DE102004047707A1

DE102004047707A1 - Organopolysiloxanpartikel enthaltende Zusammensetzung und deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004047707A1
Application number: DE102004047707A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl.-Chem. Dr. Ebenhoch
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-06
Also published as: WO2006037558A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend (A) aus einem einzigen Molekühl bestehende vernetzte Organopolysiloxanpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Partikel mindestens 51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt, sowie (B) ein Reaktivharz oder einem Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Organopolysiloxanpartikel enthaltende Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

EP 0266513 B1 beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max. 2-50 Gew.% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrößen von 0,01 bis 50 Mikrometer in Mengen von 2 – 50 Gew.% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und eine Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen, die außerdem einen höheren Silicongehalt aufweisen, was dem Anwender einen größeren Formulierungsspielraum gewährt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend (A) aus einem einzigen Molekül bestehende vernetzte Organopolysiloxanpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln mit der Maßgabe, dass die Summe aller Partikel mindestens 51 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt sowie (B) einem Reaktivharz oder einem Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.

Die Organopolysiloxanpartikel betreffen aus einem einzigen Molekül bestehende vernetzte Organopolysiloxanpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen, bei denen in einer bevorzugten Form mindestens 80 % der Partikel einen Durchmesser besitzen, der höchstens 30 % vom mittleren Durchmesser abweicht und die in einem Lösungsmittel zu mindestens 5 Gew.-% löslich sind.

Die Organopolysiloxanpartikel weisen typischerweise mittlere Molmassen von mindestens 10⁵, insbesondere 5 × 10⁵ bis höchstens 10¹⁰, insbesondere 10⁹ auf. Die mittleren Durchmesser der Organopolysiloxanpartikel betragen vorzugsweise mindestens 10 und höchstens 200 nm. Vorzugsweise besitzen mindestens 80 % der Partikel einen Durchmesser, der höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 % vom mittleren Durchmesser abweicht. Bei den Organopolysiloxanpartikeln handelt es sich vorzugsweise um sphärische Mikrogele.

Die Organopolysiloxanpartikel sind intramolekular vernetzt, weisen aber keine intermolekulare Vernetzung zwischen den Organopolysiloxanpartikeln auf. Deshalb sind die Organopolysiloxanpartikel gut in Lösungsmitteln löslich.

Das Lösungsmittel, in dem sich die Organopolysiloxanpartikel zu mindestens 5 Gew.-% lösen, hängt vom Aufbau der Organopolysiloxanpartikel und insbesondere von den sich an der Oberfläche der Organopolysiloxanpartikel befindenden Gruppen ab. Für alle Organopolysiloxanpartikel gibt es ein geeignetes Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon; Dimethylformamid, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel, sowie Monomere, wie Methylmethacrylat oder Styrol und Polymere, wie flüssige Organopolysiloxane.

Die Löslichkeit der Organopolysiloxanpartikel kann beispielsweise bei 20°C bestimmt werden. Besonders geeignet als Lösungsmittel für Organopolysiloxanpartikel mit Kohlenwasserstoffresten ist Toluol, für Organopolysiloxanpartikel mit Aminoresten ist Tetrahydrofuran und für Organopolysiloxanpartikel mit Sulfonatoresten ist Wasser. Beispielsweise sind Organopolysiloxanpartikel mit Kohlenwasserstoffresten in Toluol nahezu unbegrenzt und in flüssigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 35 mPa·s bei 25°C bis zu 15 Gew.-% löslich. Vorzugsweise sind die Organopolysiloxanpartikel in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus Toluol, Tetrahydrofuran und Wasser, zu mindestens 10 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 15 Gew.-% löslich.

Vorzugsweise sind die Organopolysiloxanpartikel aufgebaut aus
0,1 bis 80,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R₃SiO_1/2] (1),0 bis 99,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R₂SiO_2/2] (2),0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO_3/2] (3),0 bis 80,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [SiO_4/2] (4)mit der Maßgabe, dass vorzugsweise die Summe der Einheiten der allgemeinen Formeln (3) und (4) mindestens 0,5 Gew.-% beträgt,
wobei
R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste ist.

Beispiele für unsubstituierte Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest, sowie der Fluorenylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Rest R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- und N-(2-Aminoethyl)-3-amino-(2-methyl)propylrest; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest; quarternäre Ammoniumreste; Acryloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkyl- und Hydroxyarylreste wie Hydroxyphenyl, Hydroxypropyl-, Dihydroxypropyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyphenyloxypropyl, Hydroxypropyloxypropyl-, Dihydroxypropyloxypropyl- und der Hydroxymethyloxypropxyrest; Epoxyalkylreste, wie Gylcidyl-, Gycidyloxypropyl-, und der Glycidyloxymethylrest; Carboxylalkylreste wie der Carboxypropyl-, Carboxymethyl-, Dicarboxypentyl- und der Dicarboxypentyloxypropylrest; Phosphonsäurereste; Phosphonatreste und Sulfonatreste, wie der 2-Diethoxyphosphonato-ethyl- oder der 3-Sulfonato-propylrest.

Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte und substituierte C₁- bis C₆-Alkylreste, Wasserstoff und den Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Methacryloxypropyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Aminopropyl- und den (2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-Rest, Wasserstoff und quarternäre Ammoniumreste, Hydroxyphenyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyloxypropyl-, Dihydroxypropyloxypropylrest; Gycidyloxypropyl-, Glycidyloxymethyl- und den Dicarboxypentyloxypropylrest;

Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxanpartikel
0,1 bis 80,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (1),
0 bis 98,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (2),
0 bis 99,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (3) und
0 bis 50,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (4)
mit der Maßgabe, daß die Summe der Einheiten der allgemeinen Formeln (3) und (4) mindestens 1 Gew.-% beträgt.

Insbesondere enthalten die Organopolysiloxanpartikel
0,5 bis 70,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (1),
0 bis 94,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (2),
1 bis 95,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (3) und
0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (4).

Die Organopolysiloxanpartikel können einen homogenen oder inhomogenen Aufbau aufweisen; bei einem inhomogenen Aufbau der Partikel ist ein Kern-Schale-Aufbau mit mindestens einem Kern und mindestens einer Schale mit jeweils unterschiedlichen Siliconzusammensetzungen bevorzugt. Auch oberflächenmodifizierte Organosiloxanpartikel sind bevorzugt, die an der Oberfläche eine andere Zusammensetzung aufweisen, als in der restlichen Partikelmasse.

Vorzugsweise werden die Organopolysiloxanpartikel nach EP 744 432 A1 (Wacker-Chemie GmbH) und deren Beispielen hergestellt.

Die Organopolysiloxanpartikel sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von mindestens 51 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten, bevorzugt 60 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere Arten an unterschiedlichen Organosiloxanpartikeln enthalten, wie sie oben beschrieben sind, wobei sie sich in ihrer Größe oder ihrem Aufbau unterscheiden. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 3 verschiedene Arten an Organosiloxanpartikeln.

Unter den Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln sind solche zu verstehen, die neben den oben beschriebenen Organopolysiloxanpartikel auch eine oder mehrere Arten an Kern-Schalepartikel, wie zum Beispiel in EP 492 376 A beschrieben, enthalten, welche einem Organopolysiloxankern und eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerhülle aufweisen, und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 1 Art an Kern-Schalepartikeln sowie Organopolysiloxanpartikel wie sie in der EP 0 266 513 B1 beschrieben sind.

Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei ist es für den erfindungsgemäßen Zweck unerheblich, welcher Vernetzungs- oder Härtungsmechanismus im konkreten Fall abläuft. Daher sind als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft.

Grundsätzlich lassen sich die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen.

Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid- und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sog. katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.

Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol, Xylol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.

Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV- oder Elektronenstrahlung, ist möglich.

Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang.

Verbindungen, die oft als Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie z.B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden.

Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: allgemein verwendbare Epoxidharze, wie der Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat. Auch Phenolharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise durch Dispersion von isolierten Organopolysiloxanpartikel im Reaktivharz hergestellt werden. Hierbei wird beispielsweise das Reaktivharz vorgelegt und die Organopolysiloxanpartikel bei Temperaturen zwischen 20°C und 250°C eingemischt, wobei alle bekannten Dispergiermethoden verwendet werden können. Die Verwendung von Scherenergie bei der Dispergierung ist hierbei vorteilhaft. Die Qualität der Dispergierung kann nach der Aushärtung des Raktivharzes beispielsweise mit elektronenmikroskopischen Methoden überprüft werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei zu einer organischen Lösung der Organopolysiloxanpartikel zumindest ein Harz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.

Vorzugsweise wird die Lösung der Organopolysiloxanpartikel gemäß EP 100 32 820 hergestellt.

Sie kann aber auch hergestellt werden, indem eine Lösung aus den Organopolysiloxanpartikel mit einem Lösungsmittel hergestellt wird. Bevorzugt sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Styrol, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische oder aromatische Lactone, Lactame, Ketone, Ketale, Acetale, Alkohole, Thiole, Amine, Amide, Ester, Sulfone, aber auch niedermolekulare Polyorganosiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder Cyclooctamethyltetrasiloxan, usw. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Butylmethylether und Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt sind auch Mischungen dieser Verbindungen.

Es ist auch möglich die Organopolysiloxanpartikel nach der Herstellung der Lösung in den erwähnten Lösungsmitteln nachträglich chemisch oder physikalisch zu modifizieren. Beispielsweise können nach der Herstellung der Lösung polymeranaloge Reaktionen, Vernetzungs-, Hydrolyse oder andere Reaktionen durchgeführt werden. Auch die Anlagerung oder Einlagerung von organischen, metallorganischen oder anorganischen Molekülen, wie z.B. Katalysatoren, Cokatalysatoren oder Farbstoffen ist möglich.

Die Mischung von Lösung und Harz kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wenn mehrere Arten von Organopolysiloxanpartikeln vorliegen, bevorzugt erfolgt der Mischprozess bei mindestens 20°C und bis maximal zur Siedetemperatur des Lösemittels.

Gegebenenfalls können nachträglich weiteres Lösemittel nach dem Mischen zufügt werden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn andere störende Komponenten, wie z.B. Wasser ausgetrieben werden sollen.

Danach ist es möglich das Reaktivharz mit den Organopolysiloxanpartikeln zur Reaktion zu bringen, z.B. durch einfaches Erhitzen, Bestrahlen oder durch Zugabe von Hilfsstoffen, die eine Reaktion erleichtern. Dadurch werden die Organopolysiloxanpartikel mit den Reaktivharz modifiziert oder das Reaktivharz mit den Organopolysiloxanpartikeln modifiziert, was vorteilhaft sein kann.

Danach wird das Lösemittel in einem oder in mehreren Stufen entfernt; beispielsweise kann das Lösemittel mittels Membranfiltrationen, mit Molekularsieben, durch Ausfrieren, durch Waschung oder Extraktion oder durch Trocknung entfernt werden. Bevorzugt wird das Lösemittel durch Trocknung entfernt, wobei die Trocknung bei niedrigen Temperaturen im Vakuum oder bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Vakuum stattfinden kann. Bevorzugt wird die Trocknung bei höheren Temperaturen durchgeführt, was auch als Destillation bekannt ist. Die Entfernung des Lösemittels kann auch mit einer Kombination aus mehreren unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden, die nacheinander angewandt werden.

Bevorzugt wird das Lösemittel in einem oder mehreren Schritten destillativ entfernt. Gegebenenfalls kann es notwendig sein, vor der Destillation ein Stabilisierungsmittel für das Reaktivharz zuzusetzen, um eine vorzeitige Polymerisation oder Vernetzungsreaktion zu verhindern oder zumindest zu unterdrücken.

Es kann von Vorteil sein das Lösemittel nicht vollständig zu entfernen, wenn das Lösemittel selbst ein Reaktivharz darstellt.

Beispiel 1
500g einer wässrigen Dispersion an 100nm großen Siliconelastomerpartikeln mit einer engen Partikelgrößenverteilung und einem Festgehalt von 30 Gew.% wird mit 500g einer 5% igen NaCl-Lösung bei Raumtemperatur gefällt. Das gefällte Siliconmaterial wird abgepresst und für die Herstellung eines Organosols mit 850g Toluol versetzt und 24 Stunden bei 60°C unter ständiger Bewegung gelöst. Die Lösung wird abgekühlt, filtriert und der Festgehalt bestimmt (13,5 Gew.%). Danach wird diese Lösung mit 90g eines cycloaliphatischen Epoxidharzes versetzt und das Lösemittel bei leicht verminderten Druck abdestilliert. Man erhielt eine leichtfließende opaleszierende Zusammensetzung, die 60 Gew Siliconelastomerpartikel enthielt.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, allerdings wurde die wässrige Dispersion an Siliconelastomerpartikeln vor der Fällung mit einer wässrigen Dispersion an Kern-Schalepartikeln versetzt, welche einen Durchmesser von 400nm aufwiesen und aus einem Siliconelastomerkern und einer aufgepfropften, funktionellen Acrylatcopolymerhülle bestanden. Das gefällte Material enthielt 90 Gew.% Siliconelastomerpartikel und 10 Gew.% Kern-Schalepartikel. Danach wurde genauso verfahren, wie in Beispiel 1. Statt 90g Epoxidharz wurden jedoch 60g Triethylenglykoldimethacrylat verwendet. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 70 Gew.% an Partikeln enthielt.
Beispiel 3
500g einer wässrigen Dispersion an hochvernetzten, harzartigen, hydroxyfunktionellen Siliconpartikeln mit einer Partikelgröße von 20nm und einem Festgehalt von 12 Gew.% wurden mit 250g Essigsäureethylester versetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wurden 500g einer 10% igen Magnesiumchloridlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben und die Mischung abgekühlt. Die organische Phase wurde abgetrennt und der Festgehalt bestimmt (21 Gew.%). Danach wurden 55g einer Mischung aus einem Bisphenol-A diglycidylether und Bisphenol-F diglycidylether zugegeben. Danach wurde das Lösemittel bei Siedetemperatur destillativ entfernt. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 52 Gew.% an Siliconpartikeln, dispergiert in der Harzmischung enthielt.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3, aber es wurden insgesamt 3 wässrige Dispersionen an Siliconelastomerpartikeln mit einem Festgehalt von je 20 Gew.% eingesetzt, die jeweils eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 nm, 90nm und 200nm aufwiesen und die jeweils getrennt mit dem Extraktionsmittel Methylisobutylketon extrahiert wurden. Die jeweils 22-24 %-igen Organosole wurden miteinander vermischt und mit einem cycloaliphatischen Epoxidharz versetzt. Das Lösemittel wurde bei vermindertem Druck destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung mit 60 Gew.% Siliconelastomerpartikeln in 3 Partikelpopulationen unterschiedlicher Partikelgröße.
Beispiel 5
625g eines Organosols an Siliconelastomerpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100nm und einem Festgehalt von 30 Gew.%, gelöst in Butylmethylether und hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde bei Raumtemperatur mit 375g einer kommerziell erhältlichen Zusammensetzung (Albidur, Fa. Hanse-Chemie) versetzt und 24h bei 40°C gerührt, bis die Mischung homogen war. Danach wurde das Lösemittel bei 80°C und leicht vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Zusammensetzung mit 60 Gew.% Siliconanteil und zwei verschiedenen Partikelpopulationen, von denen eine Population eine Partikelgröße zwischen 0,3 und 3 Mikrometern mit einer breiten Partikelgrößenverteilung aufwies.
Beispiel 6
Eine wässrige Dispersion an mittelstark vernetzten Siliconpartikeln und einer Partikelgröße von 150nm und einer breiteren Partikelgrößenverteilung wurde durch Zusatz von einer Mischung aus 60 Gew.% Methanol und 40 Gew.% Aceton gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 240g Feststoff. Dann wurden 60g eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes vorgelegt und auf 120°C erhitzt, wobei das Harz aufschmolz und dünnflüssig wurde. Der Feststoff, bestehend aus den reversibel agglomerierten Siliconpatikeln wurde zugegeben und zuerst 6h bei 120°C, dann 2h bei 140°C unter Zuhilfenahme hoher Scherkräfte dispergiert, die danach bei 140°C filtriert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine feste, homogene Zusammensetzung, die 80Gew.% Siliconpartikel enthielt, die im wesentlichen in agglomeratfreier Form vorlagen, erhalten.
Beispiel 7
Wie Beispiel 6, jedoch wurde statt des festen Epoxidharzes ein flüssiges, additionshärtendes Siliconharz verwendet. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 70 Gew.% an Siliconpartikel, dispergiert im Siliconharz enthielt.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 6 wurde eine wässrige Dispersion an mittelstark vernetzten, vinylfunktionellen Siliconpartikeln und einer Partikelgröße von 150nm und einer breiteren Partikelgrößenverteilung verwendet, jedoch nicht als Feststoff gefällt, sondern mit 500g Hexamethyldisiloxan und einer Mischung aus 60 Gew.% Methanol und 40 Gew.% Aceton versetzt. Nach 24h Rühren wurde die wässrige Phase abgetrennt und die Hexamethyldisiloxanlösung mehrmals mit Wasser zur Entfernung des Detergenzes aus der Dispersion gewaschen. Man erhielt 600 g eines Organosols mit einem Festgehalt von 35 Gew.%. Das Organosol wurde mit einer geringen Mengen eines Si-H funktionellen Siliconharz und einem Katalsator versetzt. Danach wurde das Gemisch für 3h bei 80°C gerührt und weiteres Siliconharz zugegeben. Das Hexamethyldisiloxan wurde destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung aus 65 Gew.% harzmodifizierten Siliconpartikeln, dispergiert in einem Siliconharz.

Claims

Zusammensetzung enthaltend (A) aus einem einzigen Molekül bestehende vernetzte Organopolysiloxanpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln mit der Maßgabe, dass die Summe aller Partikel mindestens 51 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt, sowie (B) einem Reaktivharz oder einem Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Organopolysiloxanpartikeln mindestens 80 % der Partikel einen Durchmesser besitzen, der höchstens 30 % vom mittleren Durchmesser abweicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxanpartikel in einem Lösungsmittel zu mindestens 5 Gew.-% löslich sind.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus einem einzigen Molekül bestehenden, vernetzten Organopolysiloxanpartikel, aus 0,1 bis 80,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R₃SiO_1/2] (1),0 bis 99,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R₂SiO_2/2] (2),0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO_3/2] (3) 0 bis 80,0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [SiO_4/2] (4)aufgebaut sind, wobei R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste, mit der Maßgabe, dass die Summe der Einheiten der allgemeinen Formeln (3) und (4) mindestens 0,5 Gew.-% beträgt, die einen durch simultane statische und dynamische Lichtstreuung messbaren mittleren Durchmesser von 5 bis 200 nm aufweisen, bei denen mindestens 80 % der Partikel einen Durchmesser besitzen, der höchstens 30 % vom mittleren Durchmesser abweicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus Toluol, Tetrahydrofuran und Wasser bei 20°C zu mindestens 5 Gew.-% löslich sind.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Reaktivharz oder ein Reaktivharzgemisch aus verschiedenen Reaktivharzen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Epoxidharzen, Phenolharzen, Urethanharzen, Siliconharzen, Acrylatharzen oder deren Gemischen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 5, dass zu einer organischen Lösung der Organopolysiloxanpartikel zumindest ein Harz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.