CN1073586C - 单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒 - Google Patents

单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN1073586C
CN1073586C CN96103997A CN96103997A CN1073586C CN 1073586 C CN1073586 C CN 1073586C CN 96103997 A CN96103997 A CN 96103997A CN 96103997 A CN96103997 A CN 96103997A CN 1073586 C CN1073586 C CN 1073586C
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
representative
weight
organopolysiloxane particles
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96103997A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1137046A (zh
Inventor
迈克尔·盖克
伯恩沃德·多布伊策尔
曼弗雷德·施密特
弗兰克·鲍曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN1137046A publication Critical patent/CN1137046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1073586C publication Critical patent/CN1073586C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

由一单一分子组成的有机聚硅氧烷颗粒被交联并具有5-200nm的平均直径。至少80%的颗粒具有与平均直径的偏移度不超过30%的直径。该颗粒在溶剂中的溶解度至少为5%(重量)。

Description

单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒
本发明涉及交联、单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒，该颗粒是由单一分子组成的并具有5至200nm的平均直径，本发明还涉及这种颗粒的制备方法。
具有平均直径为1至100nm的存在于悬浮体中的有机聚硅氧烷颗粒已被公开在例如US-A-4424297中。在作为粉末被离析后，这些颗粒实际上在所有的溶剂中是不溶的，因为它们通常经仍然存在于表面上的反应基而交联成为大的附聚物，所说的反应基例如硅烷醇基或烷氧基是能够缩合的。
单分散的颗粒，也就是说单一尺寸的颗粒对许多应用来说是必不可少的。EP-A-326810描述了具有平均直径为800至5000nm的单分散的有机聚硅氧烷颗粒。这些颗粒是通过缓慢地将甲基三烷氧基硅烷滴加到稀释的氨或胺水溶液而制备的。从胶态悬浮体中沉淀出的粉未被离析并用甲硅烷基化剂处理。事实上这些颗粒同样不溶于所有的溶剂。
本发明的目的是提供交联的有机聚硅氧烷颗粒，该颗粒是由单一分子组成的，并且单分散的颗粒的粒径分布在5至200nm之间，在溶剂中的溶解度至少为5％(重量)。
在发明涉及交联的有机聚硅氧烷颗粒，该颗粒是由单一分子组成的并具有5至200nm的平均直径，其中至少80％的颗粒具有与平均直径的偏移度不超过30％的直径，并且它们在溶剂中的溶解度至少为5％(重量)。
此有机聚硅氧烷颗粒一般具有平均分子量为至少105，特别为5×105至不超过1010，尤其为109。该有机聚硅氧烷的平均直径优选为至少10并不大于150nm。优选的是，至少80％的颗粒具有与平均直径的偏移度不超过20％的直径，特别是不超过10％。该有机聚硅氧烷颗粒优选是球状的凝胶微粒。
有机聚硅氧烷颗粒是分子内交联的，而在有机聚硅氧烷颗粒间没有分子间交联。因此，该有机聚硅氧烷颗粒是易溶于溶剂的。
根据有机聚硅氧烷颗粒的组成，以及，特别是有机聚硅氧烷颗粒表面上基团的不同，在溶剂中至少能溶解5％(重量)的有机聚硅氧烷颗粒。就所有的有机聚硅氧烷颗粒来说都存在一种合适的溶剂。这些溶剂的例子是水；醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；醚类，例如二恶烷、四氢呋喃、二乙醚或二乙二醇二甲醚；氯代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或三氯乙烯；烃类，例如戊烷、正己烷、环己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、洗涤汽油、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；二甲基甲酰胺，二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物，和单体，例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物，例如液体有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷颗粒的溶解度例如可在20℃测定。对具有烃基的有机聚硅氧烷颗粒来说特别适用的溶剂是甲苯；对具有氨基的有机聚硅氧烷颗粒来说是四氢呋喃；对具有磺化基的有机聚硅氧烷颗粒来说是水。举例来说，具有烃基的有机聚硅氧烷颗粒在甲苯中具有实际上为无限的溶解度并且在25℃时粘度为35mPa·S的液体聚二甲基硅氧烷中的溶解度为高达15％(重量)。在选自甲苯、甲氢呋喃和水的溶剂中，有机聚硅氧烷颗粒的溶解度优选至少为10％(重量)，特别优选是至少为15％(重量)。
有机聚硅氧烷颗粒的组成优选为：
0.5至80.0％(重量)的通式为下式(1)的单元：[R3SiO1/2]                 (1),
0至99.0％(重量)的通式为下式(2)的单元：[R2SiO2/2]                 (2),
0至99.5％(重量)的通式为下式(3)的单元：[RSiO3/2]                  (3),
0至80.0％(重量)的通式为下式(4)的单元：[SiO4/2]                   (4),
0至20.0％(重量)的通式为下式(5)的单元：[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa]      (5)，其中：
R是氢原子或相同或不同的一价的SiC键合的、可任选地取代的C1-C18烃基，
R1是相同或不同的二价SiC键合的、可任选取代的C1-C18烃基，它可被键合到碳原子二侧的选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-和-CO-的二价基团隔开，
R2是氢原子或R基，
X是选自-N=N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基团，
a是0、1、或2和
b是0或1，
条件是通式(3)和(4)单元的总和至少为0.5％(重量)。
未取代的R基的例子是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如正辛基和异辛基，例如2,2,4-三甲基戊基，壬基，例如正壬基，癸基，例如正癸基，和十八烷基，例如正十八烷基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基，4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基，例如环戊基，环己基，4-乙基环己基和环庚基，降冰片基和甲基环己基；芳基，例如苯基，联苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苄基和α-和β-苯乙基，和芴基。
作为R基的取代烃基的例子是卤代烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基，3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3,-七氟戊基和氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基；巯烷基，例如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰烷基，例如2-氰基乙基和3-氰基丙基；氨烷基，例如3-氨基丙基，N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基；氨芳基，例如氨苯基；季铵基；丙烯酰氧烷基(acryloxyalkyl)，例如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基；羟烷基，例如羟丙基；膦酸基；磷酸酯基和磺酸酯基，例如2-二乙氧基磷酸酯基-乙基或3-磺酸酯基-丙基。
R基优选包括未取代的或取代的C1-C6烷基、氢和苯基，特别是甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰丙基、3-氯丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基和(2-氨乙基)-3-氨丙基、氢和季铵盐基。
二价烃基R1的例子是饱和的亚烷基，例如亚甲基和亚乙基、和亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基和亚十八基，或不饱和的亚烷基或亚芳基，例如亚己烯基和亚苯基，和，特别是式(6)代表的基-(CH2)3N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-      (6)，式中：
R3是氢原子或甲基或环己基，和下式(7)代表的基团：-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-C(O)-      (7)，优选的X基是-N=N-和-O-O-。
特别优选的由通式(5)代表的单元由下面的通式(8)所包括：[(CH3)aSi(O(3-4)/2)-(CH2)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N=]2式中R3与以上的意义相同。
优选的是，有机聚硅氧烷颗粒含有：
1至80.0％(重量)的通式(1)代表的单元，
0至98.0％(重量)的通式(2)代表的单元，
0至99.0％(重量)的通式(3)代表的单元，
0至50.0％(重量)的通式(4)代表的单元，和
0至10.0％(重量)的通式(5)代表的单元，
条件是通式(3)和(4)单元的总和至少为1％(重量)。
特别是，有机聚硅氧烷颗粒含有：
5至70.0％(重量)的通式(1)代表的单元，
0至94.0％(重量)的通式(2)代表的单元，
1至95％(重量)的通式(3)代表的单元，
0％(重量)的通式(4)代表的单元，和
0至5.0％(重量)的通式(5)代表的单元。
本发明还涉及制备单一分子组成的交联的有机聚硅氧烷颗粒的方法，其中：
在第一步骤中，通过将计量的通式(9)RcSi(OR4)4-c]               (9)，代表的硅烷和，如果合适的话，还将计量的通式(10)Rd(R4O)eSiO4-d-e/2           (10)，代表的有机硅化合物和，如果合适的话，还将计量的通式(11)RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa](11)，代表的有机硅化合物,式中：R4具有与R相同的意义，
c为0、1、2、或3
d和e在每一情况下各自为0、1、2、3或4，和
R、X、a和b具有以上的意义,
加到乳化剂和水的搅拌过的混合物中，制备胶态悬浮体，和
在第二步骤中，将通式(12)(R5 3Si)fY1                        (12)，式(12)中：
Y1，如果f=1的话,为氢原子、-OR6、-ONR6 2、或-OOCR6和
如果f=2的话，为-O-或-S-,
R5和R6具有与R相同的意义和
f为1或2，
条件是通式(12)代表的有机硅化合物是水溶性的或在水中水解可得到水溶性化合物，代表的有机硅化合物添加到胶态悬浮体中。
通过将在第一步骤后剩余的能缩合的基团与仅含单官能的三有机甲硅烷基的有机硅化合物反应而使其饱和来防止有机聚硅氧烷颗粒的粒子间缩合。
优选的是，在通式(12)代表的有机硅化合物的水解或缩合反应中无副产物例如氢氯酸或氨形成，因为它们能大大地增加含水的胶质体系的离子强度。特别被优选使用的由通式(12)代表的有机硅化合物是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷以及它们的混合物。
当第二反应步骤结束时，通过已知的方法，例如通过添加盐或添加极性溶剂而使胶乳凝聚，可将有机聚硅氧烷颗粒从胶态悬浮体中离析出来。
在第二步骤后的离析后，优选是将在非质子传递溶剂中的由下面的通式(13)和/或(14)(R5 3Si)fY2                (13)，
Figure C9610399700131
式中,
Y2，如果f=1的话，为氢或卤原子、-OR6、-NR6 2、-ONR6 2或-OOCR6和
如果f=2的话，为-O-、-N(R6)-或-S-,
Y3是-O-、-N(R6)-或-S-,
g为1至30，特别是2、3或4，和
f、R5和R6具有以上的意义，代表的有机硅化合物在第三反应步骤中添加到含通式(3)和(4)单元的总量不高于约15％(重量)的有机聚硅氧烷颗粒中。
通式(13)代表的有机硅化合物被优选用于第三步骤中。
特别被优选使用到第三反应步骤的通式(13)代表的有机硅化合物是三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或二硅氮烷混合物或氯硅烷的混合物。
由通式(9)至(14)代表的化合物的量的选定是以能得到期望的有机聚硅氧烷颗粒为准。由通式(9)至(11)代表的化合物的总用量事实上被在第一反应步骤中加入并且控制水悬浮体中有机聚硅氧烷颗粒的交联度。通式(12)代表的化合物以及需要时由通式(13)和(14)代表的化合物被用于第二反应步骤和第三反应步骤，在每种情况下均以过量使用并因此未被完全结合到有机聚硅氧烷颗粒中。优选的是，以每一重量份的通式(9)至(11)代表的化合物计，在第二反应步骤中使用0.2至10重量份、特别是0.5至3重量份的通式(12)代表的化合物，或者在第二和第三反应步骤中，通式(12)、(13)和(14)代表的化合物的总用量为0.2至10重量份、特别是0.5至3重量份
如果进行第三反应步骤的话，在第二反应步骤中所用的通式(12)代表的化合物与在第三反应步骤中所用的通式(13)与(14)代表的化合物总量之比优选为1∶10至2∶1、特别是1∶5至1∶1。
R6基优选包括未取代的C1-C6烷基和苯基，而甲基、乙基和丙基尤被优选。
特别适用的乳化剂是硫酸烷基酯，例如具有8-18个碳原子链长的硫酸烷基酯，或在疏水基中具有8-18个碳原子和具有1-40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元的芳基或烷基醚-硫酸酯；
磺酸酯，例如具有8-18个碳原子的烷基磺酸酯、具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸酯或硫代琥珀酸与具有4-15个碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；如果需要的话，这些醇或烷基苯酚还可用1-40个EO单元乙氧基化；
烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐；
磷酸的部分酯及其碱金属盐和铵盐，例如有机基团具有8-20个碳原子的烷基和烷芳基的磷酸酯，烷基或烷芳基具有8-20个碳原子和具有1-40个EO单元的烷基醚磷酸酯或烷基芳基醚磷酸酯；
具有2-40个EO单元和烷基的碳原子数为4-20个的烷基聚乙二醇醚；
具有2-40个EO单元和烷基与芳基具有8-20个碳原子的烷芳基聚乙二醇醚；
具有8-40个EO或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物；
具有6-24个碳原子和2-40个EO单元的脂肪酸聚乙二醇酯；
烷基多苷、及其天然存在的物质和衍生物，例如卵磷酯、羊毛脂、皂草苷和纤维素；以及纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，在每种情况下其烷基的碳原子数最多为4个；
含有极性基团和烷氧基碳数最多为24个和/或具有最多为40个EO和/或PO基团的线性有机(聚)硅氧烷；
具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、氢氯酸和磷酸的盐；
季铵盐，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氢氧化物，其烷基各自具有1-24个碳原子；如果需要的话，季铵盐的烷基或烷芳基或芳烷基还可部分乙氧基化(1-40个EO单元)；
以卤化物、硫酸盐、磷酸盐或乙酸盐形式存在的烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉，其烷基链最多可具有80个碳原子。
具有脂族取代基的苯磺酸及其盐，优选任选地部分乙氧基化的季铵盐卤化物和氢氧化物。特别优选十二烷基苯磺酸和苄基二甲基-{2-[2-(对位-1,1,3,3,-四甲基丁苯氧基)-乙氧基]-乙基}-氯化铵(氯化苄乙氧铵(benzethoniumchloride)。
在每种情况下，基于在第一和第二反应步骤中所使用的有机硅原料化合物的总量，所用的乳化剂量为0.5-50％(重量)、优选为1.0-30％(重量)。通式(9)至(11)代表的有机硅原料化合物优选在第一反应步骤中被计量加入。优选的是，所有的通式(9)至(11)代表的有机硅原料化合物在第一反应步骤期间在计量加入前先以期望的比率混合；如果合适话，为了得到均匀的混合物另外加入以通式(9)至(11)代表的原料化合物总量计为0.1-30％(重量)的以R7OH表示的链烷醇作为加溶剂，式中R7为具有1-5个碳原子的烷基。在链烷醇中甲醇和乙醇尤被优选。
在第三步骤中所使用的非质子传递的有机溶剂优选是以上提到的醚、烃、酮和有机聚硅氧烷，特别是四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷或甲苯。在第一反应步骤(乳液缩聚/聚合)与第二反应步骤中，反应优选在5-95℃、更优选是在10-85℃、特别优选是在10-40℃下进行。在每种情况下pH值为1-12、特别是1-4或7-11，这取决于原料化合物(9)至(13)的基团R、R4、R5和R6对酸/碱的稳定性。
在第一反应步骤的制备胶态悬浮体的过程中，如果在计量加入通式(9)至(11)代表的有机硅原料化合物结束后，接着对混合物搅拌另外的1-24小时的话，对乳液的稳定是有利的。在水解期间放出的链烷醇可通过蒸馏除掉，如果认为合适的话蒸馏时可以减压，但这并不被优选。第一步骤制备的胶态悬浮体的固体含量优选应不高于25％(重量)，否则的话粘度会大大提高而对进一步反应造成困难。在第二反应步骤中胶态悬浮体与(12)代表的有机硅化合物反应，为了使该反应尽可能达到完全，如果在加入通式(12)代表的化合物结束后接着对混合物进行另外的1-48小时搅拌的话，同样也是有利的。
在第三反应步骤中，与通式(13)和(14)代表的有机硅化合物反应优选在5-95℃、更优选在10-85℃、特别优选在10-40℃下进行。为了使反应尽可能达到完全，如果在添加通式(13)和(14)代表的化合物结束后随之搅拌另外的1-24小时的话，又是有利的。
静态和动态光散射法是特别适用于表征有机聚硅氧烷颗粒结构特征的方法。静态和动态光散射法是大分子化学和胶体化学领域熟练人员已知的表征分散性颗粒的确定方法。在静态光散射法中，在充分长的时间间隔内以不同角度测定散射强度而提供有关大分子的静态性质资料，例如重均分子量Mw、惯量半径平方的z平均值(Rg2)z和第二维里(Virial)系数A2。第二维里系数A2描述分散颗粒与溶剂的分子内与分子间的热力学相互作用。与静态光散射法不同，在动态光散射法中，观察到作为时间函数的散射光强度的波动。由此提供被研究分子的动态性质。测定扩散系数Dz的z平均值并为此通过斯托克斯-爱因斯坦定律测定流体动力学半径Rh和描述扩散系数与浓度关系的系数Kd。
由散射光的角度相依性，可以测定颗粒形状和弄清楚存在于溶液中的任何结构。同时进行的静态与动态光散射测试使有可能得出有关被研究体系的上述结论，并且通过一次的简单试验得到有关例如粒径、分散度和形状、以及分子量与密度等数据。这被描述于例如M.Schmidt的SimultaneousStatic and Dynamic LightScattering:Applicationto Polymes StsuctuseAnalysis,in:DynamicLight Scattesing:TheMethod and some Applica-tions；Brown,w.(Editor)；Oxford Univessity Press,Oxford,UK 372-406(1993)中。
惯量半径(radius of inertia)与流体动力学半径之比，所谓的ρ比值，提供有关颗粒形状，例如，硬球、中空球、缠结状、杆或星形聚合物的结构资料。“硬球”，就颗粒形状来说，理论的ρ比为0.775；优选的有机聚硅氧烷颗粒的测定值为0.775至不大于1.0。因此优选的有机聚硅氧烷颗粒是球状的。
有机聚硅氧烷颗粒的大小范围，一方面代表处在大分子、低聚物和枝形聚合物之间的限定范围，而另一方面代表微细固体，因此具有相当于微细固体与分子之间的外形。一方面，固体的共同特征尚未形成；而另一方面，分子特征已不再能观察到或仅在成批时观察到。具有事实上混合形态的颗粒结构的例子是凝胶微粒。根据Antonietti(Angew.Chemie100(1988)1813-1817)，由含水的胶态体系得到的、并且具有5-200nm的中等大小的粒径和106-1011(g/mol)的分子量的凝胶微粒被称为“B型”凝胶微粒。“B型”凝胶微粒具有特别的意义，例如可作为填料或作为赋予(透光)聚合物以相容性的试剂或作为特定的催化剂体系的可能的原料。
该有机聚硅氧烷颗粒适合于作为聚合物改性用的以上所说的各种添加剂。柔软的弹性颗粒可被用作冲击改善剂，而硬颗粒作为填料。通过引入反应基，例如乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酸酯，有机聚硅氧烷颗粒可被用作反应性填料或反应性改性剂，它们与母体化学结合并大大地影响周围聚合物母料的机械性能。此外，包括聚硅氧烷芯和有机聚合物外壳的接枝共聚物颗粒可以受控的方式在次级反应中由具有烯烃基或偶氮官能基的有机聚硅氧烷颗粒形成。氢官能基有机聚硅氧烷颗粒如果需要的话事实上可通过随后的氢化硅烷化反应反应掉并被进一步官能化；另一种选择是，通常可与氢化硅烷化反应中所用的乙烯基官能有机聚硅氧烷颗粒或烯丙基官能有机聚硅氧硅颗粒反应，乙烯基官能基聚硅氧烷颗粒和烯丙基官能基聚硅氧烷颗粒被交联。
在以下的实施例中，除非另有说明者外，每一实施例中：
a)所有的量均以重量计；
b)所有的压力均为0.10MPa(绝对值)；
c)所有的温度为20℃。
实施例：光散射：
静态和动态光散射测定使用包括Spectra-Physics的StabiliteTM 2060-11s Kr激光器、ALV制造的Sp-86测角器和ALV-3000数字Structurator/Correlator的一组仪器。氪离子激光器在波长647.1nm下操作。
试样制备：将试样(甲苯中的有机聚硅氧烷颗粒；颗粒浓度范围见各实施例)通过Millipore的MillexTM-FGS过滤器(0.2μm孔大小)过滤三次。光散射试验的测定温度为20℃。动态光散射测定是以20°为间隔在50°至130°角范围进行，其是角度的函数，并用SimplexAlgorithm对相关函数进行评估。在静态光散射测试中，散射光的角度相关性是以5°间隔在30°至140°范围测定的。
实施例1
搅拌下在45分钟内将25.0g的甲基三甲氧基硅烷计量加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵和0.3g氢氧化钠(在水中浓度为10％)组成的起始混合物中。在混合物被搅拌另外的5小时后，将1.2g三甲基甲氧基硅烷加到25g得到的悬浮体中，同时进行搅拌，并将混合物另外搅拌10小时。通过添加50ml的甲醇破坏悬浮体。将已沉淀的固体滤出、用30ml甲醇洗涤三次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并搅拌10小时后，用150ml甲醇将产物沉淀出、过滤并在真空下干燥。得到1.2g组成为[(CH3)3SiO1/2]1.38[CH3SiO3/2]1.0的白色粉末。通过静态与动态光散射(溶剂为甲苯；测定的浓度范围：0.5-2g/l)测得的颗粒流体动力学半径Rh为10.0nm和惯量半径Rg为小于10nm。由此得到ρ比值为小于1.0。单分散球形颗粒的分子量Mw测定为2.0×106。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、戊烷、环己烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二恶烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度为35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例2
将13.3g的甲基三甲氧基硅烷和11.7g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小时内加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵和0.3g的氢氧化钠溶液(在水中浓度为10％)组成的起始混合物中，同时进行搅拌。在混合物被进行另外的10小时搅拌后，将1.2g的三甲基甲氧基硅烷添加到制得的25g的悬浮体中，同时进行搅拌，并将混合物另外搅拌10小时。通过添加50ml甲醇破坏悬浮体。将已沉淀的固体滤出、用30ml甲醇洗涤3次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并搅拌10小时后，用150ml甲醇将产物沉淀出、过滤并在高真空下干燥。得到2.0g的由[(CH3SiO1/2]-,[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-单元组成的白色粉末。静态与动态光散射(溶剂为甲苯；测定的浓度范围：0.05-2g/l)测得的颗粒的流体动力学半径Rh为11.7nm和惯量半径Rg为小于10nm。由此得到ρ比值小于0.85。测得的单分散球形颗粒的分子量Mw为2.0×106。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
实施例3
将8.2g的甲基三甲氧基硅烷和16.8g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小时内加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵和0.3g的氢氧化钠溶液(在水中浓度为10％)组成的起始混合物中，同时进行搅拌。接着进行的步骤如同实施例2一样。得到1.7g由[(CH3)3SiO1/2]-,[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-单元组成的白色粉末。静态和动态光散射(溶剂为甲苯；测定的浓度范围：0.05-2g/l)测得的颗粒的流体动力学半径Rh为17.3nm和惯量半径Rg为13.7nm。由此得到ρ比值为0.79。测得的单分散球形颗粒的分子量Mw为5.13×106。此聚(有机硅氧烷)颗粒易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。实施例4
将2.8g的甲基三甲氧基硅烷与22.2g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物计量加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵与0.3g的氢氧化钠溶液(10％浓度)组成的起始混合物中，然后将1.0g的三甲基甲氧基硅烷添加到25g所得的悬浮体中，同时进行搅拌，并对混合物进行另外的48小时搅拌。通过添加50ml的甲醇破坏悬浮体。过滤出已沉淀的固体、用30ml甲醇洗涤三次并被收集在少量甲苯中。产物用甲醇沉淀出、过滤并在高真空下干燥。得到1.5g由[(CH3)3SiO1/2]-,[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-单元组成的白色的、橡胶状弹性粉末。静态与动态的光散射(溶剂为甲苯；测试的浓度范围：0.05-2g/l)测定的颗粒的流体动力学半径Rh为24.5nm和惯量半径Rg为21.3nm。由此得到的ρ比值为0.87。单分散球形颗粒的分子量Mw为5.70×106。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
实施例5
在1小时内将1.4g的甲基三甲基硅氧烷与23.6g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物计量加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵与0.3g的氢氧化钠溶液(在水中的10％浓度)组成的起始混合物中，同时进行搅拌。后续的步骤与实施例4相同。得到1.8g由[(CH3)3SiO1/2]-,[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-单元组成的白色的、橡胶状弹性粉末。静态与动态的光散射(溶剂为甲苯；测试的浓度范围：0.05-2g/l)测定的颗粒的流体动力学半径Rh为32.0nm和惯量半径Rg为28.5nm。由此得到的ρ比值为0.85。测得的单分散球形颗粒的分子量Mw为6.50×106。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷和戊烷。
实施例6
将22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分钟内计量加入到由125g的水、2.5g的氯化苄乙氧铵与0.3g的氢氧化钠溶液(在水中浓度为10％)组成的起始混合物，同时进行搅拌。在混合物已被搅拌3小时后，在30分钟内加入3.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，同时进行搅拌，并对混合物进一步搅拌10小时。将1.34g的乙烯基二甲基甲氧基硅烷添加到25g的所得的悬浮体中，同时进行搅拌，然后继续搅拌混合物10小时。通过添加50ml甲醇破坏悬浮体。将已沉淀的固体滤出。用30ml甲醇洗涤三次并收集在50ml的甲苯中。在添加1.73g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基硅氮烷并搅拌10小时后，用150ml甲醇将产物沉淀出、过滤并在高真空下干燥。得到2.3g组成为[(CH3)2(H2C=CH)SiO1/2]1.20[(H2C=CH)SiO3/2]0.11[CH3SiO3/2]-0.89的白色粉末。通过静态和动态的光散射(溶剂为甲苯；测试的浓度范围：1.0-2.5g/l)测得的颗粒的流体动力学半径Rh为11.9nm和惯量半径Rg为10nm。由此得到的ρ比值为0.84。测定的单分散球形颗粒的分子量Mw为2.0×106。通过IR法(KBr丸，γC-C,1602cm-1)和通过1H-NMR法(CDCl3、δ(CH=CH2),5.1-6.5ppm)定性-检测到结合的烯烃乙烯基。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、戊烷、环己烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度为35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例7
在45分钟内将15.0g的三乙氧基硅烷计量加入到由125g的水与10g的由10份十二烷基苯磺酸、0.75份氢氧化钠与100份水组成的溶液组成的起始混合物中，同时进行搅拌。在混合物已被搅拌10小时后，将1.0g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷添加到25g所制得的悬浮体中，同时进行搅拌，并对混合物进行另外48小时的搅拌。通过添加50ml甲醇破坏悬浮体。滤出已沉淀出的固体、并收集在40ml的丙酮中，通过添加200ml甲醇再次沉淀并滤出固体。在溶剂已被收集在四氢呋喃中后，在氮气氛下添加5g的三甲基氯硅烷。在混合物被搅拌10小时后，所有的挥发成分被除掉并将残余物收集在40ml的石油醚(沸程为40-60℃)中。通过添加40ml的甲醇将产物沉淀出、过滤并在高真空下干燥。得到2.5g的由[(CH3)3SiO1/2]-,[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-单元组成的白色粉末。通过静态与动态的光散射(溶剂为甲苯；测试的浓度范围：1.0-3.0g/l)测试测得的流体动力学半径Rh为9.5nm和惯量半径Rg为小于10nm。测定的单分散球形颗粒的分子量Mw为1.6×106。通过IR法(KBr丸，γSi-H,2238cm-1)和通过1H-NMR法(CDCl3,δSi-H,4.0-5.5ppm)定性检测到结合的Si-H官能基。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、戊烷、环己烷、四氢呋喃、二噁烷、二乙基醚和具有粘度为35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
实施例8
将22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分钟内加量加入到由125g的水、2.5g的氯化苄乙氧铵与0.3g的氢氧化钠溶液组成的起始混合物中，同时进行搅拌。在混合物已被搅拌5小时后，在45分钟内添加0.25g的[(C2H5O)3Si(CH2)3-N(CH3)-CO-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N=]2，即[″(C2H5O)3Si-偶氮-Si(C2H5O)3″]与2.75g的甲基三甲氧基硅烷的混合物，同时进行搅拌，然后继续搅拌混合物10小时。通过添加50ml甲醇破坏悬浮体。滤出已沉淀的固体，用30ml甲醇洗涤三次并被收集在50ml的四氢呋喃中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并搅拌10小时后，用150ml甲醇沉淀出产物、过滤并在高真空下干燥。得到1.2g相对组成为[(CH3)3SiO1/2]1.20[CH3SiO3/2]1.0[″O3/2Si-偶氮-Si3/2″]0.002单元的白色粉末。通过静态与动态的光散射法(溶剂为甲苯；测试的浓度范围：1.0-2.5g/l；试样经48小时75℃的调节处理后测试)测试测得颗粒的流体动力学半径Rh为9.8nm和惯量半径Rg为小于10nm。由此得到的ρ比值为小于1.0。测得的单分散球形颗粒的分子量Mw为0.86×106。通过DSC测定，定性和定量地检测出结合的偶氮官能硅烷。此有机聚硅氧烷颗粒易溶于甲苯、戊烷、环己烷、四氢呋喃、二噁烷和甲基丙烯酸甲酯。比较例1
在45分钟内将25.0g的甲基三甲氧基硅氧烷计量加入到由125g的水、3g的氯化苄乙氧铵与0.3g的氢氧化钠溶液(在水中浓度为10％)组成的起始混合物中，同时进行搅拌，与实施例1相类似。在混合物已被搅拌另外的5小时后，通过添加50ml甲醇破坏所生成的悬浮体。过滤出已沉淀的固体并用30ml甲醇洗涤三次。它不溶于甲苯并且不能进一步反应和不具备特性。比较例2
将19.5g的甲基三乙氧基硅烷与5.5g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在60分钟内计量加入到由125g水、3g氯化苄乙氧铵与0.3g氢氧化钠溶液(10％浓度水溶液)组成的起始混合物中，同时进行搅拌。在混合物已被搅拌另外的10小时后，通过添加50ml甲醇破坏25g的所得的悬浮体。过滤出已沉淀的固体并用30ml甲醇洗涤三次。它不溶于甲苯并且不能被进一步反应和不具备特性。比较例3
将14.0g甲基三甲氧基硅烷与11.0g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在90分钟内计置加入到由125g水、3g在氯化苄乙氧铵与0.3克氢氧化钠溶液(在水中浓度为10％)组成的起始混合物中，同时进行搅拌。在混合物已被搅拌另外的15小时后，通过添加50ml甲醇破坏25g的所生成的悬浮体。得到一种高粘性油。

Claims (5)

1．交联的有机聚硅氧烷颗粒，它是由单一分子组成的，并具有5至200nm的平均直径，其中至少80％的颗粒具有与平均直径的偏移度不超过30％的直径，并且它在溶剂中的溶解度至少为5％(重量)，所述的有机聚硅氧烷颗粒由
0.5至80.0％(重量)的通式(1)代表的单元：[R3SiO1/2]                    (1),
0至99.0％(重量)的通式(2)代表的单元：[R2SiO2/2]                    (2),
0至99.5％(重量)的通式(3)代表的单元：[RSiO3/2]                     (3),
0至80.0％(重量)的通式(4)代表的单元：[SiO4/2]                      (4),
和0至20.0％(重量)的通式(5)代表的单元：[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa]    (5)，所组成，其中：
R是氢原子、或相同或不同的一价的SiC键合的、可任选取代的C1-C18烃基；
R1是相同或不同的二价的SiC键合、可任选取代的C1-C18烃基，它可被结合到碳原子二侧的选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-和-CO-的二价基团隔开，
R2是氢原子或R基，
X是选自-N=N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基团，
a是0、1、或2和
b是0或1，
条件是通式(3)和(4)代表的单元的总和至少为0.5％(重量)。
2．如权利要求1所述的有机聚硅氧烷颗粒，其平均分子量为105至1010。
3．一种制备如权利要求1至2的任一项权利要求所说的由单一分子组成的有机聚硅氧烷颗粒的方法，其中在第一步骤中，通过将计算量的通式(9)代表的硅烷：RcSi(OR4)4-c                  (9)，和，如果合适的话，还将计算量的通式(10)代表的有机硅化合物：Rd(R4O)eSiO4-d-e/2             (10)，和，如果合适的话，还将计算量的通式(11)代表的有机硅化合物RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa]    (11)，在通式(9)、(10)和(11)中：
R4具有与R相同的意义，
c为0、1、2、或3和
R、X、a和b具有以上的意义，
加到乳化剂和水的搅拌过的混合物中，制备胶态悬浮体，和
在第二步骤中，将通式(12)代表的有机硅化合物
(R5 3Si)fY1                 (12)，式(12)中：
Y1，如果f=1的话，为氢原子、-OR6、-ONR6 2、或-OOCR6和
如果f=2的话，为-O-或-S-,
R5和R6具有与R相同的意义和
f为1或2
条件是通式(12)代表的有机硅化合物是水溶性的或在水中水解而得到水溶性化合物，
添加到胶态悬浮体中。
4．如权利要求3所说的方法，其中，将在非质子传递溶剂中的通式(13)和/或(14):(R5 3Si)fY2                       (13)，式中：
Y2，如果f=1的话，为氢或卤原子、-OR6、-NR6 2、-ONR6 2或-OOCR6和
如果f=2的话，为-O-、-N(R6)或-S-和
Y3是-O-、-N(R6)-或-S-,
g为1至30，和
f、R5和R6具有以上的意义，代表的有机硅化合物在第三反应步骤中添加到含通式(3)和(4)单元的总量不高于15％(重量)的有机聚硅氧烷颗粒。
5．如权利要求4所说的方法，其中，g是2、3或4。
CN96103997A 1995-05-26 1996-04-01 单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒 Expired - Fee Related CN1073586C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19519446.2 1995-05-26
DE19519446A DE19519446A1 (de) 1995-05-26 1995-05-26 Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1137046A CN1137046A (zh) 1996-12-04
CN1073586C true CN1073586C (zh) 2001-10-24

Family

ID=7763002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96103997A Expired - Fee Related CN1073586C (zh) 1995-05-26 1996-04-01 单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5854369A (zh)
EP (1) EP0744432B1 (zh)
JP (1) JP2758388B2 (zh)
KR (1) KR100197343B1 (zh)
CN (1) CN1073586C (zh)
AT (1) ATE175696T1 (zh)
DE (2) DE19519446A1 (zh)
ES (1) ES2128808T3 (zh)
TW (1) TW457260B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111801369A (zh) * 2018-12-28 2020-10-20 浙江三时纪新材科技有限公司 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19536182A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Wacker Chemie Gmbh Mesoskopische Organopolysiloxanpartikel mit chemisch angebundenen Metallverbindungen
US5900460A (en) * 1997-01-03 1999-05-04 General Electric Company Process for the synthesis of structured aqueous dispersions of polysiloxanes
DE19704538A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Wacker Chemie Gmbh Metallabscheidungen auf mesoskopischen Organopolysiloxanpartikeln
US6099964A (en) * 1997-02-06 2000-08-08 Wacker-Chemie Gmbh Metal deposits on mesoscopic organopolysiloxane particles
DE19741201A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Wacker Chemie Gmbh Auf Organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte Organoaluminiumverbindungen
DE19816148A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanpartikel enthaltende acrylathaltige Zusammensetzung
DE19851764A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Hitzehärtbare einkomponentige additionsvernetzende Siliconmassen
DE19904816A1 (de) * 1999-02-05 2000-09-14 Espe Dental Ag Dentalwerkstoff und Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff
DE19934438B4 (de) * 1999-07-22 2008-01-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen 1-Komponenten Siliconzusammensetzung
US6541412B1 (en) 1999-12-10 2003-04-01 Univation Technologies, Llc Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process
US6624214B2 (en) 2000-03-10 2003-09-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing preciptated organosilicon particles having a core and a shell
DE10032820A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-24 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Isolierung von Polyorganosiloxanen
GB0100470D0 (en) 2001-01-09 2001-02-21 Queen Mary & Westfield College Organopolysiloxanes containing phosphonic groups, methods for the production and use thereof
DE502004000891D1 (de) 2003-04-07 2006-08-10 Consortium Elektrochem Ind Organosilylfunktionalisierte partikel und deren herstellung
DE102004044392A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Wacker Chemie Ag Silicondecklack mit verbesserter Schmutzabweisung und verbesserter Verklebbarkeit
DE102004047707A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxanpartikel enthaltende Zusammensetzung und deren Herstellung
JP5433233B2 (ja) 2005-03-24 2014-03-05 株式会社ブリヂストン 揮発性有機化合物（ｖｏｃ）の放出が少ないシリカ補強ゴムの配合
US7915368B2 (en) 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
DE102007024967A1 (de) * 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102007058713A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US8962746B2 (en) 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8513371B2 (en) 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
DE102008044199A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
DE102013226568A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Evonik Industries Ag Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2016109625A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber
TWI770680B (zh) 2019-11-19 2022-07-11 財團法人工業技術研究院 生物可分解聚酯

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148364A (ja) * 1974-10-24 1976-04-26 Victor Company Of Japan Jidoreberukiokuseigyosochi
JPS6192436A (ja) * 1984-10-11 1986-05-10 Hitachi Ltd 光デイスク装置
EP0291939A2 (de) * 1987-05-21 1988-11-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zu Herstellung von Siliconharzpulvern

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424297A (en) * 1982-07-08 1984-01-03 Dow Corning Corporation Colloidal silesquioxanes
DE3226091C2 (de) * 1982-07-13 1986-11-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JPH0629303B2 (ja) * 1984-05-30 1994-04-20 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法
JPH01185367A (ja) * 1988-01-18 1989-07-24 Toshiba Silicone Co Ltd 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法
DE3811155A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Wacker Chemie Gmbh Organosole von organopolysiloxanen und verfahren zu ihrer herstellung
US5250615A (en) * 1988-10-31 1993-10-05 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof
CA2004297A1 (en) * 1988-12-02 1990-06-02 Hiroshi Kimura Polyorganosiloxane fine particles
AU648374B2 (en) * 1990-12-28 1994-04-21 Mitsubishi Rayon Company Limited Composite composition excellent in transparency and production thereof
US5385988A (en) * 1991-09-24 1995-01-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite composition having high transparency and process for producing same
JP2501060B2 (ja) * 1991-11-26 1996-05-29 信越化学工業株式会社 球状シリコ―ン樹脂微粒子の製造方法
US5548053A (en) * 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
JP2763242B2 (ja) * 1992-12-22 1998-06-11 信越化学工業株式会社 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法
US5319040A (en) * 1993-03-12 1994-06-07 General Electric Company Method for making substantially silanol-free silicone resin powder, product and use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148364A (ja) * 1974-10-24 1976-04-26 Victor Company Of Japan Jidoreberukiokuseigyosochi
JPS6192436A (ja) * 1984-10-11 1986-05-10 Hitachi Ltd 光デイスク装置
EP0291939A2 (de) * 1987-05-21 1988-11-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zu Herstellung von Siliconharzpulvern

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111801369A (zh) * 2018-12-28 2020-10-20 浙江三时纪新材科技有限公司 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法
CN111801369B (zh) * 2018-12-28 2021-05-18 浙江三时纪新材科技有限公司 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2128808T3 (es) 1999-05-16
US5854369A (en) 1998-12-29
EP0744432A1 (de) 1996-11-27
KR960041236A (ko) 1996-12-19
JP2758388B2 (ja) 1998-05-28
DE19519446A1 (de) 1996-11-28
TW457260B (en) 2001-10-01
DE59601131D1 (de) 1999-02-25
CN1137046A (zh) 1996-12-04
KR100197343B1 (ko) 1999-06-15
EP0744432B1 (de) 1999-01-13
JPH08319350A (ja) 1996-12-03
ATE175696T1 (de) 1999-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1073586C (zh) 单分散、可溶的有机聚硅氧烷颗粒
EP0661334B1 (en) Silicone rubber particles coated with silicone resin
JP2693391B2 (ja) 架橋された、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフトコポリマーの製法
CN102952286B (zh) 硅酮微粒及其制造方法
CN103122070A (zh) 有机硅微粒及其制备方法
KR102608579B1 (ko) 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
CN108431091A (zh) 硅酮橡胶颗粒分散的乳液的制造方法
CN1079406C (zh) 带有化学键合金属化合物的中型有机多分子硅醚颗粒
CN110475808A (zh) 有机硅粒子及其制造方法
CA3168084C (en) Foam control composition
CN102197093B (zh) 从分散体形成的金属化的颗粒
JP7426283B2 (ja) ポリエーテル／ポリシロキサン架橋ゴム球状粒子及びこれを製造する方法、並びにポリエーテル／ポリシロキサン架橋複合粒子及びこれを製造する方法
KR920002490B1 (ko) 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말
TWI793343B (zh) 球狀聚甲基倍半矽氧烷粒子
CN107558238B (zh) 包含含有氨基烷基和聚氧化亚烷基的硅氧烷的乳液组合物
CN108884230A (zh) 有机硅粒子及其制造方法
CN1557862A (zh) 聚有机硅氧烷空心微球分子盒的制备方法
JPH08108008A (ja) 消泡剤組成物
CN115286800B (zh) 一种超枝化有机硅乳化剂的制备方法
Travelet et al. Self-assembly of phosphorous containing oligomers: morphological features and pH-sensitiveness in suspension
TW202424111A (zh) 矽酮橡膠粒子及矽酮橡膠粒子的水分散體
JP2021105150A (ja) シリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法
JP2024010917A (ja) シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物、およびシリカ含有シリコーンゴム粒子、並びにそれらの製造方法
JP2004099630A (ja) ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法および該製造方法により得られたポリシルセスキオキサン微粒子

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee