发明内容
本发明的技术目的是针对现有技术存在的问题,提供一种高强度、可溶性金属基复合材料及其制备方法。
其技术方案是:
一种高强度、可溶性金属基复合材料,包含下列重量比的元素组分:AI: 10-15% ;Mg:50-60%;C:25-30%;以及其它微量元素和杂质。
所述微量元素及质量比包括,Mn:0-0.005%;Si:0-0.13%;Fe:0-0.035%;Cu:0-3.6%;Ni:0-0.008%;Pb:0-0.040%;Sn:0-0.013%;Ag:0-0.003%;Zn:0-0.060%。。
前述高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)原料准备:按照铝金属粉末:镁金属粉末:碳纤维:添加剂10-15:50-60: 20-30:10-20的质量比备料;
(2)将所述原料按照不同制备流程进行混合制成浆料;
(3)浆料经注射成型得到烧结前体;
(4)烧结前体进行脱除液体介质处理;
(5)将烘干后的烧结前体进行烧结成型得到金属基镁铝复合材料。
所述纯镁、铝金属粉末粒径为 50-200 目,其中镁金属粉末中镁元素含量大于99.0wt.%,铝金属粉末中铝元素含量大于99.0wt.%;所述的碳纤维包括增强体碳纤维、纳米级碳化硅、或者是石墨晶须;所述添加剂包括粘结剂、界面偶联剂、增塑剂、分散剂或溶剂的一种或者几种。
所述粘结剂包括聚乙烯醇、甲基丙烯酸乙酯、聚氨酯、甲基纤维素、聚乙二醇、环氧树脂、聚氯乙烯、丙烯酸酯、酚酞树脂、聚酯树脂中的一种或几种;所述界面偶联剂为γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 ABS 接枝马来酸、苯乙烯 -马来酸酐共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐或缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种;所述所述分散剂包括分散润滑剂、阴离子分散剂或非离子型分散剂,其中,所述分散润滑剂为硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、乙烯 -丙烯酸共聚物、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、低分子量离聚物或乙烯 - 醋酸乙烯共聚物中的一种或几种;所述阴离子型分散剂包括十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、木质素磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种;所述非离子分散剂优选聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、 Tween80、 Span80中的一种或几种;所述增塑剂包括液体石蜡、聚乙二醇、甘油中的一种或几种;所述溶剂包括水、聚乙烯醇、乙二醇、酒精、正庚烷中的一种或几种。
一种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将铝金属粉末、镁金属粉末、增强体碳纤维、粘结剂、界面偶联剂、增塑剂按照质量比10-15:50-60: 25-30:8-12:1.5-2.5:0.5-1.5均匀混合成复合浆料;
(2)往复合浆料中按照每 100ml 复合浆料添加1.5-2.5ml质量浓度为3-5%的聚乙烯醇溶液后形成浆料;
(3)浆料在注射成型机料筒内被加热成具有流变性的塑性物料,在注射压力下注入模具中,经模具挤压后得到烧结前体;
(4)烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为120-160℃,保温3-5小时;
(5)将烘干后的烧结前体进行真空热压烧结,烧结温度为 900-1100℃,压力为40-50MPa,保温 30-50min 后随炉冷却,成型得到金属基镁铝复合材料。
第二种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)先将增强体碳纤维按照增强体碳纤维与阴离子表面活性剂的质量比为 4-6∶1加入阴离子表面活性剂中,超声分散1.5~3小时后,用乙醇离心清洗,得到改性后的增强体碳纤维;将铝金属粉末、镁金属粉末、改性后的增强体碳纤维、粘结剂、界面偶联剂、增塑剂按照质量比10-15:50-60: 25-30:8-12:1.5-2.5:0.5-1.5混合均匀形成复合浆料;
(2)往复合浆料中按照每 100ml 复合浆料添加1.5-2.5ml质量浓度为3-5%的聚乙烯醇溶液后形成浆料;
(3)浆料在注射成型机料筒内被加热成具有流变性的塑性物料,在注射压力下注入模具中,经模具挤压后得到烧结前体;
(4)烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为120-160℃,保温3-5小时;
(5)将烘干后的烧结前体进行真空热压烧结,烧结温度为 900-1100℃,压力为40-50MPa,保温 30-50min 后随炉冷却,成型得到金属基镁铝复合材料。
第三种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)先将铝金属粉末、镁金属粉末、增强体碳纤维与粘结剂按照10-15:50-60: 25-30:8-12的质量比均匀混入质量占比分别为30-40%的聚氨酯、35-40%的甲基纤维素、20-30%的聚乙二醇组成的粘结剂中得到预混料,再将界面偶联剂、增塑剂按照粘结剂、界面偶联剂、增塑剂质量比8-12:1.5-2.5:0.5-1.5均匀混合于预混料形成复合浆料;
(2)复合浆料在混炼机上65-75℃温度下混炼0.5-105h 后成为均匀的浆料;
(3)浆料经制粒后在注射成型机上于温度为 160-180℃、压力为80-100MPa 下50-70s 注射成型得到烧结前体;
(4)将烧结前体经过萃取法热脱除粘结剂;
(5)烧结前体在1000-1200℃温度、真空条件下进行烧结,保温 1.5h,得到金属基镁铝复合材料。
第四种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将纳米级碳化硅球形粉体均匀混入质量占比分别为25-30%的环氧树脂、 40-45%的聚氯乙烯和25-35%的丙烯酸酯组成的粘结剂,铝金属粉末、镁金属粉末均匀混入质量占比分别为30-40%的聚氨酯、 35-45%的甲基纤维素和20-30%的聚乙二醇组成的粘结剂中,得到两种预混料,其中铝金属粉末、镁金属粉末与粘结剂的质量比为10-15:50-60:10-12,纳米级碳化硅球形粉与粘结剂的质量比为25-30:4-6,将两种预混料按照质量比1:3.5-4.5混合均匀形成复合浆料;
(2)复合浆料在混炼机上80-90℃温度下混炼 1-2h 后成为均匀的浆料;
(3)浆料经制粒后在注射成型机上于温度为 170-190℃、压力为90-120MPa下60-80s注射成型得到烧结前体;
(4)将烧结前体经过萃取法热脱除粘结剂;
(5)烧结前体在1300-1400℃温度、真空条件下进行烧结,保温1.5-2h,得到金属基镁铝复合材料。
第五种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将纳米级碳化硅球形粉体均匀混入质量占比为25-35%的环氧树脂、40-50%的聚氯乙烯和20-30%的丙烯酸酯组成的粘结剂中, 316L不锈钢粉体均匀混入质量占比为30-40%的酚酞树脂、 40-45%的聚酯树脂和20-25%聚乙二醇组成的粘结剂中,得到两种预混料,其中17-4pH不锈钢粉体与粘结剂的质量比为、碳化硅的质量比为60:8-12,纳米级碳化硅球形粉体与粘结剂的质量比为24:4-6,将两种预混料按 1 ∶ 2.5-3.5 的比例混合均匀形成复合浆料;
(2)复合浆料在混炼机上85-95℃温度下混炼 1.5-2.5h 后成为均匀的浆料;
(3)浆料经制粒后在注射成型机上于温度为 180-200℃、压力为90-120MPa下70-90s注射成型得到烧结前体;
(4)将烧结前体经过萃取法热脱除粘结剂;
(5)烧结前体在1300-1400℃温度、真空条件下进行烧结,保温2-3h,得到金属基镁铝复合材料。
第六种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将铝金属粉末、镁金属粉末、粘结剂、增塑剂、碳纤维按照质量比10-15:50-60:10-12:4-6:20-30均匀混合呈流动性好的复合浆料;
(2)复合浆料注入模具中,挤压得到烧结前体;
(3)烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为120-140℃,保温2-4小时;
(4)将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结,烧结温度为,950-1050℃,压力为 40-50MPa,保温 30-50min 后随炉冷却,成型得到金属基镁铝复合材料。
第七种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将石墨晶须、铝金属粉末、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂、分散剂、增塑剂按质量比 20-30:10-15:50-60:10-12:1-3:1-2:1-2 混合均匀形成复合浆料;
(2)将复合浆料放入定向挤制模具进行定向挤制,得到烧结前体;
(3)烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为120-140℃,保温2-4小时;
(4)将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结,烧结温度为800-900℃,压力为 35-45MPa,保温20-40min 后随炉冷却,即得金属基镁铝基复合材料。
第八种高强度、可溶性金属基复合材料的制备方法是:
(1)将石墨晶须、铝金属粉末、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂按质量比 20-30:10-15:50-60:10-15:1-3 的比例混合均匀形成复合浆料;
(2)往复合浆料中按照每 100Kg 复合浆料添加 1-3Kg的聚乙烯醇溶液的比例加入质量浓度为 3-5%的聚乙烯醇溶液,混合均匀得到浆料,;
(3)将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制,得到烧结前体;
(4)烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为120-140℃,保温2-4小时;
(5)将烘干后的烧结前体进行真空热压烧结,烧结温度为 600-800℃,压力为30-50MPa,保温 20-40min 后随炉冷却,即得金属基铝镁复合材料。
所述石墨晶须的直径为8-12微米,平均长度为200微米。
本发明的高强度、可溶性金属基复合材料是利用增强纤维与金属粉末混合,利用模具注射成型坯件并通过烧结快速制造高密度、高精度、三维复杂形状的结构零件,能够快速准确的将设计思想物化为具有一定结构、功能特性的制品并可直接批量生产出零件,是制造技术行业一次新的变革。
本发明的制备方法不仅具有常规粉末冶金工艺工序少、无切削或少切削、经济效益高等优点,而且克服了传统粉末冶金工艺制品密度低、材质不均匀、机械性能低、不易成型薄壁、复杂结构的缺点,具有工艺方法简便、增强体碳纤维分散均匀、与基体界面结合良好、污染小环境友好等优点,在石油工程领域有广阔的应用前景,特别适合于大批量生产小型、复杂以及具有特殊要求的金属零件。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明技术方案作进一步的详述:
原料的准备:
纯镁、铝金属粉末粒径为 50-400 目,其中镁金属粉末中镁元素含量大于99.0wt.%,铝金属粉末中铝元素含量大于99.0wt.%。
碳纤维包括增强体碳纤维、纳米级碳化硅、或者是石墨晶须。
添加剂包括粘结剂、界面偶联剂、增塑剂、分散剂或溶剂的一种或者几种。
其中:粘结剂包括聚乙烯醇、甲基丙烯酸乙酯、聚氨酯、甲基纤维素、聚乙二醇、环氧树脂、聚氯乙烯、丙烯酸酯、酚酞树脂、聚酯树脂中的一种或几种。
界面偶联剂为γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH570)、 ABS 接枝马来酸 (ABS-g-MAH)、苯乙烯 -马来酸酐共聚物 (SMA)、聚乙烯接枝马来酸酐 (LDPE-g-MAH)、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐 (LLDPE-g-MAH)、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。
分散剂包括分散润滑剂、阴离子分散剂或非离子型分散剂,其中,所述分散润滑剂为硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、乙烯 -丙烯酸共聚物、乙撑双月桂酰胺、乙撑双油酸酰胺、低分子量离聚物或乙烯 - 醋酸乙烯共聚物中的一种或几种;所述阴离子型分散剂包括十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、木质素磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种;所述非离子分散剂优选聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、 Tween80、Span80中的一种或几种。
增塑剂包括液体石蜡、聚乙二醇、甘油中的一种或几种。
溶剂包括水、聚乙烯醇、乙二醇、酒精、正庚烷中的一种或几种。
实施例 1
本实施例中将铝金属粉末、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂、增塑剂、增强体碳纤维按照质量比9:51:12:2:1:25的混合均匀,往复合粉体浆料中加入少量质量浓度为 4%的聚乙烯醇溶液,每 100ml 复合粉体浆料添加 2ml 的聚乙烯醇溶液。混合料在注射机料筒内被加热成具有流变性的塑性物料,并在适当的注射压力下注入模具中,模具挤出口为开口宽度 0.3mm 的夹缝,挤制压力2.5MPa,得到厚度为0.25mm的薄片状烧结前体。随后,烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为140℃,保温4小时。将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结。烧结温度为 990℃,压力为 42MPa,保温40min 后随炉冷却,成型出毛坯。注射成型的毛坯的密度在微观上应均匀一致,从而使制品在烧结过程中均匀收缩。即金属基镁铝复合材料。
实施例 2
增强体碳纤维加入阴离子表面活性剂中( 所述阴离子型表面活性剂优选六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种的复配 ),增强体碳纤维与阴离子表面活性剂的质量比为 5 ∶ 1,超声分散1.5~3小时后,用乙醇离心清洗,得到改性后的增强体碳纤维。将铝金属粉末、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂、增塑剂、改性的增强体碳纤维按照质量比10:50:14:2:2:24的混合均匀,往复合粉体浆料中加入少量质量浓度为 4%的聚乙烯醇溶液,每 100ml 复合粉体浆料添加 2ml 的聚乙烯醇溶液。混合料在注射机料筒内被加热成具有流变性的塑性物料,并在适当的注射压力下注入模具中,模具挤出口为开口宽度 0.3mm 的夹缝,挤制压力2.5MPa,得到厚度为0.25mm的薄片状烧结前体。随后,烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为140℃,保温4小时。将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结。烧结温度为 990℃,压力为 42MPa,保温 40min 后随炉冷却,成型出毛坯。注射成型的毛坯的密度在微观上应均匀一致,从而使制品在烧结过程中均匀收缩。即金属基镁铝复合材料。
实施例 3
将铝镁金属粉末和增强体碳纤维均匀混入成分为聚氨酯35%、甲基纤维素 40%、聚乙二醇 25%的粘结剂中得到预混料。将铝、镁金属粉末、碳纤维、粘结剂、界面偶联剂、增塑剂按照质量比8:52:14:2:2 的混合均匀于预混料中,在混炼机上 70℃温度下混炼 1h后成为均匀的喂料;喂料经制粒后在注射成型机上于温度为 170℃、压力为 90MPa 下 60s注射成型,得到相应成型坯;将成型坯经过萃取法热脱除粘结剂后,在1100℃温度、真空条件下进行烧结,保温 1.5h,得到相应的金属基镁铝复合材料。
实施例 4
将纳米级碳化硅球形粉体均匀混入组成成分为环氧树脂 28%、聚氯乙烯 43%、丙烯酸酯29%的粘结剂,铝、镁金属粉末均匀混入组成成分为聚氨酯35%、甲基纤维素40%、聚乙二醇 25%的粘结剂中,得到两种预混料,其中铝、镁金属粉末、粘结剂、碳化硅的质量比为11:49:16:24,将两种预混料按 1 ∶ 4 的比例复合在混炼机上85℃温度下混炼1.5h 后成为均匀的喂料;喂料经制粒后在注射成型机上于温度为 180℃压力为100MPa下70s注射成型,得到相应成型坯;将成型坯经过萃取法热脱除粘结剂后,在1350℃温度、真空条件下进行烧结,保温2h,得到相应的金属基镁铝复合材料。
实施例 5
将纳米级碳化硅球形粉体均匀混入组成成分为环氧树脂 28%、聚氯乙烯 43%、丙烯酸酯29%的粘结剂,316L不锈钢粉体均匀混入组成成分为酚酞树脂36%、聚酯树脂42%、聚乙二醇 22%的粘结剂中,得到两种预混料,其中铝、镁金属粉末、粘结剂、碳化硅的质量比为10:50:16:24,将两种预混料按 1 ∶ 3 的比例复合在混炼机上 90℃温度下混炼2h 后成为均匀的喂料;喂料经制粒后在注射成型机上于温度为 190℃、压力为110MPa下80s注射成型,得到相应成型坯;将成型坯经过萃取法热脱除粘结剂后,在1350℃温度、真空条件下进行烧结,保温 2.5h,得到相应的金属基镁铝复合材料。
实施例 6
将铝、镁金属粉末、粘结剂、增塑剂组分调配。其目的是使所得的混合料均匀、稳定、流动性好。粘合剂包括: PVA、甲基丙烯酸乙酯等相关领域常用的粘结剂,增塑剂包括:液体石蜡、聚乙二醇、甘油等,加入量为每100g溶剂1-5ml。铝、镁金属粉末、粘结剂、增塑剂、碳纤维的质量比10:50:11:5:24,并在适当的注射压力下注入模具中,模具挤出口为开口宽度 0.3mm 的夹缝,挤制压力2.5MPa,得到厚度为0.25mm的薄片状烧结前体。随后,烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为130℃,保温3小时。将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结。烧结温度为 990℃,压力为 42MPa,保温 40min后随炉冷却,成型出毛坯。注射成型的毛坯的密度在微观上应均匀一致,从而使制品在烧结过程中均匀收缩。即金属基镁铝复合材料。
实施例 7
本实施例中石墨晶须的直径为10微米,平均长度为200微米。将石墨晶须、铝、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂、分散剂、增塑剂按质量比 24:12:48:13:2:1 :1混合均匀,然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制,模具挤出口为开口宽度 0.3mm 的夹缝,挤制压力2MPa,得到厚度为0.3mm的薄片状烧结前体。随后,烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为130℃,保温3小时。将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结。烧结温度为 850℃,压力为 40MPa,保温 30min 后随炉冷却,即得石墨晶须/镁铝基复合材料。
实施例 8
将石墨晶须、铝、镁金属粉末、粘结剂、界面偶联剂按质量比 24: 9:51:14:2 的比例混合均匀,往复合粉体浆料中加入少量质量浓度为 4%的聚乙烯醇溶液,每 100Kg 复合粉体浆料添加 2Kg的聚乙烯醇溶液。界面偶联剂为γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、 ABS 接枝马来酸 (ABS-g-MAH)、苯乙烯 -马来酸酐共聚物 (SMA)、聚乙烯接枝马来酸酐 (LDPE-g-MAH)、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐 (LLDPE-g-MAH)、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。然后将复合粉体浆料放入定向挤制模具进行定向挤制,模具挤出口为开口宽度 0.3mm 的夹缝,挤制压力2MPa,得到厚度为0.3mm的薄片状烧结前体。随后,烧结前体在管式炉中进行烘干以脱去液体介质,烘干温度为130℃,保温3小时。将烘干后的烧结前体层叠放入模具中,随后进行真空热压烧结。烧结温度为 700℃,压力为 40MPa,保温 30min 后随炉冷却,即得石墨晶须/铝镁复合材料。
以上实施例制备得到的样品成分及含量如表1,产品性能测试如表2:
表1 实施例产品成分及含量
注:表中百分比由于取值采用四舍五入,可能导致总和不能满足100%的情形实属正常。
表2 实施例产品性能表
本发明制备的该材料可以在含有电解质的水中降解,不溶于油类介质,其密度介于1. 50 ~ 1. 80 g / cm3之间,工作温度最高可达200℃,满足非常规油气井作业要求该材料的降解速度与其使用温度和结构特点有关,在温度为 60 ℃的钠盐钙盐镁盐和氯化钾水溶液中,48 h 降解率为16. 7%,96 h 降解率为 41. 7%,且反应速度随温度升高而加快另外,材料表面可以喷涂0. 05 mm 厚的温度控制膜,以满足不同温度条件下的应用要求。
利用该材料制成钻完井工具可以实现简化钻完井施工工艺、降低钻完井成本、节约完井时间。可保持套管大通径,便于油气井的后期改造作业。特别是应用于非常规钻完井压裂领域。采用这种材料制备可溶卡瓦的免钻式桥塞。在压裂工艺过程完成之后,卡瓦在井下自行降解,经过一段可控时间之后,桥塞自行解封,可以将其打捞或者直接推入井底。解决了油气井分段压裂时通常所使用的桥塞需要钻铣工艺而增加成本和工艺时间的问题。本发明可溶复合材料用于可溶桥塞代替快钻桥塞,能降低电缆作业的施工风险。压裂施工完毕后,通过放喷将桥塞剩余部件返排出地面,施工效率高,可保持套管大通径,便于油气井的后期改造作业。
最后应说明的是:上述实施例仅为本发明的优选而已,并不用于限制本发明,便于理解本发明制备方法以在工艺参数调整上产品性能趋势。以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质,并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外,本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效交换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。