CN107365984A - 化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法 - Google Patents

化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法 Download PDF

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西村直志
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Abstract

本发明提供了一种新的化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，该方法用于在建浴时或镀覆处理中，不使用氰化钾等的有毒物质，将镀覆稳定性、镀覆后的外观和镀膜形成速度全部长时间、稳定地维持管理。本发明的镀覆能力维持管理方法为稳定地维持含有水溶性金化合物、还原剂和络合剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，其中，定期补给下述式所示的氰醇化合物。式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲硅烷基、或可被取代基取代的烷基或芳基。

Description

化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法
技术领域
本发明涉及化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法。具体地，本发明涉及在建浴时或镀覆处理中可以长时间、稳定地维持化学镀金浴的镀覆能力的方法。
背景技术
金具有仅次于银、铜的高电导率，通过热压接的接续性等的物理性能良好，并且耐氧化性、耐药品等的化学性质也良好。因此，使用金的镀金，在作为电子工业领域中印刷电路板的电路、IC封装的安装部分和端子部分等的最终表面处理方法中被广泛使用。近年，伴随着电子部件的小型化、高密度化，优选使用不需要铅引线且功能性等良好的化学镀方法。
化学镀方法，根据镀覆方法可代表性地举出下述的方法。
(1)在基底化学镀镍膜上，形成置换镀金膜的化学镀镍/置换镀金法(ElectrolessNickel Immersion Gold：ENIG)
(2)在铜上直接形成置换镀金膜的直接置换镀金法(Direct Immersion Gold：DIG)
(3)在基底化学镀镍膜和置换镀金膜之间设置化学镀钯膜的化学镀镍/化学镀钯/置换镀金法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：ENEPIG)
这些方法都可以防止铜的扩散、提高电路和端子耐腐蚀性。特别是使用化学镀钯的ENEPIG法，作为进一步提高导线、无铅焊料之间的连接可靠性的方法，非常地有用。
化学镀金浴，根据作为金供给源使用的金盐(水溶性金化合物)的种类大体分为氰镀浴和无氰镀浴(非氰镀浴)。其中，氰镀浴含有含氰基(CN)的水溶性金化合物(例如氰化金钾等的氰化金盐等)。另一方面，非氰镀浴含有不含氰基的水溶性金化合物(例如氯化金钠等的氯化金盐、亚硫酸金钠等的亚硫酸金盐等)。
化学镀金浴，除了上述金盐之外，还含有还原剂、络合剂等的添加剂。其中，还原剂用于还原金盐使金析出而添加。络合剂主要用于使镀金液的金的溶解性稳定化而添加。化学镀金浴中，出于进一步提高镀覆稳定性、镀覆后的外观、调整镀膜形成速度(镀覆速度)等的目的，也可以添加稳定剂。
然而，根据化学镀金浴中含有的添加剂的种类，也存在由于建浴时(例如镀液调制后、保存中)或镀覆处理中(例如升温保持时)添加剂分解等原因而消失或变化，引起镀浴分解的情况。此外，也存在镀覆处理消耗金供给源的金化合物，从而镀覆能力降低的问题。
为了解决这样的问题，本申请人提出了专利文献1的方法。专利文献1中，鉴于使用三乙撑四胺这样存在氨基的伯胺化合物时，镍表面的晶界腐蚀进行从而金的被覆力降低，膜外观变红的问题，公开了将得到良好镀膜外观的镀金膜的化学镀金浴的镀覆长时间、稳定地维持管理的方法，进一步地，公开了将由于镀覆处理氰化金盐被消耗的化学镀金浴长时间、稳定地维持管理的方法。具体地，公开了将含有氰化金盐、络合剂、甲醛重亚硫酸盐(ホルムアルデヒド重亜硫酸塩)加合物以及规定的式表示的胺化合物的化学镀金浴保持在70-90℃的状态下稳定地维持管理上述化学镀金浴的镀覆能力的方法，其中，定期补充KCN等的碱金属氰化物以及甲醛重亚硫酸加合物和胺化合物。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开2008-169425号公报
发明内容
然而，上述专利文献1的方法中，在建浴时和升温保持时，与甲醛重亚硫酸盐加合物和规定的胺化合物一起，定期补给有毒物质KCN，在使用时的操作、在库管理(试剂购入、废弃、补给槽管理等)等点上受到较大制约。
此外，上述专利文献1中，由于作为金供给源使用氰化金盐，同样存在上述的问题。因此，希望提供即使在使用亚硫酸金钠等这样的不含氰基的无氰镀浴的情况下，也能稳定地维持化学镀金浴的镀覆能力的方法。
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于，提供一种新的化学镀金浴的镀覆能力维持方法，该方法在建浴时或镀覆处理中，不补给氰化钾等的有毒物质，进一步即使在使用无氰镀浴的情况下，也将镀覆稳定性、镀覆后的外观和镀膜形成速度(镀覆速度)全部长时间、稳定地维持管理。
本发明的主旨，如下述1-7所述。
1.一种化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，该方法为稳定地维持管理含有水溶性金化合物、还原剂和络合剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，其中，定期补给下述式所示的氰醇化合物
[化学式1]
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲硅烷基、或可被取代基取代的烷基或芳基。
2.根据上述1中所述的镀覆能力维持管理方法，其中，所述氰醇化合物选自丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲氰醇和1,1,1-三氟丙酮氰醇中的至少一种。
3.一种化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，该方法为稳定地维持管理含有水溶性金化合物、还原剂、络合剂和稳定剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，其中，定期补给上述式所示的氰醇化合物。
4.上述3中所述的镀覆能力维持管理方法，其中，所述氰醇化合物选自丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲氰醇和1,1,1-三氟丙酮氰醇中的至少一种。
5.上述1-4中任意一项所述的化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，其中，作为所述稳定剂使用所述氰醇化合物。
6.上述1-4中任意一项所述的化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，其中，所述还原剂选自硼氢化物、氨基硼烷化合物、硫脲、对苯二酚、抗坏血酸、肼、甲醛和甲醛重亚硫酸盐中的至少一种。
7.上述1-4中任意一项所述的化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，其中，作为所述还原剂进行作用的成分含有选自甲醛和甲醛重亚硫酸盐中的至少一种，以及下述式(1)或式(2)所示的胺化合物。
·R1-NH-C2H4-NH-R2(1)
·R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)
上述式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2；n为1-4的整数。
根据本发明，由于定期补给对提高镀覆稳定性、镀覆后的外观以及镀覆速度(统称为镀覆能力)有用的氰醇化合物，与镀浴的种类无关地，可以长时间、稳定地维持建浴时或镀覆处理中的镀覆能力。
具体实施方式
本发明的发明人为了解决上述课题进行深入研究，其结果发现，下述式所示的氰醇化合物对于提高镀覆能力(镀覆稳定性、镀覆后的外观和镀覆速度)极其有用，在建浴时或镀覆处理中定期补给上述氰醇化合物，可以达到期待的目的，从而完成了本发明。
[化学式2]
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲硅烷基、或可被取代基取代的烷基或芳基。
这样，本发明的点在于可以全部提高镀覆稳定性、镀覆后的外观和镀覆速度的稳定剂，也即，基于氰醇化合物作为镀覆能力良好的稳定剂是有用的这一新发现，将该氰醇化合物作为化学镀金浴的镀覆能力维持用补给成分进行利用。并且由于氰醇化合物易溶于水或醇，也具有作为补给成分容易管理的优点。虽然通过使用氰醇化合物发挥(维持)良好的镀覆能力的理由还不十分清楚，但是认为分子内不仅具有氰基(CN)还具有羟基(OH)有效地进行作用。根据本发明，虽然推测由于在镀覆中CN基游离发挥良好的镀覆能力，但是单纯仅含有CN基而不含有OH基的化合物(例如丁二腈、乙腈)，镀覆能力所要求的三个特性中的稳定性差已经通过本发明的发明人的实验结果判明(参见后述表2和表7的比较例3、表8的比较例4、表9的比较例5)。
在本发明中，烷基是指碳原子数为1-6的低级烷基，或碳原子数为7-10的中级烷基。上述烷基可以为直链、支链和环状中的任意一种。上述烷基包含无取代的烷基和取代基取代的烷基这两者。上述取代基，例如，可举出氯、氟等的卤素等。
在本发明中，芳基是指具有芳香环的基团。上述芳香环中，例如可举出非苯系芳香环；苯环；萘环、蒽环；芘环等的缩合芳香环等。上述芳基，包含无取代的芳基和取代基取代的芳基这两者。作为取代基取代的芳基，例如，可举出上述的非苯系芳香环、芳香环或缩合芳香环的1个以上的碳原子被氧原子、氮原子、硫酸原子等的杂原子取代的杂芳香环(吡咯环、吡啶环、噻吩环、呋喃环等)。
作为上述甲硅烷基，可举出具有上述的烷基的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)，具有烷氧基的甲硅烷基等。上述烷氧基是指碳原子数为1-6的低级烷氧基，或碳原子数为7-10的中级烷氧基。上述烷氧基可以为直链、支链和环状中的任意一种。作为具有烷氧基的甲硅烷基，例如可举出二乙氧基甲硅烷基等。
作为本发明中使用的氰醇化合物，例如可举出丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲氰醇和1,1,1-三氟丙酮氰醇。这些化合物，可以单独使用，也可以两种以上并用。上述化合物的结构如下所示。
[化学式3]
如上所述，本发明的特征部分在于，将作为化学镀金浴的镀覆能力稳定剂有用的氰醇化合物作为补给成分进行活用，使用的化学镀金浴的种类没有特别的限定，在化学镀领域通常使用的即可。例如，作为镀浴可以使用氰镀浴、非氰镀浴中的任意一种。此外，镀浴可以不含有稳定剂。补给氰醇化合物的过程中，上述稳定化作用有效地发挥。当然，镀浴中也可以含有稳定剂，例如可以使用含有氰醇化合物作为稳定剂的镀浴。由于存在镀浴中的氰醇化合物在镀液保存环境下(温度，时间等)，或镀覆处理中逐渐消失、分解的情况，为了使氰醇化合物的稳定化作用长期稳定地维持，如本发明这样补给该化合物的方法是有用的。
本发明的方法，根据化学镀金浴中有无稳定剂，主要分为第一方法(无稳定剂)和第二方法(有稳定剂)。
第一方法为稳定地维持含有水溶性金化合物、还原剂和络合剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，该方法定期补给上述氰醇化合物。
第二方法为稳定地维持含有水溶性金化合物、还原剂、络合剂和稳定剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，该方法定期补给上述氰醇化合物。作为稳定剂，可以使用上述氰醇化合物。
以下，对各方法进行说明。
(第一方法)
如上所述，第一方法中使用的化学镀金浴(以下称为第一镀浴。)不含有稳定剂。因而，在建浴时或镀覆处理中镀覆能力可能降低，在本发明中，由于定期补给作为稳定剂有用的氰醇化合物，从而可以长时间稳定地维持良好的镀覆能力。
这里，在建浴时或镀覆处理中的氰醇化合物的补给量，优选大致调整为0.00002-0.001mol/L/hr(＝0.02-1mmol/L/hr)的范围内。低于上述范围时，不能得到氰醇化合物的添加效果，镀浴稳定性等降低。另一方面，超过上述范围时，析出速度等降低。更优选为0.00005-0.0005mol/L/hr(＝0.05-0.5mmol/L/hr)。
以下，对定期补给氰醇化合物的方法的优选方式，进行具体地说明。以下，通过与(i)还原剂，或(ii)金供给化合物的关系，对补给氰醇化合物的方法进行说明。
关于上述(i)，例如建浴后、镀浴升温时的期间，优选使氰醇化合物：还原剂＝1：0.01-100(摩尔比)，将各成分以每1小时0.5-20次的间隔进行补给。相对于氰醇化合物还原剂的比例过量时，镀浴稳定性降低。另一方面，相对于还原剂氰醇化合物的比例过量时，镀覆析出速度降低。更优选地，氰醇化合物：还原剂＝1：0.02-10(摩尔比)。
此外，使上述间隔减少时，镀浴稳定性降低。另一方面，超过上述间隔添加各成分，效果达到饱和，经济上浪费。更优选地，每1小时1-10次。
本发明中，在氰镀浴、非氰镀浴中的任意一种的情况下，以使还原剂和氰醇化合物的摩尔比满足上述范围的方式，以上述间隔补给即可。简言之，镀覆时以使还原剂浓度维持初期浓度的方式(与初期浓度相比无偏差的方式)补给还原剂即可。因而，各成分的补给时期，可以为同时，也可以不同时。例如(i)还原剂，由于在镀覆处理(例如升温保持时)中容易消耗(减少)，升温保持时，可以定期地(例如20-30小时1次)分析还原剂的浓度以使之为初期值的方式，在氰醇化合物之外单独补给。或者，(ii)还原剂的浓度变化为一定的情况，没有必要如上述(i)那样以一定间隔分析还原剂的浓度，可以根据推定的减少部分以使还原剂的浓度为初期值的方式，在氰醇化合物之外单独补给。但是，考虑到作业效率和镀浴稳定性等，优选为同时补给还原剂和氰醇化合物。在氰镀浴、非氰镀浴中的任意一种的情况下，还原剂的补给量，优选为建浴时的约10％以下。
关于上述(ii)，相对于由于镀覆处理金被消耗的镀浴，优选为以使与镀浴中含有的金化合物相同的化合物(以下简称为金化合物。)：氰醇化合物＝1：0.0001-1(摩尔比)的方式补给各成分。低于上述比例时，可能存在镀浴分解。另一方面，超过上述比例时，镀覆析出速度可能会降低。更优选地，金化合物：氰醇化合物＝1：0.1-0.001。
这里，上述金化合物，为了维持作为金的消耗量，优选为以作为金的补给量为建浴时的25％以下的方式，尽可能地分次补给。更优选地，在以作为金的补给量为建浴时的10％以下的时机，进行补给。金化合物的补给量超过上述的补给量时，可能存在镀浴分解。
此外，上述金化合物和氰醇化合物，以它们的摩尔比满足上述范围的方式，如上述进行补给即可，各成分的补给时期，可以为同时，也可以为不同时。但是，考虑到作用效率和镀浴稳定性等，优选为同时补给。
以上，针对氰醇化合物的补给方法进行了说明。
上述第一镀浴中含有的水溶性金化合物、还原剂和络合剂的详细说明如下。与上述相同的物质也可以在第二方法中使用。
(水溶性金化合物)
第一镀浴中含有的水溶性金化合物，可以为不含氰基(CN)的水溶性金化合物，也可以为含氰基的水溶性金化合物。这些化合物的种类没有特别的限定，可以使用该技术领域中通常使用的化合物。作为前者的例子，例如可举出金的亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、硝酸盐、甲磺酸盐、四胺络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、氧化物等。作为后者的例子，例如，可举出氰化金、氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等的氰化金等。
上述水溶性金化合物在上述第一镀浴中所占的含量，以金为基准优选为0.0001-1mol/L，更优选为0.002-0.03mol/L。低于上述范围时，镀覆析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，有经济上不利的情况。
(还原剂)
对于上述第一镀浴中含有的本发明中使用的还原剂的种类，没有特别的限定，可以发挥期望的镀覆能力的种类即可，可以使用该技术领域中通常使用的还原剂。例如，可举出硼氢化物、氨基硼烷化合物、硫脲、对苯二酚、抗坏血酸、肼、甲醛、甲醛重亚硫酸盐等。这些还原剂可以单独添加，也可以两种以上并用。
本发明中，优选并用选自甲醛和甲醛重亚硫酸盐中的至少一种(以下也称为甲醛和/或甲醛重亚硫酸盐)；以及下述式(1)或式(2)表示的胺化合物。
·R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
·R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
上述式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2。n为1-4的整数。
通过并用(共存)这些化合物，生成如下式所示的甲醛-胺复合体，作为还原剂成分进行作用。
·使用甲醛的情况，
甲醛+胺化合物
→还原剂成分(甲醛-胺复合体)
·使用甲醛重亚硫酸盐的情况，
甲醛重亚硫酸盐+胺化合物
→还原剂成分(甲醛-胺复合体)+亚硫酸
作为上述甲醛重亚硫酸盐，例如，可举出甲醛重亚硫酸钠、甲醛重亚硫酸钾、甲醛重亚硫酸铵等。
上述并用方式的详细情况，由于已在特开2008-169425号公报、特开2008-266668号公报中详细记载，具体可参考上述公报即可。
上述甲醛和/或甲醛重亚硫酸盐在上述第一镀浴中所占的浓度(单独含有时为单独的浓度，含有两者时为合计浓度。)优选为0.0001-0.5mol/L，更优选为0.001-0.3mol/L。低于上述范围时，基底镍可能会腐蚀，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。
上述胺化合物在上述第一镀浴中所占的浓度优选为0.001-3mol/L，更优选为0.01-1mol/L。低于上述范围时，析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。
上述甲醛和/或甲醛重亚硫酸盐的含量(单独含有时为单独的量，含有两者时为合计量。)，和上述胺化合物的含量的优选摩尔比，甲醛和/或甲醛重亚硫酸盐：胺化合物＝1：30～3：1，更优选为1：10～1：1。甲醛和/或甲醛重亚硫酸盐比上述范围多时，镀浴可能会变得不稳定，另一方面，上述胺化合物比上述范围多时，有经济上不利的情况。
(络合剂)
上述第一镀浴中含有的络合剂的种类也没有特别的限定，可以使用化学镀浴中使用的公知的络合剂。例如，可举出磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸，酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、二羟基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸(エチレンジアミンテトラ(メチレンリン酸))，或者它们的碱金属(例如，钠、钾)盐、碱土类金属盐、铵盐等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述络合剂在上述第一镀浴中所占的浓度(单独含有时为单独的量，含有两者时为合计量。)优选为0.001-1mol/L，更优选为0.01-0.5mol/L。低于上述范围时，有可能由于溶出的金属导致析出速度降低，另一方面，超过上述范围时，有经济上不利的情况。
上述第一镀浴中，在不影响本发明的作用的范围内，还可以含有化学镀领域中通常使用的上述以外的添加剂。
上述第一镀浴的pH，优选为5-10。低于上述范围时，析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。pH调节剂的种类没有特别的限定，公知的镀浴中使用的即可，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。
上述第一镀浴的使用温度，优选为40-90℃。低于上述范围时，析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。
(第二方法)
第二方法，在第二方法中使用的镀浴(以下称为第二镀浴。)中含有稳定剂(优选为氰醇化合物)的点上，与所述第一方法相区别。根据稳定剂的种类，或者即使使用氰醇化合物的情况，在建浴时，由于其它成分的关系而分解等逐渐消失，可能会不能稳定地维持期望的镀覆能力。此外，由于镀覆处理金和还原剂等被消耗等，也可能会不能长期维持良好的镀覆能力。根据本发明的方法，由于定期补给氰醇化合物，可以在建浴时或镀覆处理中长期，稳定地维持、管理良好的镀覆能力。
第二方法的具体的实施方式，与上述的第一方法相同，具体参照第一方法即可。此外，上述第二镀浴中含有的优选的水溶性金化合物、还原剂和络合剂与上述第一镀浴相同，在这里不再说明。
此外，上述第二镀浴中使用的氰醇化合物的详细说明如上所述，为了有效发挥上述化合物的提高镀覆能力的作用，氰醇化合物在上述第二镀浴中所占的含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为合计量。)，考虑到镀浴中发生消耗，大致地，优选为0.000001-3摩尔/L，更优选为0.00001-0.5摩尔/L。不足上述范围时，不能得到期望的效果。另一方面，超过上述范围时，析出速度降低。
上述第二镀浴中，在不影响本发明的作用的范围内，可以含有化学镀领域中通常使用的上述以外的添加剂。
上述第二镀浴的pH，优选为5-10。低于上述范围时，析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。上述pH调节剂的种类没有特别的限定，公知的镀浴中使用的即可，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。
上述第二镀浴的使用温度，优选为40-90℃。低于上述范围时，析出速度可能会降低，另一方面，超过上述范围时，镀浴可能会变得不稳定。
本发明中使用的镀浴，例如，优选用于对印刷电路板、陶瓷基板、半导体基板、IC封装等的电子部件的布线电路安装部分和端子部分进行化学镀金处理。
本申请主张2016年5月12日申请的日本专利申请第2016-96512号为基础的优先权的利益。2016年5月12日申请的日本专利申请第2016-96512号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1(第一方法)
本实施例中，为了证明使用不含有稳定剂的第一镀浴时，在维持镀浴的镀覆能力中氰醇化合物的补给是有用的，进行了以下的实验。
将表1中记载的三种镀金浴[氰镀浴、非氰镀浴(亚硫酸金浴1、2)]作为建浴时的镀浴，将各镀金浴升温至表1中记载的各温度并保持100小时的期间，将表2-4中记载的各补给化合物，以各表中记载的添加量的方式进行补给。具体地，将表2的补给化合物补给于表1的氰镀浴中，将表3的补给化合物补给于表1的亚硫酸金浴1(非氰镀浴)中，将表4的补给化合物补给于表1的亚硫酸金浴2(非氰镀浴)中。并且，在升温至各温度的期间，针对消耗的还原剂进行适当补给。具体地，非氰镀浴的情况，每隔20-30小时分析还原剂浓度一次，在氰醇化合物之外单独地，以使还原剂的量为建浴时的10％以下的方式补给。另一方面，氰镀浴的情况，将氰醇化合物和还原剂这两者同时，以1小时1次的间隔，以使还原剂的量为建浴时的5％以下的方式补给。
为了调查各补给化合物影响镀覆能力的效果，用以下的方法调查稳定性、外观和镀膜形成速度(镀覆速度)。
将表1中记载的各镀浴放入容器中，升温至表1中记载的各温度后，在上述温度下保持100小时。表1中的温度(保持温度)不同，是由于还原剂的种类导致Au的还原反应温度不同。
在保持上述温度的期间，通过目视观察镀液的状态，调查有无发生向容器的金析出这一镀浴分解的征兆。无金析出的评价为〇(稳定性良好)，观察到金析出的评价为×(稳定性差)。
(外观)
将基板在表1的各镀浴中浸渍实施镀金，镀覆外观通过目视观察。具体地，准备上村工业(株)制BGA基板，依次实施表5中记载的各工序后，目视观察金膜的外观。在表5的各工序之间，除了在预浸和活化剂之间，进行充分地水洗(水洗时间大致为30秒～2分钟)。其结果，得到均匀外观的评价为〇(外观良好)，外观不均匀，或者存在不均匀(ムラ)的评价为×(外观差)。
(镀覆速度)
与上述外观的观察方法同样地形成镀金膜，上述镀膜的厚度用荧光X射线膜厚計(Hitachi High-Technologies Science(原SII NanoTechnology)制的SFT-9550)测定。将得到的镀金膜的厚度，除以该镀金膜的形成时间，算出镀覆速度(μm/hr)。将保持100小时后的镀覆速度，与分解前的初期速度相比较时，从初期速度的变化率为30％以下的评价为〇(镀覆速度维持)，从初期速度的变化率超过30％的评价为×(镀覆速度不能维持)。
将这些结果合并记载于表2-4中。在本实施例中，如上所述评价的稳定性、外观和镀覆速度全部为〇的判定为镀覆能力维持，任意一项为×的均判定为镀覆能力不能维持。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
表2示出了在表1的氰镀浴中补给了补给化合物时的结果。如表2的实施例1-4所示补给适当的量的氰醇化合物时，稳定性、外观和镀覆速度全部可以良好地维持。
与之相对，如表2的比较例1、2所示氰醇化合物的添加量少的情况稳定性降低，氰醇化合物的添加量多的情况镀覆速度降低。
此外，如表2的比较例3所示，即使添加具有CN基而不具有OH基的丁二腈，稳定性也降低，不能维持良好的稳定性。
表3、4分别示出了，在表1中记载的亚硫酸金浴1、亚硫酸金浴2(均为非氰镀浴)中补给了各补给化合物时的结果。如表3、4的实施例5、6所示补给氰醇化合物时，稳定性、外观和镀覆速度全部可以良好地维持，与之相对，补给具有CN基而不具有OH基的乙腈时，稳定性降低，不能维持良好的稳定性。
实施例2(第二方法)
本实施例中，为了证明使用作为稳定剂含有氰醇化合物的第二镀浴时，在维持镀浴的镀覆能力中氰醇化合物的补给是有用的，进行了以下的实验。
将表6中记载的No.1-10的镀金浴[No.1-6的氰镀浴、No.7-10的非氰镀浴(亚硫酸金浴1、2两种)]作为建浴时的镀浴，将各镀金浴升温至表6中记载的各温度并保持100小时期间，将表7-9中记载的各补给化合物以各表中记载的添加量的方式补给。使用的镀浴的种类合并记载于表7-9中。并且，升温至各温度的期间，针对消耗的还原剂进行适当补给。
接下来，与前述实施例1同样地，调查各补给化合物影响镀覆能力的效果。这些结果合并记载于表7-9中。
【表6A】
【表6B】
【表7】
【表8】
【表9】
表7示出了在表6A的No.1-6的氰镀浴中补给了补给化合物时的结果。如表7的实施例1-5所示补给适当的量的氰醇化合物时，稳定性、外观和镀覆速度全部可以良好地维持。
与之相对，如表7的比较例1、2所示氰醇化合物的添加量少的情况稳定性降低，氰醇化合物的添加量多的情况镀覆速度降低。
此外，如表7的比较例3所示，即使添加具有CN基而不具有OH基的丁二腈，稳定性也降低，不能维持良好的稳定性。
表8、9分别示出了，在表6B的No.7、8的亚硫酸金浴1(作为还原剂使用抗坏血酸的非氰镀浴)，No.9、10的亚硫酸金浴2(作为还原剂使用肼的非氰镀浴)中补给了各补给化合物时的结果。如表8、9的实施例所示补给氰醇化合物时，稳定性、外观和镀覆速度全部可以良好地维持，与之相对，补给具有CN基而不具有OH基的乙腈时，稳定性降低，不能维持良好的稳定性。

Claims (7)

1.一种化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，该方法为稳定地维持管理含有水溶性金化合物、还原剂和络合剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，其特征在于，定期补给下述式所示的氰醇化合物，
[化学式1]
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲硅烷基、或可被取代基取代的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的镀覆能力维持管理方法，其中，所述氰醇化合物选自丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲氰醇和1,1,1-三氟丙酮氰醇中的至少一种。
3.一种化学镀金浴的镀覆能力维持管理方法，该方法为稳定地维持管理含有水溶性金化合物、还原剂、络合剂和稳定剂的化学镀金浴的镀覆能力的方法，其特征在于，定期补给下述式所示的氰醇化合物，
[化学式2]
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲硅烷基、或可被取代基取代的烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的镀覆能力维持管理方法，其中，所述氰醇化合物选自丙酮氰醇，甲醛氰醇、苯甲氰醇和1,1,1-三氟丙酮氰醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的镀覆能力维持管理方法，其中，使用所述氰醇化合物作为所述稳定剂。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的镀覆能力维持管理方法，其中，所述还原剂选自硼氢化物、氨基硼烷化合物、硫脲、对苯二酚、抗坏血酸、肼、甲醛和甲醛重亚硫酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的镀覆能力维持管理方法，其中，作为所述还原剂进行作用的成分含有选自甲醛和甲醛重亚硫酸盐中的至少一种，以及下述式(1)或式(2)表示的胺化合物，
·R1-NH-C2H4-NH-R1 (1)
·R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
上述式(1)和式(2)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示-OH，-CH3，-CH2OH，-C2H4OH，-CH2N(CH3)2，-CH2NH(CH2OH)，-CH2NH(C2H4OH)，-C2H4NH(CH2OH)，-C2H4NH(C2H4OH)，-CH2N(CH2OH)2，-CH2N(C2H4OH)2，-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2；n为1-4的整数。
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