CN107408741B - 劣化检测器、蓄电装置、劣化检测系统以及劣化检测方法 - Google Patents

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Abstract

在本实施方式中，基于遍及第一时间测量非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第一增加率、以及遍及比所述第一时间长的第二时间测量非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第二增加率，检测非水电解质蓄电元件的劣化。

Description

劣化检测器、蓄电装置、劣化检测系统以及劣化检测方法
相关申请的交叉引用
本申请主张日本专利申请2015－067018号的优先权，通过引用将该申请援用于此。
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件的劣化检测器、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的劣化检测系统、以及非水电解质蓄电元件的劣化检测方法。
背景技术
通常，非水电解质蓄电元件包括：电极体，具有正极及负极；壳体，收容所述电极体；以及电解液，被收容于所述壳体内。所述正极具有金属箔和覆盖所述金属箔的表面的正极活性物质。有各种所述正极活性物质。例如，使用在活性物质放电时，除从放电前就存在的第一相以外还出现第二相而双相共存的活性物质(双相共存反应型的活性物质)。作为双相共存反应型的活性物质的例子，可举出LiFePO4(磷酸铁锂)(参照专利文献1)。
非水电解质蓄电元件的充放电是通过锂离子在正极和负极之间移动而进行的。在双相共存反应型的活性物质中，锂离子难以扩散，所以在该充放电时，移动到所述正极的所述锂离子在该正极的双相共存反应型的活性物质的内部不均匀地扩散。与此相伴，在所述正极，形成所述锂离子扩散而有助于充放电的区域、和所述锂离子不扩散而无助于充放电的区域。然后，若对所述非水电解质蓄电元件反复进行充放电，则在所述正极，所述锂离子难以扩散，所以无助于充放电的区域逐渐扩大。
若如这样在所述正极处无助于充放电的区域扩大，则与充放电的反复进行造成的所述正极活性物质、电解液等的劣化导致产生的充放电性能的下降相比，在所述非水电解质蓄电元件中会产生更大的充放电性能的下降。若在该状态下进一步反复进行充放电，则无助于所述充放电的区域进一步扩大，所述正极的劣化变得显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－211990号公报
发明内容
发明要解决的课题
本实施方式的课题在于，提供能够检测非水电解质蓄电元件的劣化的非水电解质蓄电元件的劣化检测器、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的劣化检测系统、以及非水电解质蓄电元件的劣化检测方法。
用于解决课题的方案
本实施方式的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
包括控制单元，
所述控制单元
基于遍及第一时间测量非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第一增加率、以及遍及比所述第一时间长的第二时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第二增加率，检测所述非水电解质蓄电元件的劣化。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质蓄电元件和该非水电解质蓄电元件的劣化检测系统的框图。
图2是本发明的一实施方式的非水电解质蓄电元件的立体图。
图3是图2的III―III线剖视图。
图4是用于说明同一实施方式的非水电解质蓄电元件的电极体的结构的图。
图5是表示同一实施方式的非水电解质蓄电元件的劣化检测系统的控制流程的图。
图6是表示同一实施方式的非水电解质蓄电元件的放电性能保持率和累计放电容量的关系的图。
图7是表示同一实施方式的非水电解质蓄电元件的充电性能保持率和累计充电容量的关系的图。
图8是表示同一实施方式的非水电解质蓄电元件的循环耐久试验前后的放电性能保持率的图。
图9是表示同一实施方式的非水电解质蓄电元件的循环耐久试验前后的充电性能保持率的图。
图10是其他实施方式的电池模块(蓄电装置)的框图。
具体实施方式
本发明的发明人为了消除上述的课题进行了专心研究，结果发现，根据非水电解质蓄电元件的、在两个测量时间测量出的直流电阻值的增加率，能够检测正极处的无助于充放电的区域的扩大引起的充放电性能的下降、即非水电解质蓄电元件的劣化。具体而言，根据遍及第一测量时间(第一时间)测量的直流电阻值的增加率、和遍及比第一测量时间长的第二测量时间(第二时间)测量的直流电阻值的增加率的差异，能够检测非水电解质蓄电元件的劣化。
此外，前述发明人还发现，SOC(荷电状态(State Of Charge))越高，则所述增加率的差异变得越显著。具体而言，在50％以上且100％以下的高SOC时测量了蓄电装置的直流电阻值的情况下，所述增加率的差异变得显著。
因此，前述发明人基于这些见解，新创了以下的结构的非水电解质蓄电元件的劣化检测器、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的劣化检测系统、以及非水电解质蓄电元件的劣化检测方法。
本实施方式的一方面的非水电解质蓄电元件的劣化检测系统包括：
充电单元，对非水电解质蓄电元件进行充电；
测量单元，测量充电中的所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值；以及
检测单元(劣化检测器)，基于通过所述测量单元遍及第一测量时间进行测量得到的直流电阻值的增加率即第一增加率、以及通过所述测量单元遍及比所述第一测量时间长的第二测量时间进行测量得到的直流电阻值的增加率即第二增加率，检测所述电极体的劣化。
优选非水电解质蓄电元件包括具有双相共存反应型的活性物质的电极体。
根据上述结构，能够检测移动到正极的锂离子在活性物质的内部不均匀地扩散而引起的非水电解质蓄电元件的劣化、即正极处的无助于充放电的区域的扩大所引起的充放电性能的下降(劣化)。
作为所述第一增加率，也可以采用相对于通过所述测量单元遍及所述第一测量时间进行测量得到的第一直流电阻值的、在得到了所述第一直流电阻值之后通过所述测量单元遍及所述第一测量时间进行测量得到的第二直流电阻值的增加率。
作为所述第二增加率，也可以采用相对于在得到了所述第一直流电阻值时通过所述测量单元在所述第二测量时间进行测量得到的第三直流电阻值的、在得到了所述第二直流电阻值时通过所述测量单元在所述第二测量时间进行测量得到的第四直流电阻值的增加率。
在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测系统中，分别在非水电解质蓄电元件的使用前后(第一时刻和第二时刻)，以两个不同的测量时间测量非水电解质蓄电元件的直流电流值。由此，能够检测非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能的下降)。
在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测系统中，
所述检测单元也可以基于所述第一增加率和所述第二增加率之比、和规定的阈值的比较，检测所述劣化。
此外，在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测系统中，
所述检测单元也可以基于所述第一增加率和所述第二增加率之差、和规定的阈值的比较，检测所述劣化。
通过将第一增加率和第二增加率之比、或者之差与规定的阈值进行比较这样的简洁的结构，能够可靠且容易地检测非水电解质蓄电元件的劣化。
此外，在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测系统中，
所述检测单元优选基于在所述蓄电元件被充电到SOC变为50％以上且100％以下的范围为止并且SOC的值相同时开始所述测量单元的测量而得到的所述第一～第四直流电阻值，检测所述劣化。
测量各直流电阻值时的SOC越高，第一增加率和第二增加率的差异变得越显著。因此，如上述结构所示，通过在非水电解质蓄电元件被充电到变为高SOC状态(SOC为50％以上且100％以下)为止时测量各直流电阻值，能够更可靠地检测蓄电元件的劣化。
在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测系统中，
所述充电单元也可以在所述检测单元检测出所述劣化时将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止。
这样，通过将非水电解质蓄电元件设为SOC100％，对正极活性物质整体赋予电位梯度。因此，能够减少在正极处扩大了的无助于充放电的区域。由此，能够使该非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能)恢复。
在该情况下，所述充电单元在将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止后，将所述充电进行规定时间，从而正极的无助于充放电的区域进一步减少。因此，非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能)更可靠地恢复。
此外，本实施方式的其他方面的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法包括：
对非水电解质蓄电元件进行充电；
测量充电中的所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值；以及
基于在所述测量中遍及第一测量时间进行测量得到的并且是所述非水电解质蓄电元件的使用前后的直流电阻值的增加率的第一增加率、以及在所述测量中遍及比所述第一测量时间长的第二测量时间进行测量得到的并且是所述使用前后的直流电阻值的增加率的第二增加率，检测所述电极体的劣化。
根据上述结构，能够检测非水电解质蓄电元件的劣化、即正极处的无助于充放电的区域的扩大引起的充放电性能的下降。
作为所述第一增加率，也可以采用相对于在所述测量中遍及所述第一测量时间进行测量得到的第一直流电阻值的、得到了所述第一直流电阻值之后在所述测量中遍及所述第一测量时间进行测量得到的第二直流电阻值的增加率。
作为所述第二增加率，也可以采用相对于在得到了所述第一直流电阻值时在所述测量中遍及所述第二测量时间进行测量得到的第三直流电阻值的、在得到了所述第二直流电阻值时在所述测量中遍及所述第二测量时间进行测量得到的第四直流电阻值的增加率。
在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测方法中，分别在非水电解质蓄电元件的使用前后，以两个不同的测量时间测量非水电解质蓄电元件的直流电流值。由此，能够检测非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能的下降)。
在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测方法中，
也可以在得到所述第一及第三直流电阻值之后，通过所述使用进行了多次所述非水电解质蓄电元件的充放电后测量所述第二及第四直流电阻值。
在测量了第一及第三直流电阻值之后，直至测量第二及第四直流电阻值为止的期间进行的充放电的次数越多，所述第一增加率和所述第二增加率的差异变得越大。因此，根据上述结构，能够更可靠地检测非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能的下降)。
此外，在所述非水电解质蓄电元件的劣化检测方法中，
也可以包括，在所述检测中检测到所述非水电解质蓄电元件的劣化时，将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止。
根据上述结构，非水电解质蓄电元件成为SOC100％，从而对正极活性物质整体赋予电位梯度。因此，能够减少正极处扩大了的无助于充放电的区域。由此，能够使该非水电解质蓄电元件的劣化(充放电性能)恢复。
如以上，根据本实施方式的方案，能够提供能够检测非水电解质蓄电元件的劣化的非水电解质蓄电元件的劣化检测器、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的劣化检测系统、以及非水电解质蓄电元件的劣化检测方法。
以下，参照图1～图5，说明本发明的劣化检测系统的一实施方式。本实施方式的劣化检测系统检测非水电解质蓄电元件的劣化。首先，说明劣化的检测对象、即非水电解质蓄电元件。然后，说明劣化检测系统。在本实施方式中，将非水电解质蓄电元件简称为蓄电元件。
蓄电元件是利用锂的电子移动的锂离子蓄电元件。该蓄电元件供给电能。蓄电元件可单个或多个使用。具体而言，在要求的能量小时，使用一个蓄电元件。另一方面，在要求的能量大时，蓄电元件与其他蓄电元件组合使用。
蓄电元件包括具有双相共存反应型的活性物质的电极体。如图2～图4所示，蓄电元件包括：电极体2，包含正极23及负极24；壳体3，收容电极体2；以及外部端子4，配置于壳体3的外侧，与电极体2导通。此外，蓄电元件1具有使电极体2和外部端子4导通的集电体5。
本实施方式中的电极体2包括：卷芯21；以及层叠体22，正极23和负极24在彼此绝缘的状态下被层叠，卷绕在卷芯21的周围。在该电极体2中，锂离子在正极23和负极24之间移动，从而蓄电元件1进行充放电。
电极体2也可以取代卷绕型的层叠体22，而具备板状的正极、分隔部、板状的负极被层叠的堆叠型的层叠体。
本实施方式中的层叠体22是通过将正极23及负极24在被层叠的(被重叠的)状态下卷绕在卷芯21的周围而形成的。
正极23具有金属箔和覆盖金属箔的表面的正极活性物质。金属箔是带状的。本实施方式的金属箔例如是铝箔。该正极23在宽度方向的一个边缘部具有正极活性物质的非覆盖部231。非覆盖部231是在正极23处未形成正极活性物质的层的部位。将正极23处形成了正极活性物质的层的部位称为覆盖部232。
正极活性物质是锂金属氧化物。正极活性物质是双相共存反应型的活性物质。具体而言，正极活性物质是由通式LiMPO4表示的物质，M是Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Mo、Mg中的任一种。本实施方式的正极活性物质是LiFePO4。
负极24具有金属箔和覆盖金属箔的表面的负极活性物质。金属箔是带状的。本实施方式的金属箔例如是铜箔。该负极24在宽度方向的另一个(与正极23的非覆盖部231相反一侧)边缘部具有负极活性物质的非覆盖部241。非覆盖部241是在负极24处未形成负极活性物质的层的部位。负极24的覆盖部(形成了负极活性物质的层的部位)242的宽度比正极23的覆盖部232的宽度大。
负极活性物质是碳材料。本实施方式的负极活性物质例如是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等。
在本实施方式的电极体2中，如以上那样构成的正极23和负极24在通过分隔部25被绝缘的状态下卷绕。即，在本实施方式的电极体2中卷绕着层叠了正极23、负极24、及分隔部25的层叠体22。分隔部25是具有绝缘性的构件。该分隔部25被配置在正极23和负极24之间。由此，在电极体2(详细而言是层叠体22)中，正极23和负极24被绝缘。此外，分隔部25在壳体3内保持电解液。由此，在蓄电元件1的充放电时，锂离子在隔着分隔部25交替地层叠的正极23和负极24之间移动。
壳体3具有：壳体本体31，具有开口；以及盖板32，将壳体本体31的开口堵塞(封闭)。该壳体3将电解液与电极体2、以及集电体5等一起收容于内部空间33。壳体3是由对电解液具有耐受性的金属形成的。本实施方式的壳体3例如是由铝、铝合金等铝类金属材料形成的。壳体3也可以由SUS、镍等金属材料、将尼龙等树脂粘接于铝后的复合材料等形成。
电解液是非水溶液类电解液。电解液是通过使电解质盐溶解于有机溶剂中得到的。有机溶剂例如是碳酸丙烯酯(propylene carbonate)及碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、以及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)等的锁状碳酸盐类。电解质盐是LiCIO4、LiBF4、及LiPF6等。本实施方式的电解液包含锂盐和碳酸乙烯等。
接着，参照图1～图5，说明蓄电元件1的劣化检测系统。蓄电元件的劣化检测系统7包括：充电单元71，对蓄电元件1进行充电；测量单元72，测量充电中的蓄电元件1的直流电阻值；以及检测单元(deterioration detector)73，检测蓄电元件1的劣化。
充电单元71在SOC20％以上且SOC80％以下的范围进行CCCV充电(恒压、恒流充电)(充电模式)。即，在充电模式的情况下，充电单元71将蓄电元件1充电到SOC80％为止。此外，在检测单元73检测到蓄电元件1的劣化时，充电单元71将蓄电元件1充电到SOC100％为止(恢复充电模式)。即，充电单元71具有充电模式和恢复充电模式。以下，将通过恢复充电模式进行的充电称为刷新充电(refresh charging)。恢复充电模式下的充电单元71的具体的动作如以下所述。
充电单元71若从检测单元73接收检测信号，则在以充电模式进行动作后切换到恢复充电模式。即，充电单元71若从检测单元73接收检测信号，则将蓄电元件1充电到SOC100％为止后将所述充电进行(持续)规定时间。本实施方式的充电单元71在将蓄电元件1充电到SOC100％为止后接着继续进行所述充电约4小时。
测量单元72测量遍及第一测量时间与蓄电元件1通电而测量的直流电阻值(短时间电阻值)、和遍及第二测量时间与蓄电元件1通电而测量的直流电阻值(长时间电阻值)。第二测量时间比第一测量时间长。优选第二测量时间是第一测量时间的二倍以上的时间。具体而言，本实施方式的第一测量时间是1秒，第二测量时间是3秒以上。
此外，测量单元72对充电中的蓄电元件1，在规定的定时(测量开始时)开始测量，测量从测量开始时起经过了第一测量时间时的直流电阻值(短时间电阻值)、和从所述测量开始时起经过了第二测量时间时的直流电阻值(长时间电阻值)。即，测量单元72开始短时间电阻值和长时间电阻值的测量的定时相同。
优选测量单元72在蓄电元件1的SOC为50％以上且SOC100％以下的高SOC时测量蓄电元件1的直流电阻值。本实施方式的测量单元72在蓄电元件1的SOC为70％时开始测量。例如具体而言，测量单元72在经过了第二测量时间的时刻中蓄电元件1的SOC变为80％的定时，开始各直流电阻值(短时间电阻值及长时间电阻值)的测量。所谓SOC(State OfCharge)，是蓄电元件1的充电状态。具体而言，SOC是充电容量[Ah]相对于满充电容量[Ah]的比率。
测量单元72将测量出的短时间电阻值和长时间电阻值作为电阻值信号输出到检测单元73。
检测单元73基于由测量单元72遍及第一测量时间进行测量得到的短时间电阻值的增加率(第一增加率)、和由测量单元72遍及第二测量时间进行测量得到的长时间电阻值的增加率(第二增加率)，检测蓄电元件1(电极体2)的劣化。
本实施方式的检测单元73检测蓄电元件1的暂时性的劣化。所谓该暂时性的劣化，指可恢复的劣化。具体而言，所谓暂时性的劣化，意思是从没有暂时性的劣化的状态起达到暂时性的劣化、从该暂时性的劣化即将发展为永久性的劣化为止的劣化。因此，在该暂时性的劣化中包含引起暂时性的劣化之前的暂时性的劣化的预兆阶段、暂时性的劣化的发生阶段、还有暂时性的劣化的进展阶段等劣化的状态。此外，在暂时性的劣化的进展阶段中包含蓄积了暂时性的劣化的状态。关于蓄电元件1的暂时性的劣化的细节，将后述。
检测单元73基于第一增加率和第二增加率，检测电极体2的劣化。第一增加率是相对于由测量单元72得到的(测量出的)第一短时间电阻值(第一直流电阻值)的、在得到了第一短时间电阻值之后由测量单元72得到的(测量出的)第二短时间电阻值(第二直流电阻值)的增加率。第二增加率是相对于得到了第一短时间电阻值时由测量单元72得到的第一长时间电阻值(第三直流电阻值)的、得到了第二短时间电阻值时由测量单元72得到的第二长时间电阻值(第四直流电阻值)的增加率。
详细而言，如以下所述。检测单元73具有存储单元731。检测单元73若从测量单元72接收电阻值信号(在同一定时测量出的第一短时间电阻值及第一长时间电阻值)，则将该电阻值信号存储(储存)到存储单元731中。检测单元73若下一次从测量单元72接收电阻值信号(通过在测量出第一短时间电阻值及第一长时间电阻值之后的测量而得到的并且是在同一定时测量出的第二短时间电阻值及第二长时间电阻值)，则将存储在存储单元731中的第一短时间电阻值及第一长时间电阻值从该存储单元731取出。然后，检测单元73根据第一及第二短时间电阻值求(计算)第一增加率，并且根据第一及第二长时间电阻值求(计算)第二增加率。接着，检测单元73求第一增加率和第二增加率之比，基于该比、和预先存储(储存)在存储单元731中的规定的阈值(在本实施方式的例子中是1.33)的比较，检测电极体2的劣化。更详细而言，在第一增加率和第二增加率之比超过规定的阈值时，检测单元73判断为电极体2已劣化。检测单元73若检测到电极体2的劣化，则将检测信号输出到充电单元71。再者，为了在劣化大幅发展之前检测暂时性劣化，也可以根据经验求规定的阈值。考虑测量单元72的直流电阻值的测量误差量，优选将规定的阈值设为乘以规定的似然度后的值。
存储单元731也可以配置于与检测单元73分离的位置。在该情况下，存储单元731和检测单元73也可以有线或者无线通信。
检测单元73也可以包括中央处理装置(CPU)、和存储了所需的动作程序的存储器，作为控制单元。
接着，还参照图5说明蓄电元件1的劣化检测方法。
蓄电元件1的劣化检测方法包括：对蓄电元件1进行充电；测量充电中的蓄电元件1的直流电阻值(本实施方式的例子中是第一及第二短时间电阻值、第一及第二长时间电阻值)；以及基于第一增加率和第二增加率，检测蓄电元件1(电极体2)的劣化。在本实施方式的劣化的检测中，检测蓄电元件1(电极体2)的暂时性的劣化。
此外，本实施方式的蓄电元件1的劣化检测方法包括：在所述劣化的检测中检测到蓄电元件1的劣化(暂时性的劣化)时，将蓄电元件1充电到SOC100％为止。具体而言，如以下所述。
蓄电元件1(SOC小于80％的蓄电元件1)与充电单元71及测量单元72连接。若与蓄电元件1连接，则充电单元71对蓄电元件1充电，直至SOC变为50％以上且80％以下(高SOC状态)(步骤S1)。在蓄电元件1的SOC变为70％时，测量单元72开始测量蓄电元件1的直流电阻值(第一短时间电阻值及第一长时间电阻值)(步骤S2)。测量单元72若通过所述测量得到第一短时间电阻值及第一长时间电阻值，则将这些各直流电阻值作为电阻值信号输出到检测单元73。由此，第一短时间电阻值及第一长时间电阻值被存储(储存)到存储单元731中(步骤S3)。在测量单元72所进行的测量过程中，蓄电元件1被持续充电。
在测量第一短时间电阻值及第一长时间电阻值后，使用蓄电元件1(即进行充放电：步骤S4)。在该使用时，蓄电元件1既可以与劣化检测系统7连接，也可以不与劣化检测系统7连接。
接着，使用后的蓄电元件1(SOC小于80％)被充电单元71充电(步骤S5)。在该充电时，测量单元72测量蓄电元件1的直流电阻值(第二短时间电阻值及第二长时间电阻值)(步骤S6)。具体而言，测量单元72在SOC变为70％时、即蓄电元件1被充电到与开始了第一短时间电阻值及第一长时间电阻值的测量时相同的SOC为止时，开始直流电阻值(第二短时间电阻值及第二长时间电阻值)的测量。
若通过所述测量得到第二短时间电阻值及第二长时间电阻值，则测量单元72将这些各直流电阻值作为电阻值信号输出到检测单元73。
检测单元73若接收到第二短时间电阻值及第二长时间电阻值的电阻值信号，则将存储(储存)在存储单元731中的第一短时间电阻值及第一长时间电阻值从该存储单元731取出。接着，检测单元73根据第一及第二短时间电阻值和第一及第二长时间电阻值，计算第一及第二增加率(步骤S7)。接着，检测单元73计算算出的第一增加率和第二增加率之比，将该比与存储(储存)在存储单元731中的规定的阈值(在本实施方式的例子中为1.33)比较(步骤S8)。然后，若第一及第二增加率之比超过规定的阈值(步骤S8为“是”)，则检测单元73判断为蓄电元件1中发生了暂时性的劣化。另一方面，若所述比没有超过规定的阈值(步骤S8为“否”)，则检测单元73判断为蓄电元件1中没有发生暂时性的劣化。
检测单元73若判断为蓄电元件1中发生了暂时性的劣化、即检测到蓄电元件1的劣化，则将检测信号输出到充电单元71。若接收到该检测信号，则充电单元71从充电模式切换到恢复充电模式(步骤S9)。
切换到恢复充电模式的充电单元71在蓄电元件1的SOC变为100％为止进行了充电后，连续在规定的时间(本实施方式的例子中为约4小时)，对蓄电元件1持续充电(步骤S10)。即，充电单元71对蓄电元件1进行刷新充电。
另一方面，检测单元73在判断为蓄电元件1中没有发生暂时性的劣化、即未检测到蓄电元件1的劣化时，不输出检测信号。由此，若蓄电元件1的SOC变为80％，则充电单元71停止对蓄电元件1的充电(步骤S11)。
＜蓄电元件中的暂时性的劣化＞
以下，参照图6及图7，详细说明在作为正极活性物质使用了铁类材料的蓄电元件中可能发生的暂时性的劣化、和该暂时性的劣化的恢复。
在图6及图7中示出对正极活性物质中使用了铁类材料的蓄电元件实施了充放电循环耐久试验的结果。在充放电循环耐久试验中，对蓄电元件实施5CA的充放电循环500小时。然后，测量了作为高SOC状态的SOC80％的蓄电元件的充电性能及放电性能。SOC80％相当于电池电压3.35V。充电性能及放电性能的测量分别各实施2次。各自的结果在图6及图7中用实线和虚线区分地示出。
然后，进行下述刷新充电：将在SOC80％下测量了放电性能的蓄电元件充电到SOC100％为止，进一步，在依旧SOC100％的状态下持续充电60小时。
在图6中示出其结果。从图6可知，随着累计放电容量[Ah]增加，放电性能保持率从100％下降到约85％为止。通过之后实施的刷新充电，放电性能保持率上升到约95％为止。从该结果可知，该放电性能的15％的劣化中的10％的劣化量是能够通过刷新充电而恢复的暂时性的劣化，余下的5％的劣化量是不能在刷新充电中恢复的永久性的劣化。
同样，进行下述刷新充电：将在SOC80％下测量了充电性能的蓄电元件充电到SOC100％为止，进一步，在依旧SOC100％的状态下持续充电60小时。
在图7中示出其结果。从图7可知，随着累计充电容量[Ah]增加，充电性能保持率从100％下降到约70％附近为止。通过之后实施的刷新充电，充电性能保持率上升到约95％为止。从该结果可知，该充电性能的30％的劣化中的25％的劣化量是能够通过刷新充电而恢复的暂时性的劣化，余下的5％的劣化量是不能在刷新充电中恢复的永久性的劣化。
此外，若将放电性能保持率和充电性能保持率比较，则可知，暂时性的劣化存在下述趋势：随着充放电容量的累计容量增加，与放电性能保持率相比，充电性能保持率变化得更大。具体而言，刷新充电时的充电性能保持率的下降率是放电性能保持率的下降率的约二倍。
此外，刷新充电时的活性物质的劣化的恢复也存在与放电性能保持率相比充电性能保持率变化得更大的趋势。具体而言，刷新充电时的充电性能保持率的恢复率是放电性能保持率的恢复率的约二倍。
接着，参照图8及图9，详细说明充放电循环耐久试验后在高SOC状态下进行了充放电时的蓄电元件的直流电阻值的测量时间的差异对直流电阻值的测量结果带来的影响。测量各直流电阻值时的蓄电元件的SOC的值是SOC50％，相当于电池电压3.2V。累计放电容量及累计充电容量与充放电循环次数成比例。
充放电循环耐久试验后在高SOC状态下一边放电，一边在1秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值。此时，如图8中虚线所示，与充放电循环耐久试验前相比，放电性能保持率下降到约80％为止。此外，充放电循环耐久试验后在高SOC状态下一边放电，一边在20秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值。此时，如图8中实线所示，与充放电循环耐久试验前相比，放电性能保持率下降到80％附近(图8中为77％左右)为止。如上述，在高SOC状态下一边放电一边测量了蓄电元件的直流电阻值的情况下，在测量时间为1秒时和20秒时，充放电循环耐久试验后的放电性能保持率几乎相同。
充放电循环耐久试验后在高SOC状态下一边充电一边在1秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值。此时，如图9中虚线所示，与充放电循环耐久试验前相比，充电性能保持率下降到约80％附近(图9中为77％左右)为止。此外，充放电循环耐久试验后在高SOC状态下一边充电一边在20秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值。此时，如图9中实线所示，与充放电循环耐久试验前相比，充电性能保持率下降到约65％为止。如上述，在高SOC状态下一边充电一边测量了蓄电元件的直流电阻值的情况下，在测量时间为1秒时和20秒时，充放电循环耐久试验后的充电性能保持率发生15％的差。这样，就充放电循环耐久试验后的充电性能保持率相对于充放电循环耐久试验前的充电性能保持率的下降而言，与测量时间为1秒期间时相比，测量时间为20秒期间时更大。据此可知，与测量时间短时相比，测量时间长时充电性能保持率下降得更大。
这里，说明以上的充放电循环耐久试验前后的充电性能保持率及放电性能保持率下降的原因。
上述蓄电元件的正极处的正极活性物质是铁类的活性物质(例如磷酸铁锂)。在该磷酸铁锂中，锂离子的扩散系数低，由此，正极活性物质内的锂离子的扩散慢。因此，若在蓄电元件的充电中正极活性物质被不均匀地充电，则在磷酸铁锂的粒子间，锂离子难以扩散。
此外，上述蓄电元件的负极处的负极活性物质是碳类的活性物质。在该碳类的活性物质中，与铁类的活性物质相比，锂离子的扩散系数高，由此，负极活性物质内的锂离子的扩散快。
因此，根据在蓄电元件的充放电时在正极及负极处少量产生的面方向的电流密度的不均匀，只有容易流过电流的部分容易被充电或放电。此时，在负极产生锂离子的迅速扩散，与此相对，在正极不发生前述扩散。由此，正极和负极的各相对面的锂离子的面方向的分布的平衡破坏，在正极及负极，充电深度不一致、即正极23处的有助于充放电的区域扩大。其结果，蓄电元件的充电性能及放电性能下降，即发生蓄电元件的暂时性的劣化。
这里，在发生了所述充电深度的不一致时，蓄电元件在SOC100％的状态下被充电，对正极活性物质整体赋予电位梯度，从而消除所述充电深度的不一致。即，正极23处的无助于充放电的区域变小。由此，能够恢复所述充电深度的不一致引起的充电性能及放电性能的下降。
根据以上的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法，能够检测蓄电元件1的暂时性的劣化、换言之正极23处的无助于充放电的区域的扩大引起的充放电性能的下降。即，在蓄电元件1的劣化检测系统7中，在蓄电元件1的使用前后，分别以两个不同的测量时间(上述的例子中是1秒期间和20秒期间)测量蓄电元件1的直流电流值(短时间电阻值及长时间电阻值)，从而能够检测蓄电元件1的暂时性的劣化(可恢复的充放电性能的下降)。
此外，在本实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，基于第一增加率和第二增加率之比、和规定的阈值(本实施方式的例子中是1.33)的比较，检测蓄电元件1的暂时性的劣化。通过这样的简洁的结构，能够可靠且容易地检测蓄电元件1的劣化。
测量各直流电阻值时的SOC越高，第一增加率和第二增加率的差异变得越显著。因此，通过如本实施方式的劣化检测系统7那样在蓄电元件1被充电到高SOC状态(SOC为50％以上且100％以下的范围)为止时测量各直流电阻值，能够更可靠地检测蓄电元件1的暂时性的劣化。
在本实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，在检测到蓄电元件1的暂时性的劣化时，将蓄电元件1充电到SOC100％为止，从而对正极活性物质整体赋予电位梯度。由此，能够减少正极23处扩大的无助于充放电的区域。其结果，能够使蓄电元件1的暂时性的劣化(充放电性能的下降)恢复。
此外，在本实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，在蓄电元件1被充电到SOC100％为止后，所述充电进行规定时间。由此，对正极活性物质整体持续地赋予电位梯度，所以正极23的无助于充放电的区域进一步减少。其结果，能够更可靠地恢复蓄电元件1的暂时性的劣化(充放电性能)。
在测量第一短时间电阻值(第一直流电阻值)及第一长时间电阻值(第三直流电阻值)之后直至测量第二短时间电阻值(第二直流电阻值)及第二长时间电阻值(第四直流电阻值)为止的期间进行的充放电的次数越多，第一增加率和第二增加率的差异变得越大。因此，在本实施方式的劣化检测系统7及劣化检测方法中，通过在得到第一短时间电阻值(第一直流电阻值)及第一长时间电阻值(第三直流电阻值)之后进行了多次蓄电元件1的充放电后测量第二短时间电阻值(第二直流电阻值)及第二长时间电阻值(第四直流电阻值)，能够更可靠地检测该蓄电元件1的暂时性的劣化(充放电性能的下降)。
＜实施例＞
接着，在下面示出本实施方式的蓄电元件的劣化检测方法的实施例。本实施例中使用的蓄电元件是包括在正极活性物质中使用LiFePO4、在负极活性物质中使用石墨类活性物质的电极体的非水电解质蓄电元件。
首先，在实施对蓄电元件的充放电循环耐久试验前，在1CA下进行CCCV充电4小时，将蓄电元件设为SOC50％(电池电压3.2V)的状态。对该状态的蓄电元件进行5CA的充电，一边通电1秒期间，一边测量蓄电元件的直流电阻值(第一短时间电阻值)RC0h(1sec)，并且一边通电10秒期间，一边测量蓄电元件的直流电阻值(第一长时间电阻值)RC0h(10sec)。直流电阻值RC0h(1sec)、和直流电阻值RC0h(10sec)的测量开始的定时相同。
接着，在充电电流5CA、放电电流5CA、SOC范围20％～80％、温度50℃下实施了对蓄电元件的充放电循环耐久试验。在开始充放电循环耐久试验后经过500h后，暂时停止向蓄电元件的充放电，将蓄电元件恢复到室温。
接着，在充电电流1CA下进行CCCV充电4小时，将蓄电元件设为SOC50％(电池电压3.2V)的状态。对该状态的蓄电元件进行5CA的充电，一边通电1秒期间一边测量蓄电元件的直流电阻值(第二短时间电阻值)RC500h(1sec)，并且一边通电10秒期间一边测量蓄电元件的直流电阻值(第二长时间电阻值)RC500h(10sec)。此时，直流电阻值RC500h(1sec)、和直流电阻值RC500h(10sec)的测量开始的定时也相同。
然后，基于充放电循环耐久试验前测量的通电1秒时(通电1秒期间时)的直流电阻值RC0h(1sec)和500小时的充放电循环耐久试验后测量的通电1秒时的直流电阻值RC500h(1sec)，计算500小时的充放电循环耐久试验后的输入劣化率(第一增加率)AC500h(1sec)。该500小时的充放电循环耐久试验后的输入劣化率AC500h(1sec)的计算式是下述式子。
[数学式1]
Figure GDA0002391426670000161
此外，基于充放电循环耐久试验前测量的通电10秒时(通电10秒期间时)的直流电阻值RC0h(10sec)和500小时的充放电循环耐久试验后测量的通电10秒时的直流电阻值RC500h(10sec)，计算500小时的充放电循环耐久试验后的输入劣化率(第二增加率)AC500h(10sec)。该500小时的充放电循环耐久试验后的输入劣化率AC500h(10sec)的计算式是下述的式子。
[数学式2]
Figure GDA0002391426670000162
接着，计算500小时的充放电循环耐久试验后通电1秒时的输入劣化率AC500h(1sec)、和500小时的充放电循环耐久试验后通电10秒时的输入劣化率AC500h(10sec)的增加比(第一增加率和第二增加率之比)r。该增加比r的计算式是下述的式子。
[数学式3]
Figure GDA0002391426670000163
增加比r是规定的阈值(本实施例中是1.33)以上时，视为蓄电元件中发生了暂时性的劣化，实施刷新充电。本实施例中的刷新充电对SOC100％(电池电压3.55V)的蓄电元件，以充电电流1CA进行12小时。
然后，在该刷新充电后，再次开始500小时的充放电循环耐久试验。
另一方面，在增加比r小于规定的阈值(本实施例中是1.33)时，视为蓄电元件中未发生暂时性的劣化，进一步，实施500小时的充放电循环耐久试验。
直至充放电循环耐久试验的合计时间成为5000小时为止，反复进行上述的充放电循环耐久试验和刷新充电。1000小时后、2000小时后、3000小时后、4000小时后、以及5000小时后算出的增加比r超过了1.33，所以在这些时候实施刷新充电。
经过5000小时后，在SOC50％时开始充电，在向蓄电元件的充电中(通电状态下)10秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值时的10秒充电性能维持率为94.5％。
另一方面，作为对比例，对与上述实施例相同规格的蓄电元件，连续实施5000小时与上述实施例相同条件的充放电循环耐久试验。其结果，经过5000小时后，在SOC50％时开始充电，向蓄电元件的充电中(通电状态下)10秒期间测量了蓄电元件的直流电阻值时的10秒充电性能维持率为72.5％。
如以上，就SOC50％时的10秒充电性能维持率而言，与实施了刷新充电的实施例的蓄电元件的值相比，对比例的蓄电元件的值更低。根据这些结果可知，充电性能的下降被抑制。
再者，不言而喻，本发明的非水电解质蓄电元件的劣化检测器、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的劣化检测系统及非水电解质蓄电元件的劣化检测方法不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可施加各种变更。
在上述实施方式中，说明了对一个蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法，但不限定于该结构。劣化检测系统及劣化检测方法也可以将构成包括多个蓄电元件的蓄电装置(电池模块等)的一个或多个蓄电元件作为对象。这些蓄电元件的用途包含车辆用、供电用、移动设备用等各种用途。
此外，在上述实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，检测单元73是基于第一增加率和第二增加率之比来检测蓄电元件1的暂时性的劣化的结构，但不限定于该结构。检测单元73例如也可以基于第一增加率和第二增加率的比较或差等检测蓄电元件1的劣化。即，检测单元73只要是基于第一增加率和第二增加率来检测蓄电元件1的劣化的结构即可。
此外，上述实施方式中的电极体2的正极活性物质是LiFePO4，但不限定于该结构。电极体2的正极活性物质只要是双相共存反应型的活性物质即可。具体而言，正极活性物质是用通式LiMPO4表示的物质，M是Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Mo、Mg中的任一种即可。这样，上述实施方式的劣化检测系统7及劣化检测方法对包括具有这些正极活性物质的电极体的蓄电元件，发挥与上述实施方式的作用、效果同样的作用、效果。
此外，上述实施方式的劣化检测系统7及劣化检测方法是实施刷新充电的结构，但不限定于该结构。例如，蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法也可以是仅以蓄电元件1的劣化(例如暂时性的劣化)的检测为目的的结构。即，蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法也可以是不实施刷新充电的结构。
此外，上述实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7既可以是单独使用的系统，也可以被并入例如充电系统、放电系统等使用蓄电元件1的其他系统。此外，蓄电元件1的劣化检测系统7也可以被并入将一个或多个蓄电元件1作为电源的装置等。
此外，在上述实施例的蓄电元件的劣化检测系统中，测量单元是在充放电循环耐久试验开始后，每经过规定时间(上述实施例中是500小时)、即以一定周期进行暂时性的劣化的检测的结构，但不限定于该结构。例如，检测暂时性的劣化的周期既可以随着充放电循环的次数增加而缩短，也可以基于暂时性的劣化的状态(增加比r的大小)而变更。
在上述实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，是隔着蓄电元件1的使用(伴有充电或放电的至少一方的使用、充放电循环耐久试验等)通过在其前后的两次直流电阻值的测量来检测蓄电元件1的劣化的结构，但不限定于该结构。蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法也可以是进行三次以上直流电阻值的测量的结构。在该情况下，例如，检测单元73在劣化的检测中，将通过对使用前的蓄电元件1进行的第一次测量得到的第一短时间电阻值及第一长时间电阻值持续存储(储存)在存储单元731中。然后，检测单元73将通过第n次(n：二以上的自然数)以后的测量得到的短时间电阻值及长时间电阻值设为第二短时间电阻值及第二长时间电阻值，根据存储(储存)在存储单元731中的第一短时间电阻值及第一长时间电阻值、和通过第n次测量得到的第二短时间电阻值及第二长时间电阻值，求第一增加率及第二增加率。
就上述实施方式的刷新充电而言，是通过即使蓄电元件1因充电而成为了SOC100％时也持续所述充电而进行，但不限定于该结构。例如，刷新充电也可以是下述结构等：在蓄电元件1变为SOC100％时暂时停止充电，在从该停止起经过规定时间(例如几秒～几十秒)后，重新开始充电。
在上述实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，对测量第一短时间电阻值及第一长时间电阻值时、和测量第二短时间电阻值及第二长时间电阻值时之间的蓄电元件1的使用的具体结构不作限定。例如，所述使用既可以是用于工具、机械等的电源并且充电开始时及放电开始时的SOC的值每次不同的使用，也可以是充放电循环耐久试验那样充电开始时及放电开始时的SOC的值每次恒定那样的使用。
在上述实施方式的蓄电元件1的劣化检测系统7及劣化检测方法中，在高SOC状态时进行短时间电阻值及长时间电阻值的测量，但不限定于该结构。例如，也可以在低SOC状态(SOC大于0％且小于50％)时进行短时间电阻值及长时间电阻值的测量。即使如这样使用在低SOC状态下测量出的直流电阻值来求(计算)第一及第二增加率，也能够根据第一及第二增加率的细微的差异，检测蓄电元件1的暂时性的劣化。
图10是其他实施方式的电池模块(蓄电装置)20的框图。电池模块20也可以具有：串联连接的多个非水电解质蓄电元件30；电池管理器50，管理这些蓄电元件30；以及电流传感器40，检测在蓄电元件30中流过的电流。该电池模块20被充电器10充电，将直流电力供给到驱动车辆驱动用的电动机等的逆变器(负载10)。蓄电元件30例如也可以是使用了石墨类材料的负极活性物质、和LiFePO4等磷酸铁类的正极活性物质的锂离子电池。
电池管理器50包括控制单元60、电压测量单元70、和电流测量单元80。控制单元60包含中央处理装置(CPU)61和存储器63。在存储器63中存储用于控制电池管理器50的动作的各种程序。电池管理器50也可以通过在一个或多个基板上安装各种器件而构成。
电压测量单元70经由电压检测线与蓄电元件30的两极分别连接，在每个规定期间测量各蓄电元件30的电压V[V]。电流测量单元80经由电流传感器40测量在蓄电元件30中流过的电流。
电池模块20也可以是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插件式混合动力电动汽车(PHEV)等的电动车辆驱动用的电池模块。也可以通过交流发电机，以短时间且大电流进行充电(例如～10CA、10～30秒)。
电池模块20在用于PHEV的驱动的情况下，电池模块20也可以1个月一次执行图5所示的劣化检测方法。也可以在2年一次的车辆的定期检查时，电池模块20执行图5所示的劣化检测方法。
替代性地，也可以1天～3天一次、例如在用家庭用插座进行插件式充电(0.2～1CA、几小时)时，电池模块20执行图5所示的劣化检测方法。
电池模块20也可以作为在单一的容器中收纳了蓄电元件30、电流传感器40、电池管理器50的电池组而构成。电池组也可以是在车辆、电车、船舶、飞机等的移动体上搭载的、发动机起动用的启动电池(12V电源)。
电池模块20也可以是进行车辆驱动辅助的48V电源。在该情况下，也可以在与用于PHEV的驱动的情况同样的定时，电池模块20执行图5所示的劣化检测方法。
在图10的例子中，在收纳蓄电元件30的容器中配置有控制单元60，但本发明不限定于该例。控制单元也可以配置在与蓄电元件分离的场所。例如，车辆所具备的控制单元也可以承担作为劣化检测器的控制单元的功能。

Claims (17)

1.一种非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
包括控制单元，
所述控制单元
基于在规定的使用期间前后分别以相同的SOC遍及第一时间测量非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第一增加率、和在所述规定的使用期间前后分别以所述相同的SOC遍及与所述第一时间开始定时相同且比所述第一时间长的第二时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的直流电阻值的增加率即第二增加率之间的比较，检测所述非水电解质蓄电元件的劣化。
2.如权利要求1所述的劣化检测器，
所述第一增加率是相对于遍及所述第一时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的第一直流电阻值的、在得到了所述第一直流电阻值之后遍及所述第一时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的第二直流电阻值的增加率，
所述第二增加率是相对于在得到了所述第一直流电阻值时遍及所述第二时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的第三直流电阻值的、在得到了所述第二直流电阻值时遍及所述第二时间测量所述非水电解质蓄电元件得到的第四直流电阻值的增加率。
3.如权利要求2所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
所述控制单元基于所述第一增加率和所述第二增加率之比、和规定的阈值的比较，检测所述劣化。
4.如权利要求2所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
所述控制单元基于所述第一增加率和所述第二增加率之差、和规定的阈值的比较，检测所述劣化。
5.如权利要求2至4的任一项所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
所述控制单元基于在所述非水电解质蓄电元件被充电到SOC变为50％以上且100％以下的范围为止并且SOC的值相同时开始所述非水电解质蓄电元件的测量而得到的所述第一直流电阻值至第四直流电阻值，检测所述劣化。
6.如权利要求1至4的任一项所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
在检测到所述劣化时，所述控制单元输出将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止的信号。
7.如权利要求6所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测器，
所述控制单元输出在将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止后将所述充电持续规定时间的信号。
8.一种蓄电装置，包括：
非水电解质蓄电元件；
测量单元，测量所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值；以及
权利要求1～7的任一项所述的劣化检测器。
9.如权利要求8所述的蓄电装置，
所述非水电解质蓄电元件包括具有双相共存反应型的活性物质的电极体。
10.如权利要求8或9所述的蓄电装置，
所述测量单元测量充电中的所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值。
11.一种非水电解质蓄电元件的劣化检测系统，包括：
充电单元，对所述非水电解质蓄电元件进行充电；以及
权利要求8～10的任一项所述的蓄电装置。
12.一种非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，包括：
对非水电解质蓄电元件进行充电；
测量所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值；以及
基于在所述测量中分别以相同的SOC遍及第一时间进行测量得到的并且是所述非水电解质蓄电元件的使用前后的直流电阻值的增加率的第一增加率、和在所述测量中分别以所述相同的SOC遍及与所述第一时间开始定时相同且比所述第一时间长的第二时间进行测量得到的并且是所述使用前后的直流电阻值的增加率是第二增加率之间的比较，检测所述非水电解质蓄电元件的劣化。
13.如权利要求12所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，
所述充电是指对包括具有双相共存反应型的活性物质的电极体的非水电解质蓄电元件进行充电。
14.如权利要求12或13所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，
所述测量是指对充电中的所述非水电解质蓄电元件的直流电阻值进行测量。
15.如权利要求12或13所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，
所述第一增加率是相对于在所述测量中遍及所述第一时间进行测量得到的第一直流电阻值的、得到了所述第一直流电阻值之后在所述测量中遍及所述第一时间进行测量得到的第二直流电阻值的增加率，
所述第二增加率是相对于在得到了所述第一直流电阻值时在所述测量中遍及所述第二时间进行测量得到的第三直流电阻值的、在得到了所述第二直流电阻值时在所述测量中遍及所述第二时间进行测量得到的第四直流电阻值的增加率。
16.如权利要求15所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，
所述第二直流电阻值及第四直流电阻值是在得到所述第一直流电阻值及第三直流电阻值之后，通过所述使用进行了多次所述非水电解质蓄电元件的充放电后测量的。
17.如权利要求12或13所述的非水电解质蓄电元件的劣化检测方法，
在所述检测中检测到所述非水电解质蓄电元件的劣化时，将所述非水电解质蓄电元件充电到SOC100％为止。
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