CN107428122A - 有机‑无机复合膜及使用其的多层耐热隔板材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的问题在于提供一种作为隔板材料有用的也兼具轻量性、基材膜与耐热层的密合性、基材膜的微多孔特性的维持的任一性质的有机‑无机复合膜。本发明的有机‑无机复合膜的特征在于：其是在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面设置含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层而成，且满足以下的全部条件(A)、条件(b)、条件(C)。条件(A)：a≤1.5(a：耐热层的密度(g/m2/μm))、条件(B)：12.74≤b(b：基材膜与耐热层的剥离强度(N))、条件(C)：c≤20(c：表示通过以下的式求出的通气度变化率(％)。通气度变化率(％)＝|(有机‑无机复合膜的通气度)‑(基材膜的通气度)|÷(基材膜的通气度)×100)。

Description

有机-无机复合膜及使用其的多层耐热隔板材料
技术领域
本发明是涉及一种有机-无机复合膜、其制造方法、及使用该有机-无机复合膜的多层耐热隔板材料。
背景技术
关于作为电池隔板的材料的微多孔膜，一直以来使用通过被称为湿式法或干式法的方法来将包含聚乙烯、聚丙烯等树脂的膜微多孔化而得者。伴随着近年来对电池的安全性、耐热性的要求的提高，多层耐热隔板材料逐渐利用在树脂制微多孔膜中设置有含有无机耐热性粒子的耐热层的有机-无机复合膜。此种多层耐热隔板材料因耐热性增加，而对提高电池的安全性有所贡献，然而，实际上存在有机-无机复合膜所特有的问题点。
第一，隔板材料每单位长度的重量增加。由于耐热层大量含有氧化铝或二氧化硅等金属氧化物类，因此其密度远大于作为基材的树脂制微多孔膜膜(以下，称为基材膜)的密度。虽然耐热层的厚度很小，但隔板的每单位长度的重量会因设置耐热层而确实地增加。该情况对于近年的电池的轻量化而言欠佳。
第二，有基材膜的离子传导性因耐热层而受到影响的可能性。通常，耐热层是将含有无机耐热粒子、粘合剂、溶剂的耐热层剂涂布于基材膜并加以干燥、固化而形成。因耐热层附着于基材膜的表面与接近表面的部分，贯通微多孔膜的空间的形态有变化的可能性。因此，在包含耐热层与基材膜的多层耐热隔板材料中，有无法维持基材膜本来具有的优异的离子传导性的可能性。
第三，难以使基材膜与耐热层互相牢固地密合。用作无机耐热粒子的填料与聚烯烃等基材膜的亲和性低。因此，为了使金属氧化物等填料与聚烯烃等基材膜密合，而在耐热层中调配对无机耐热粒子与基材膜的两者具有适度的亲和性的粘合剂。然而，无机耐热粒子、粘合剂、基材膜的互相的结合力存在极限。另外，为了获得高耐热性，必须使无机耐热粒子以充分的浓度分散于耐热层中，但难以使大量的无机耐热粒子均匀地分散于粘合剂中。因此，使含有大量无机耐热粒子的粘合剂与基材膜牢固地密合的情况存在极限。
尚未获得可克服全部所述的问题点的有机-无机复合膜，即尚未获得轻量性、基材膜的微多孔质特性的维持、基材与耐热层的密合性均平衡性良好地优异的有机-无机复合膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/030507号手册
专利文献2：国际公开第2012/124093号手册
专利文献3：日本专利特开2013-163806号公报
专利文献4：国际公开第2012/029699号手册
专利文献5：日本专利特开2013-14017号公报
例如，专利文献1～专利文献5中记载有电池隔板用的包含基材膜与耐热层的多层膜。专利文献1、专利文献2中对耐热层的密合性有所记载，但未记载耐热层的密度或多层膜的轻量化、基材膜的微多孔质特性的维持。专利文献3、专利文献4中对耐热层的剥离强度、基材膜的通气性的变化有所关注，但未记载多层膜的轻量化。专利文献5中对多层膜的轻量化有所记载，但未记载基材膜的微多孔质特性的维持、基材与耐热层的密合性。如上所述，目前为止尚未对兼具轻量性、基材膜的微多孔质特性的维持、基材与耐热层的密合性的所有特性的隔板材料进行充分研究。
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明的发明人为了获得平衡性良好地具备轻量性、基材膜的微多孔质特性的维持、基材与耐热层的密合性的多层耐热隔板材料用的有机-无机复合膜而进行了努力研究。
[解决问题的技术手段]
其结果，通过设置特定的条件，而成功地选择性制造所述平衡性优异的有机-无机复合膜。
即，本发明为以下者。
[1]一种有机-无机复合膜，其特征在于：其是在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面设置含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层而成，且满足以下的全部条件(A)、条件(B)、条件(C)。
条件(A)：a≤1.5
(式中，a为耐热层的密度，以面积1m2、厚度1μm的耐热层的单位体积的重量(g/m2/μm)表示)
条件(B)：12.74≤b
(式中，b为通过以下的测定法获得的基材膜与耐热层的剥离强度(N)；
剥离强度b的测定法：按照以下的(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行操作；
(1)对有机-无机复合膜的耐热层贴附双面胶带；
(2)将牛皮纸贴附于双面胶带未密合于耐热层的面；
(3)通过拉伸试验机的夹头分别夹持有机-无机复合膜与牛皮纸的一端；
(4)通过拉伸试验机以拉伸速度500mm/分钟拉开夹头，将耐热层与基材膜发生界面剥离的时点的最大应力(N)设为剥离强度b)
条件(C)：c≤20
(式中，c表示通过以下的式求出的通气度变化率(％)；
通气度变化率(％)＝|(有机-无机复合膜的通气度)-(基材膜的通气度)|÷(基材膜的通气度)×100)
[2]如所述[1]项所记载的有机-无机复合膜，其中聚烯烃制微多孔膜包含使以烯烃为主体的单体进行聚合而得的聚合物。
[3]如所述[2]项所记载的有机-无机复合膜，其中使以烯烃为主体的单体进行聚合而得的聚合物为丙烯均聚物、或使丙烯与选自乙烯及碳数4～8的α-烯烃中的至少一种进行共聚合而得的以丙烯为主成分的聚合物。
[4]如所述[1]至[3]中任一项所记载的有机-无机复合膜，其中无机耐热粒子为具有0.2μm以下的平均粒径的无机填料。
[5]如所述[4]项所记载的有机-无机复合膜，其中无机填料为选自二氧化硅、水铝石、氧化铝中的至少一种。
[6]如所述[1]至[5]中任一项所记载的有机-无机复合膜，其中粘合剂为含氟树脂。
[7]一种有机-无机复合膜的制造方法，其制造如所述[1]至[6]中任一项所记载的有机-无机复合膜，且所述制造方法包括：在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面涂敷含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层剂，继而对该耐热层加以干燥、固化的步骤。
[8]一种多层耐热隔板材料，其包含如所述[1]至[6]中任一项所记载的有机-无机复合膜。
[发明的效果]
本发明的有机-无机复合膜具有高耐热性，同时比现有者更为轻量。并且基材膜与耐热层的密合性良好。进而，即便在与耐热层相接的状态下，也可良好地维持基材膜的微多孔质特性。目前为止尚无欲选择性制造此种有机-无机复合膜的尝试，也未见此种有机-无机复合膜的使用例。因此，本发明的有机-无机复合膜在兼具耐热性、轻量性、基材膜与耐热层的密合性、基材膜的微多孔性的维持方面属新颖，就具备现有者尚未视为目标的新的优势方面属进步。
具体实施方式
本发明的有机-无机复合膜的特征在于：其是在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面设置含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层而成，且满足以下的全部条件(A)、条件(B)、条件(C)。
条件(A)：a≤1.5
(式中，a为耐热层的密度，以面积1m2、厚度1μm的耐热层的单位体积的重量(g/m2/μm)表示)
条件(B)：12.74≤b
(式中，b为通过以下的测定法获得的基材膜与耐热层的剥离强度(N)；
剥离强度b的测定法：按照以下的(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行操作；
(1)对有机-无机复合膜的耐热层贴附双面胶带；
(2)将牛皮纸贴附于双面胶带未密合于耐热层的面；
(3)通过拉伸试验机的夹头分别夹持有机-无机复合膜与牛皮纸的一端；
(4)以拉伸速度500mm/分钟拉开拉伸试验机的夹头，将耐热层与基材膜发生界面剥离的时点的最大应力(N)设为剥离强度b)
条件(C)：c≤20
(式中，c表示通过以下的式求出的通气度变化率(％)；
通气度变化率(％)＝|(有机-无机复合膜的通气度)-(基材膜的通气度)|÷(基材膜的通气度)×100)
[基材膜]
本发明所使用的基材膜为聚烯烃制微多孔膜。作为本发明所使用的基材膜的原料的聚烯烃是使以烯烃为主体的单体进行聚合而得的聚合物。聚烯烃可为仅由烯烃单体聚合而成的聚合物，若以烯烃单体为主体、即为主成分，则也可为含有烯烃单体以外的其他单体聚合而成的聚合物。作为烯烃单体，可利用碳数2～10的直链状烯烃单体或2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳数4～8的支链状烯烃单体。作为其他单体，可并用苯乙烯类、二烯类。代表性的聚烯烃为被称为聚乙烯、聚丙烯的聚合物。聚乙烯是以乙烯为主成分的聚合物，例如可列举乙烯均聚物、使乙烯与选自碳数3～8的α-烯烃中的至少一种(共聚单体)进行共聚合而得的以乙烯为主成分的聚合物。聚丙烯是以丙烯为主成分的聚合物，例如可列举丙烯均聚物、使丙烯与选自乙烯及碳数4～8的α-烯烃中的至少一种(共聚单体)进行共聚合而得的以丙烯为主成分的聚合物。只要基材膜满足规定的拉伸条件，则所述共聚单体的含量可处于任意范围。
只要本发明的有机-无机复合膜满足所述(A)、(B)、(C)的条件，则本发明所使用的基材膜可为任意者。本发明所使用的基材膜的原料优选为高结晶性且高熔点的聚丙烯。特优选的聚丙烯的熔流速率(MFR(melt mass-flow rate)，在依照日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K6758(230℃，21.18N)的条件下测定)为0.1g/10分钟～1.0g/10分钟，熔点为150℃～170℃。
作为本发明所使用的基材膜的原料的聚烯烃优选为高结晶性且高熔点的聚丙烯。特优选的聚丙烯为如下聚合物，所述聚合物以丙烯为主成分，熔流速率(MFR，在依照JISK6758(230℃，21.18N)的条件下测定)为0.1g/10分钟～1.0g/10分钟，熔点为150℃～170℃，且可任意含有选自乙烯及碳数4～8的α-烯烃中的至少一种。
可在所述聚烯烃中调配结晶成核剂或填充剂等添加剂。只要本发明的有机-无机复合膜满足所述(A)、(B)、(C)的条件，则添加剂的种类或量并无限制。
[基材膜的制造]
作为本发明的基材膜，优选为因不使用有机溶剂而在成本方面有利的通过所谓的干式法所制造的聚烯烃制微多孔膜。作为此种聚烯烃制微多孔膜，特优选为通过包括以下的制膜步骤、热处理步骤、冷延伸步骤、热延伸步骤、松弛步骤的干式法所制造的孔隙率为45％以上的微多孔膜。
(制膜步骤)
制膜步骤是将原料挤出成形而制作原片膜的步骤。向挤出机供给原料聚烯烃，在原料聚烯烃的熔点以上的温度下对其进行熔融混炼，自安装于挤出机的前端的模头将含有原料聚烯烃的膜挤出。所使用的挤出机并无限定。作为挤出机，例如可使用单轴挤出机、双轴挤出机、串列型挤出机中任一者。所使用的模头只要为用于膜成形者，则可使用任一者。作为模头，例如可使用各种T型模头。原片膜的厚度或形状并无特别限定。优选为模唇间距与原片膜厚度的比(牵伸比)为100以上，进而优选为150以上。优选为原片膜的厚度为10μm～200μm，进而优选为15μm～100μm。
(热处理步骤)
热处理步骤是对结束制膜步骤的原片膜进行热处理的步骤。在较原料聚烯烃的熔点低5℃～65℃、优选为低10℃～25℃的温度下，对原片膜施加长度方向的固定张力。优选的张力为原片膜的长度成为超过1.0倍且为1.1倍以下的大小。
(冷延伸步骤)
冷延伸步骤是在相对较低的温度下将结束热处理步骤的原片膜延伸的步骤。延伸温度为-5℃～45℃，优选为5℃～30℃。延伸倍率在长度方向上为1.0～1.1，优选为1.00～1.08，进而优选为1.02以上且小于1.05。但延伸倍率大于1.0倍。延伸方法并无限制。可使用辊延伸法、拉幅机延伸法等公知的方法。延伸的阶段数可任意设定。可为1段延伸，也可经由多个辊进行2段以上的延伸。通过冷延伸步骤，构成原片膜的聚丙烯系聚合物的分子进行取向。其结果，可获得具有分子链密集的片层部、及片层间的分子链稀疏的区域(裂纹)的延伸膜。
(热延伸步骤)
热延伸步骤是在相对较高的温度下将结束冷延伸步骤的延伸膜延伸的步骤。延伸温度为较聚丙烯系聚合物的熔点低5℃～65℃的温度，优选为较原料聚烯烃系聚合物的熔点低10℃～45℃的温度。延伸倍率在长度方向上为1.5倍～4.5倍，优选为2.0倍～4.0倍。延伸方法并无限制。可使用辊延伸法、拉幅机延伸法等公知的方法。延伸的阶段数可任意设定。可为1段延伸，也可经由多个辊进行2段以上的延伸。通过热延伸步骤，冷延伸步骤所产生的裂纹被拉伸，结果在延伸膜产生孔隙。
(松弛步骤)
松弛步骤是为了防止结束热延伸步骤的延伸膜的收缩而使膜松弛的步骤。松弛温度为较热延伸步骤的延伸温度略高的温度，通常为0℃～20℃的高温度。松弛的程度可以结束步骤4的延伸膜的长度最终成为0.7倍～1.0倍的方式进行调整。由此完成本发明所使用的基材膜。最终的基材膜的厚度为15μm～30μm，优选为15μm～25μm。
[耐热层]
在所述基材膜的至少单面形成无机耐热层。无机耐热层是通过将含有无机耐热粒子、粘合剂、溶剂的耐热层剂涂布于基材膜并将涂敷液干燥、固化而形成。
(无机耐热粒子)
作为无机耐热粒子，可利用高熔点、绝缘性高、电化学稳定的无机物。此种无机耐热粒子是具有200℃以上的熔点的通常被称为无机填料的无机粒子。本发明所使用的无机耐热粒子的平均粒径为0.2μm以下，优选为0.15μm以下。在本发明中，作为无机耐热粒子，可使用：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、钛酸钡等金属氧化物类，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物类，水铝石、滑石、高岭土、沸石、磷灰石、禾乐石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁铝蛇纹石、膨润土、硅酸钙、硅酸镁等粘土系矿物类。也可使用含有多种无机耐热粒子的混合物。优选的无机耐热粒子为选自氧化铝、二氧化硅、水铝石中的一种以上。
(粘合剂)
粘合剂作为基材与无机耐热粒子的结着剂而发挥功能。作为粘合剂，可使用聚烯烃、含氟树脂、橡胶、弹性体、纤维素类、水溶性树脂等各种树脂。其中，优选的粘合剂为聚四氟乙烯类(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、乙烯-四氟乙烯(Ethylenetetrafluoroethylene，ETFE)、聚氟乙烯(Polyvinyl fluoride，PVF)、聚氯三氟乙烯(Chlorotrifluoroethylene，CTFE)及聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)或这些的共聚物等含氟树脂，更优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。
无机耐热粒子与粘合剂的量比例(无机耐热粒子∶粘合剂，重量比)通常处于40∶60～98∶2的范围，优选为处于50∶50～95∶5的范围，更优选为处于60∶40～90∶10的范围。通常在无机耐热层剂中添加溶剂。作为溶剂，可使用水或丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂。除了无机耐热粒子与粘合剂以外，也可视需要在所述无机耐热层剂中调配分散剂、抗菌剂、防锈剂等添加剂。
(耐热层剂的制备)
将如上所述的无机耐热粒子、粘合剂、溶剂、添加剂等原料混合、搅拌而制备无机耐热层剂。只要无机耐热粒子均匀地分散于无机耐热层剂中，则混合、搅拌的机构并无限制。通常使用均质器或珠磨机、及喷射磨机。
[有机-无机复合膜的制造]
在基材膜的至少单面涂敷耐热层剂。涂敷机构并无限定。例如，只要为将液状物涂布为平面膜状的机构，则可使用凹版印刷涂布机、微型凹版印刷涂布机、模涂机、刮刀式涂布机等的任一种。其后，将附有耐热层剂的基材膜搬送至干燥机，将耐热层剂干燥而形成耐热层。干燥温度设为耐热层剂中的溶剂会挥发但基材膜的热劣化受到抑制的温度。优选的干燥温度为70℃以上，进而优选的干燥温度为80℃～120℃。耐热层剂伴随干燥发生固化，从而完成耐热层。设置于基材膜的一面的耐热层剂的厚度通常处于1μm～10μm的范围，优选为处于1.5μm～6.0μm的范围，更优选为处于2.5μm～5.0μm的范围。
[有机-无机复合膜]
本发明的有机-无机复合膜是使用在所述条件下获得的基材膜与耐热层剂，通过所述方法在基材膜的至少单面设置耐热层者，并且满足以下的条件(A)、条件(B)、条件(C)的有机-无机复合膜。因此，基材膜、耐热层剂的组成、耐热层的厚度、耐热层与基材膜的组合是以最终获得的有机-无机复合膜满足条件(A)、条件(B)、条件(C)的方式选择。
[条件(A)]
本发明的耐热层满足以下的条件(A)。
条件(A)a≤1.5
(式中，a为耐热层的密度，以面积1m2、厚度1μm的耐热层的单位体积的重量(g/m2/μm)表示)
优选为a≤1.4，进而优选为a≤1.3。
[条件(B)]
本发明的耐热层满足以下的条件(B)。
条件(B)12.74≤b
(式中，b为通过以下的测定法测定而得的基材膜与耐热层的剥离强度(N)；
剥离强度b的测定法：按照以下的(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行操作；
(1)对有机-无机复合膜的耐热层贴附双面胶带；
(2)将牛皮纸贴附于双面胶带未密合于耐热层的面；
(3)通过拉伸试验机的夹头分别夹持有机-无机复合膜与牛皮纸的一端；
(4)以拉伸速度500mm/分钟拉开拉伸试验机的夹头，将耐热层与基材膜发生界面剥离的时点的最大应力(N)设为剥离强度b)
优选为14.7≤b，更优选为24.5≤b，最优选为29.4≤b。
[条件(C)]
本发明的耐热层满足以下的条件(C)。
条件(C)c≤20
(式中，c表示通过以下的式求出的通气度变化率(％)；
通气度变化率(％)＝|(有机-无机复合膜的通气度)-(基材膜的通气度)|÷(基材膜的通气度)×100)
c为0％是指单独的基材膜表现出的通气度不因耐热层的形成而变化。该情况表示可期待即便为有机-无机复合膜也可维持基材膜所具有的微多孔特性。优选为c≤15，进而优选为c≤10。
所完成的有机-无机复合膜通常制作为将数十m至数千m的长度的膜卷绕于1根卷芯而成的原片辊。在将本发明的有机-无机复合膜加工为隔板的情形时，成为视需要将有机-无机复合膜裁断为适合使用其的隔板的宽度后将其卷绕于新的卷芯而成的制品辊。其后，将有机-无机复合膜的辊包装、保管、出货，而加工为所需的制品。
在将本发明的有机-无机复合膜用于耐热性多层隔板的情形时，期望有机-无机复合膜的耐热性更高。在以后述的实施例所使用的150℃热收缩率(％)评价隔板材料的耐热性的情形时，本发明的有机-无机复合膜的该热收缩率为10％以下。该程度的热收缩率处于隔板材料所容许的范围。
[实施例]
[实施例1]
(基材膜的制造)
(原料)作为原料，使用依照JIS K6758(230℃，21.18N)测定而得的熔流速率(MFR)为0.5g/10分钟、熔点为165℃的丙烯均聚物。(制膜)将经单轴挤出机熔融混炼的原料以牵伸比206自T模头挤出，而制造原片膜。(热处理)在30℃下将原片膜沿长度方向冷延伸为1.03倍。(热延伸)在230℃下将所得的延伸膜沿长度方向热延伸为2.8倍。(松弛)以所得的延伸膜的长度成为原长度的约90％的方式使其松弛。由此获得厚度为20μm的基材膜。所得的基材膜的通气度为240sec/100ml。
(耐热层剂的制备)
使用二氧化硅(艾罗西尔(AEROSIL)MOX80，平均粒径0.1μm)作为无机耐热粒子。使用偏二氟乙烯共聚物(简称“co-PVDF”)(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)2801)作为粘合剂。在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)中添加无机耐热粒子(重量浓度8％)与粘合剂(重量浓度4％)，使用分散器以转速500rpm搅拌1小时。使用高压处理装置(吉田机械兴业(股)制造的纳米法特尔(Nanovater))，以200MPa的处理压将所得的浆料进行5次处理并加以混合。由此获得无机耐热粒子与粘合剂均匀分散的无机耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为3.5g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为4.7μm，膜整体的厚度为24.7μm。由此获得有机-无机复合膜。
(通过条件(A)进行的评价)
所得的有机-无机复合体的耐热层的密度为0.74g/m2/μm，满足上述的条件(A)。
(通过条件(B)进行的评价)
自所得的有机-无机复合膜切下2cm(宽度方向)×7cm(长度方向)的小片。将双面胶带(住友3M公司制造的PPS-10，宽度1cm)的2em片贴附于所述小片的耐热层。在双面胶带的未与耐热层密合的一面贴附2cm(宽度)×7cm(长度)的牛皮纸的小片。通过拉伸试验机的夹头分别夹持有机-复合膜的一端与牛皮纸的一端。以拉伸速度500mm/分钟拉伸夹头，获得耐热层与基材膜发生界面剥离时的最大应力作为基材膜与耐热层的剥离强度b(N)。在所得的有机-无机复合膜中，b为14.7N。所得的有机-无机复合膜满足上述的条件(B)。
(通过条件(C)进行的评价)
所得的有机-无机复合体的通气度为240sec/100ml。该值与基材膜的通气度一致。因此，上述的条件(C)中的通气度变化率c(％)为0。该有机-无机复合膜满足条件(C)。
(耐热性的评价)
测定所得的有机-无机复合膜的热收缩率。自所得的有机-无机复合膜切下7cm×7cm的正方形状小片。在该小片的表面的任意位置确定3组基准点组，每组包括沿长度方向隔开2.5cm的2点。沿宽度方向也同样地确定3组。将该小片以未悬挂荷重的状态在150℃的恒温槽中放置2小时后，测定各基准点组的2点间距离。在长度方向的基准点3组的各组中，由加热前的2点间距离与加热后的2点间距离的差算出热收缩率(％)。将3组的平均值设为长度方向的热收缩率(％)。对于宽度方向的基准点的3组，也同样地求出宽度方向的热收缩率(％)。将长度方向的热收缩率(％)与宽度方向的热收缩率(％)中较大者设为有机-无机复合膜在150℃下的热收缩率(％)。在本样品中，在150℃下的热收缩率为9％。
将实施例1中获得的有机-无机复合膜的有机-无机复合体的条件(A)的耐热层密度a、条件(B)的基材膜与耐热层的剥离强度b、条件(C)的通气度变化率c、耐热性等示于表1。
[实施例2]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用水铝石(大明化学C01，平均粒径0.1μm)作为无机耐热粒子，除此以外，在与实施例1相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为4.1g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为3.2μm，膜整体的厚度为24.2μm。由此获得有机-无机复合膜。
[实施例3]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(艾罗西得(AEROXIDE)AluC，平均粒径0.1μm)作为无机耐热粒子，使用PVDF(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)HSV 500)作为粘合剂。在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加无机耐热粒子(重量浓度9％)与粘合剂(重量浓度3％)，使用分散器以转速500rpm搅拌1小时后，使用与实施例1同样的高压处理装置，以200MPa的处理压进行1次处理并加以混合。由此获得无机耐热粒子与粘合剂均匀分散的无机耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为2.9g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为3.0μm，膜整体的厚度为24.0μm。由此获得有机-无机复合膜。
[实施例4]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为20.5μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(艾罗西得(AEROXIDE)AluC，平均粒径0.1μm)作为无机耐热粒子，使用PVDF(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)HSV 500)作为粘合剂，除此以外，与实施例3同样地制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为3.2g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为3.2μm，膜整体的厚度为23.7μm。由此获得有机-无机复合膜。
[实施例5]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(艾罗西得(AEROXIDE)Alu65，平均粒径0.1μm)作为无机耐热粒子，使用PVDF(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)HSV 500)作为粘合剂，使用高压处理装置以170MPa的处理压进行1次处理并加以混合，除此以外，在与实施例3相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为3.0g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为3.0μm，膜整体的厚度为24.0μm。由此获得有机-无机复合膜。
[比较例1]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为16μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用水铝石(大明化学公司制造的C06，平均粒径0.8μm)作为无机耐热粒子，使用偏二氟乙烯均聚物商品(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)HSV 500)作为粘合剂。在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加无机耐热粒子(重量浓度9.6％)与粘合剂(重量浓度2.4％)，使用分散器以转速500rpm搅拌1小时后，使用高压处理装置以200MPa的处理压进行3次处理并加以混合，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为3.8g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为2.5μm，膜整体的厚度为18.5μm。由此获得有机-无机复合膜。
[比较例2]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(AKP-3000，平均粒径0.3μm)作为无机耐热粒子，使用PDVF(阿科玛(Arkema)(股)公司制造的奇奈尔(Kyner)HSV 500)作为粘合剂。将无机耐热粒子的重量浓度设为9％，将粘合剂设为3％，将高压处理装置的条件设为以200MPa的处理压处理1次，除此以外，在与实施例1相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为5.5g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为3.7μm，膜整体的厚度为24.7μm。由此获得有机-无机复合膜。
[比较例3]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(AKP-3000，平均粒径0.3μm)作为无机耐热粒子，使用市售的PVDF(商品名“S6-226”)作为粘合剂，除此以外，在与比较例2相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为3.3g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为1.6μm，膜整体的厚度为22.6μm。由此获得有机-无机复合膜。
[比较例4]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(最小粒径0.3μm，最大粒径0.5μm)作为无机耐热粒子，使用丙烯酸系市售品作为粘合剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为6.7g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为2.8μm，膜整体的厚度为23.8μm。由此获得有机-无机复合膜。
[比较例5]
(基材膜的制造)
以基材膜的厚度成为21μm的方式调整实施例1的延伸条件。
(耐热层剂的制备)
使用氧化铝(最小粒径0.3μm，最大粒径0.6μm)作为无机耐热粒子，使用丙烯酸系市售品作为粘合剂，除此以外，在与实施例1相同的条件下制备耐热层剂。
(有机-无机复合膜的制造)
通过凹版印刷涂布机在基材膜的单面涂敷耐热层剂。耐热层的单位面积重量为5.7g/m2。将附有耐热层剂的基材膜搬送至温度95℃的干燥炉中，将耐热层剂干燥、固化。耐热层的厚度为2.8μm，膜整体的厚度为23.8μm。由此获得有机-无机复合膜。
在与实施例1相同的条件下测定实施例2～实施例5、比较例1～比较例5中获得的有机-无机复合体的条件(A)的耐热层密度a、条件(B)的基材膜与耐热层的剥离强度b、条件(C)的通气度变化率c及耐热性等。将其结果示于表1。
实施例1～实施例5中获得的有机-无机复合膜满足以下3个条件：条件(A)：轻量性、条件(B)：基材膜与耐热层的密合性高、条件(C)：基材膜的通气度变化小。并且实施例1～实施例5中获得的有机-无机复合膜也具有隔板材料所要求的耐热性。与此相对，比较例1～比较例5中获得的有机-无机复合膜的所述条件(A)、条件(B)、条件(C)的平衡性差。比较例1、比较例2、比较例3的隔板材料所要求的基本性能、即耐热性差。
[产业上的可利用性]
可知通过本发明而成功地选择性制造的有机-无机复合膜最终在也维持隔板材料所要求的耐热性的情况下也兼具近年的隔板材料所要求的轻量性、基材膜与耐热层的密合性、基材膜的微多孔特性的维持的任一性质。此种本发明的有机-无机复合膜尤其作为隔板材料而有用。

Claims (8)

1.一种有机-无机复合膜，其特征在于：其是在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面设置含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层而成，且满足以下的全部条件(A)、条件(B)、条件(C)，
条件(A)：a≤1.5
(式中，a为耐热层的密度，以面积1m2、厚度1μm的耐热层的单位体积的重量(g/m2/μm)表示)
条件(B)：12.74≤b
(式中，b为通过以下的测定法获得的基材膜与耐热层的剥离强度(N)；
剥离强度b的测定法：按照以下的(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行操作；
(1)对有机-无机复合膜的耐热层贴附双面胶带；
(2)将牛皮纸贴附于双面胶带未密合于耐热层的面；
(3)通过拉伸试验机的夹头分别夹持有机-无机复合膜与牛皮纸的一端；
(4)通过拉伸试验机以拉伸速度500mm/分钟拉开夹头，将耐热层与基材膜发生界面剥离的时点的最大应力(N)设为剥离强度b)
条件(C)：c≤20
(式中，c表示通过以下的式求出的通气度变化率(％)；
通气度变化率(％)＝|(有机-无机复合膜的通气度)-(基材膜的通气度)|÷(基材膜的通气度)×100)。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合膜，其中聚烯烃制微多孔膜包含使以烯烃为主体的单体进行聚合而得的聚合物。
3.根据权利要求2所述的有机-无机复合膜，其中使以烯烃为主体的单体进行聚合而得的聚合物为丙烯单独聚合、或使丙烯与选自乙烯及碳数4～8的α-烯烃中的至少一种进行共聚合而得的以丙烯为主成分的聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机-无机复合膜，其中无机耐热粒子为具有0.2μm以下的平均粒径的无机填料。
5.根据权利要求4所述的有机-无机复合膜，其中无机填料为选自二氧化硅、水铝石、氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机-无机复合膜，其中粘合剂为含氟树脂。
7.一种有机-无机复合膜的制造方法，其制造根据权利要求1至6中任一项所述的有机-无机复合膜，且所述制造方法包括：在包含聚烯烃制微多孔膜的基材膜的至少单面涂敷含有无机耐热粒子与粘合剂的耐热层剂，继而对所述耐热层加以干燥、固化的步骤。
8.一种多层耐热隔板材料，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的有机-无机复合膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6493747B2 (ja) * 2015-04-14 2019-04-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよびその製造方法
JP6968012B2 (ja) * 2017-03-30 2021-11-17 株式会社バルカー 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
CN111691069B (zh) * 2020-05-18 2021-10-08 苏州大学 一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法
JP7546701B2 (ja) 2021-01-25 2024-09-06 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014030507A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Jnc株式会社 耐熱性に優れた複合多孔質膜
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
WO2014132791A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2548914A4 (en) * 2010-03-17 2014-10-22 Mitsubishi Plastics Inc POROUS POLYPROPYLENE FILM
JP6109467B2 (ja) * 2011-06-28 2017-04-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
JP5861832B2 (ja) * 2011-06-30 2016-02-16 Jnc株式会社 微多孔膜
JP2013014017A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
KR101904160B1 (ko) * 2012-02-08 2018-10-05 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
JP6242618B2 (ja) * 2012-07-27 2017-12-06 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946023A (zh) * 2011-11-18 2014-07-23 住友化学株式会社 层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
WO2014030507A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Jnc株式会社 耐熱性に優れた複合多孔質膜
WO2014132791A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法

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