薄膜制备方法中，将多层光学薄膜制备和渐变结构层制备有机结合，使薄膜特性获得优化，特别适合基于树脂材料的镜片或镜头的镀膜。
附图说明
图1为本发明中的膜系结构图；
图2为本发明中的渐变结构层的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合包含附图的实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
如图1-2所示，图中1-6标记分别表示为：基板1、低折射率层2、高折射率层3、渐变结构层4、氧化铝5、多层膜6。
如图1所示，本发明涉及的薄膜设置在基板1上，该薄膜主要包括两部分，即多层膜6和渐变结构层4。具体实施时，在上述依次由基板1、多层膜6和渐变结构层4这三部分构成的结构中，还可以在各相邻部分之间设置其他结构；比如在基板1和多层膜6之间设置过渡层。
基板1的主要成分可以是玻璃或者树脂，或者其他材料。本实施例中，优选以树脂为主要成分。
多层膜6由不同折射率的材料层依次堆叠而形成，此处的折射率主要是指光学折射率。多层膜6主要包含氧元素，以及钛元素、铝元素、硅元素中的至少任意两种。优选地，多层膜6的低折射率材料为氧化硅，高折射率材料为氧化钛，或者氧化铝，或者两者同时作为高折射率材料，或者以两者构成的复合材料作为高折射率材料。上述的各种氧化物涵盖由上述各元素以任意比例构成的含氧化合物。
具体地，如图1所示，在基板1的表面交替依次堆叠有低折射率层2和高折射率层3，且作为第一层镀覆在基板1表面的为低折射率层2，而作为第二层的高折射率层3则镀覆在低折射率层2之上。以此往复，由若干低折射率层2和高折射率层3构成镀覆在基板1表面的多层膜6，可实现增加光的透过率等技术效果。在此处，低折射率层材料可以为二氧化硅，高折射率层材料可以为氧化钛或氧化铝。图1所示的是由两层低折射率层2和两层高折射率层3所构成多层膜6，在具体实施时，多层膜6的数量及每个膜层的厚度等均可根据设计需要进行选择。
渐变结构层4设置在多层膜6远离基板1的方向上。渐变结构层4主要包括固态物质和非固态物质；非固态物质位于由固态物质构成的间隙内。固态物质构成的间隙内的非固态物质通常为气体。渐变结构层4存在两个界面：界面A：渐变结构层4与基板1上的多层膜6之间的界面；界面B：渐变结构层4与空气之间的界面。对于渐变结构层4中固态物质的含量，在界面A处的数值大于界面B处的数值；并且，在沿渐变结构层4法线的方向上，渐变结构层4中固态物质的含量从界面A到界面B是逐渐减小的。比如，在界面A处，渐变结构层4中固态物质的含量可以是100%；在界面B处，渐变结构层4中固态物质的含量是0%。并且，在沿渐变结构层4法线的方向上，渐变结构层4中固态物质的含量从界面A处的100%逐渐减小到界面B处的0%。渐变结构层4的折射率由固态物质的折射率和其间隙内的非固态物质的折射率共同决定。渐变结构层4的上述结构特征可使渐变结构层4的折射率在从界面A到界面B的方向上是减小的。
如果渐变结构层4中固态物质的含量从界面A到界面B不是严格单调减小的，比如在局部存在固态物质的含量涨落，只要该局部材料特性不足以改变渐变结构层4的整体特性，也应认为其已落入本发明的保护范围。比如有可能如下情形，在渐变结构层4的制备过程中，因工艺条件控制不力等原因造成渐变结构层4中固态物质的含量在局部产生突变，导致渐变结构层4中固态物质的含量从界面A到界面B不是严格单调减小的，即渐变结构层4的折射率在从界面A到界面B不是严格单调减小的,但折射率的总体趋势仍是减小的。
本发明中，渐变结构层4的固态物质主要包含铝元素和氧元素，优选为氧化铝。结合图1和图2所示，在多层膜6远离基板1的方向上设置有渐变结构层4，其固态物质为氧化铝5。本实施例中，该渐变结构层4为氧化铝5和空气的复合层。氧化铝5在多层膜6上呈三角形结构。即如图2所示，渐变结构层4中，在沿远离多层膜6表面的方向上，氧化铝5的含量大体是减少的，相应地，空气的含量大体是增加的。渐变结构层4的折射率由氧化铝5的折射率和空气的折射率共同决定。这样一来，渐变结构层4的折射率自多层膜6一侧向外逐渐减小，从而降低空气与膜层之间的折射率差异，进而起到提高光的透过率等技术效果。本实施例中，基板1和多层膜6之间还可以设置为达到增加多层膜附着力等目的的过渡层。
本发明中的薄膜在制备时，包括如下步骤：
1）使基板1的待镀膜面与包含自由基的物质接触，从而对基板1的待镀膜面进行预处理。
本实施例中，包含自由基的物质主要是指包含自由基的气体。对基板1的待镀膜面进行预处理涵盖对基板1进行清洗或者活化基板1表面等，上述处理方式可以起到提高膜层附着力等积极效果。
包含自由基的物质由包含氧元素的物质在等离子体源和/或电场和/或紫外光作用下产生。优选地，包含自由基的物质为氧等离子体，氧等离子体中可含有氧自由基和其他含有氧元素的自由基。该氧等离子体在等离子体源或者其他形式的电磁场作用下产生，等离子体源可以为感应耦合等离子体源。具体实施时，感应耦合等离子体的氧气流可设置为700sccm，氩气流可为1600sccm，等离子源功率可为300W。通过控制等离子体源的功率和工艺气体，可以产生所需的氧等离子体。比如，对于塑胶或树脂基板，优选采用低能量的对塑胶或树脂基板损伤较小的氧等离子体。
另外，包含氧元素的物质，比如氧气，也可能在电场下产生包含氧元素的自由基。进一步地，包含氧气的气体在紫外灯照射下，其中的氧转化成臭氧，再通过光催化等途径，也可以产生包含氧元素的自由基。
具体实施时，本步骤中还可包括对于基板的预热工序，可采用循环间歇加热方式。
2）在经过预处理的基板1上镀覆多层膜6，多层膜6由不同折射率的材料层依次堆叠而成。具体实施时，在基板1上，可利用蒸发、溅射或者原子层沉积等方法镀覆多层膜6，多层膜6包括交替堆叠的低折射率层2和高折射率层3。对于非平面型的基板，优选原子层沉积方法制备多层膜6，以获得更理想的膜厚均匀性。
3）在多层膜6的远离基板1一侧镀覆主要包含铝元素和氧元素的薄膜层，上述主要包含铝元素和氧元素的薄膜层经过后续处理将形成渐变结构层4。具体实施时，在多层膜6的远离基板1一侧，可利用蒸发、溅射或者原子层沉积等方法镀覆主要包含铝元素和氧元素的薄膜层。对于非平面型的基板，优选原子层沉积方法，以获得更理想的膜厚均匀性。
4）使主要包含铝元素和氧元素的薄膜层与H2O分子接触。具体实施时，H2O分子可以呈液态或者气态，比如，纯水中的H2O分子，水蒸气中的H2O分子。本实施例中，优选以水蒸气形式存在的H2O分子。主要包含铝元素和氧元素的薄膜层与水蒸气接触时，水蒸气的温度控制在60-100℃；利用水蒸气的处理时间控制在5-60分钟。
5）对经与H2O分子接触后的主要包含铝元素和氧元素的薄膜层进行热处理，从而形成渐变结构层4。具体实施本步骤时，优选使用红外线对前述经过水蒸气处理的基板1及其上面的膜层进行加热60-120℃， 5-120分钟。通过红外加热方式，可有效、快速、均匀地在样品表面形成作为构成渐变结构层4中的固态物质的氧化铝5。同时，红外加热与传统的蒸气，热风和电阻等加热方法相比，样品表面受热均匀、氧化铝生长致密均匀，光学性能更加优异；并且具有节能，加热升温块，无污染，热效率高等特点。
利用本实施例中的薄膜制备方法所制备的薄膜，其在650nm-700nm的反射率可以小于0.15%；在400nm-700nm 的平均反射率可小于0.1%。
虽然以上实施例已经参照附图对本发明目的的构思和实施例做了详细说明，但本领域普通技术人员可以认识到，在没有脱离权利要求限定范围的前提条件下，仍然可以对本发明作出各种改进和变换，故在此不一一赘述。
Claims (10)
1.一种薄膜，设置在基板上，其特征在于：包括由不同折射率的材料层依次堆叠在所述基板上构成的多层膜，在所述多层膜远离基板一侧设置的渐变结构层；所述渐变结构层中的折射率在沿朝向多层膜表面的方向上是增加的，所述渐变结构层包含铝元素和氧元素。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜，其特征在于：所述多层膜由交替堆叠在所述基板上的低折射率层和高折射率层构成。
3.根据权利要求1所述的一种薄膜，其特征在于：所述多层膜包含氧元素，以及钛元素、铝元素、硅元素中的至少任意两种。
4.一种涉及权利要求1-3所述的薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1）使基板的待镀膜面与包含自由基的物质接触，从而对所述基板的待镀膜面进行预处理；
2）在经过预处理的基板上镀覆多层膜，所述多层膜由不同折射率的材料层依次堆叠而成；
3）在所述多层膜的远离基板一侧镀覆包含铝元素和氧元素的薄膜层，所述包含铝元素和氧元素的薄膜层经过后续处理将形成所述渐变结构层；
4）使所述包含铝元素和氧元素的薄膜层与H2O分子接触；
5）对经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层进行热处理，从而形成所述渐变结构层。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：所述包含自由基的物质由包含氧元素的物质在等离子体源和/或电场和/或紫外光作用下产生。
6.根据权利要求4所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：在所述多层膜的远离基板一侧通过原子层沉积的方式镀覆所述包含铝元素和氧元素的薄膜层。
7.根据权利要求4所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：采用水蒸气使所述包含铝元素和氧元素的薄膜层与H2O分子接触。
8.根据权利要求7所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：所述水蒸气与所述包含铝元素和氧元素的薄膜层接触时，所述水蒸气的温度为60-100℃；利用所述水蒸气的处理时间为5-60分钟。
9.根据权利要求4所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：采用红外线对经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层进行热处理。
10.根据权利要求9所述的一种薄膜的制备方法，其特征在于：所述红外线将经与H2O分子接触后的所述包含铝元素和氧元素的薄膜层加热至60-120℃，并持续5-120分钟。
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| CN107430214A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-12-01 | 富士胶片株式会社 | 防反射膜及其制造方法 |
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