DE102006022757A1

DE102006022757A1 - Mischungen aus Polyurethandispersionen und Perlpolymerisaten zur Lederbeschichtung

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Publication number: DE102006022757A1
Application number: DE200610022757
Authority: DE
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2007-11-22

Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polyurethandispersionen und Perlpolymerisaten, deren Verwendung als Beschichtungsmittel für textile Substrate, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe sowie mit den oben genannten Mischungen bzw. Beschichtungsmitteln beschichtete Substrate wie z. B. Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polyurethandispersionen und Perlpolymerisaten, deren Verwendung als Beschichtungsmittel für textile Substrate, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe sowie mit den oben genannten Mischungen bzw. Beschichtungsmitteln beschichtete Substrate wie z. B. Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe.
Die zur Beschichtung von Substraten wie z. B. Textilien oder Leder verwendeten filmbildende Polymerdispersionen z. B. aus der Klasse der Polyacrylate, Polybutadiene, Polyurethane etc. ergeben in der Regel Polymerfilme die einen gewissen Eigenglanz aufweisen. Dieser Eigenglanz ist jedoch bei einigen Anwendungsgebieten, wie z. B. bei der Beschichtung von Automobilledern und Polsterledern unerwünscht. In solchen Fällen werden den Polymerlatices zur Einstellung des gewünschten Glanzgrades sogenannte Mattierungsmittel zugesetzt. Als Mattierungsmittel kommen in der Regel feinteilige Mineralstoffe, wie z. B. Kieselsäure oder Silikate, zum Einsatz. Beschichtungen, die anorganische Mattiermittel enthalten, können jedoch bei Licht- und Wärmeeinwirkung zum sogenannten Kreiden neigen. Außerdem bewirken silikatische Mattierungsmittel eine Verhärtung des Polymerfilms und ergeben beim Dehnen oder Walken der beschichteten Materialien leicht einen sogenannten Grauaufbruch. Der sich durch Verwendung eines anorganischen Mattiermittels erhaltene geringe Glanzgrad kann sich bei mechanischer Beanspruchung, wie z. B. Reibung zum Teil erheblich verändern, das heißt die Beschichtungen sind häufig rückpolierbar. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtung keine Veränderung des Farbtons des Substrats bewirkt; so soll z. B. ein schwarz gefärbtes Leder durch die Beschichtung nicht grau werden. Diese Nachteile anorganischer Mattierungsmittel kommen besonders dann zum Tragen, wenn das mit einer matten Beschichtung versehene Substrat hochflexibel ist, also besonders bei Textil und Leder.
Zur Vermeidung der beschriebenen Nachteile silikatischer Mattierungsmittel sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, die sich auf den Ersatz dieser durch entsprechend grobteilige Polymerpartikel beziehen. Bei diesen Vorschlägen werden als Dispersion vorliegende grobteilige Polyurethane verwendet.
In der DE A 14 016 713 werden Mischungen von Polyurethandispersionen mit Glaspunkten > 70°C und anderen Polymerdispersionen beschrieben. Nachteilig ist der Preis dieser Polyurethandispersionen und die durch den limitierten Feststoffgehalt dieser Dispersionen eingeschränkte Möglichkeit der Einstellung des Mischungsverhältnisses mit anderen Polymerdispersionen, besonders wenn man hochkonzentrierte Mischungen herstellen möchte.
Die DE-A 10 221 220 beschreibt wässrige Polyurethanzubereitungen, die ein grobteiliges Polyurethan enthalten, das aus wenigstens einem keine laterale Alkylgruppe aufweisenden organischen Isocyanat aufgebaut ist. Nachteilig an dieser Polyurethanzubereitung ist, dass in der Synthese ein Lösungsmittelgemisch aus Butanon und Aceton eingesetzt wird, das am Ende destillativ entfernt wird. Die Verwendung eines Lösemittelgemischs erschwert die Aufarbeitung und Recyclisierung des Lösungsmittels, was aus ökologischer Sicht bedenklich erscheint. Dadurch, dass das Mattiermittel „in-situ" erzeugt wird, kann die Menge an grobteiligen Polyurethan-Partikeln nicht nachträglich variiert werden, was die Freiheitsgrade der Mischung und damit eine kontrollierte Einstellung der Mattstufe, erheblich einschränkt.
Auch die Verwendung von Perlpolymerisaten zur Mattierung von starren Oberflächen, die geringer mechanischer Belastung ausgesetzt werden, ist bereits bekannt und z. B. in JP 11 199 604 und JP 2004 099 700 beschrieben. Diese Perlpolymerisate zeichnen sich durch hohe Glastemperaturen, eine sehr reproduzierbar einstellbare Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung – und damit Mattierwirkung – und günstige Kosten aus. Sie sind hierin entsprechenden Polyurethanen überlegen. Die Perlpolymerisate wurden jedoch zur Mattierung hochflexibler Substrate bisher nicht eingesetzt, weil man wegen Ihrer hohen Härte erwarten konnte, dass derartige Perlpolymerisate hier die gleichen Nachteile wie silikatische Mattierungsmittel aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, wässrige Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die folgenden Anforderungen genügen:

• Daraus erhaltene Beschichtungen sollen einen möglichst niedrigen Glanzgrad aufweisen
• Der Glanzgrad soll sich durch mechanische und thermische Einwirkung, wie Reiben, Prägen und/oder Bügeln nicht wesentlich verändern.
• Der Farbton des Substrats soll durch die Beschichtung nicht wesentlich verändert werden
• Die Dispersion soll eine optimale Verträglichkeit mit handelsüblichen Bindersystemen aufweisen
• Zur Herstellung der fertigen Dispersion sollen aufgrund der besseren Ökoeffizienz keine Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.
• Das Mattiermittel sollte in fester Form isolierbar sein, sodass es einfach zu transportieren ist und in kontrollierter Menge der Dispersion zugesetzt werden kann
• Mit der Dispersion behandelte Leder sollen gute mechanische Eigenschaften aufweisen Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von Perlpolymerisaten gelöst werden kann.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass diese Partikel in Mischungen mit Polyurethandispersionen auch zur Beschichtung von flexiblen Substraten wie z. B. Leder oder Textilien einsetzbar sind und die damit beschichteten Substrate hohe mechanische Echtheiten aufweisen. Bei Verwendung dieser Teilchen treten keine Knickechtheitsprobleme und kein Grauaufbruch auf, was insbesondere deswegen verwundert, da diese Probleme bei Verwendung von anorganischen Mattiermitteln bekannt sind und da aus genau diesem Grund derartige Perlpolymerisate bisher nur zur Mattierung nicht flexibler Substrate eingesetzt wurden. Die Synthese der Perlpolymerisate kommt ohne die Verwendung von Lösemittelgemischen aus. Die fertigen Partikel können in fester Form isoliert werden und in beliebigen Mengen den wässrigen Dispersionen zugesetzt werden. Dadurch sind – im Gegensatz zum oben beschriebenem Stand der Technik – erfindungsgemäß auch Mischungen mit sowohl absolut als auch relativ (bezogen auf den Gehalt an Perlpolymerisat) hohen Festkörpergehalten zugänglich, was den Transport effizienter macht und auch die Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen als Mattkomponente in Beschichtungsrezepturen wesentlich erweitert. Die Perlpolymerisate sind bezüglich eingesetzter Rohstoffe und Verfahren günstiger im Vergleich zu Polyurethanen und weisen eine stärkere Mattstufe und bessere Schwarztiefe auf.
Gegenstand der Erfindung sind daher
1. Wässrige Zubereitungen enthaltend

a) mindestens ein Polyurethan mit einer unteren Glasübergangstemperatur von –50°C bis 30°C und einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 260 nm, bevorzugt 30 bis 100 nm, besonders bevorzugt 40 bis 80 nm.
b) mindestens ein Perlpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von 40°C bis 140°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, besonders bevorzugt 90°C bis 110°C und einer Teilchengröße von 2 bis 40 μm, bevorzugt 4 bis 20 μm, besonders bevorzugt 6 bis 15 μm.
c) gegebenenfalls Kieselsäuren in Mengen von 0 bis 5 %, bevorzugt 0 bis 4%, besonders bevorzugt 0 bis 3 % vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 10 μm.
d) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe.

In die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen aus Perlpolymerisaten mit Polyurethandispersionen können grundsätzlich beliebige Polyurethandispersionen mit einer Glasübergangstemperatur von –50° bis 30°C eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Polyurethandispersionen ist bekannt und kann gemäß „Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1972, 26, 85–106, oder „Progress in Organic Coatings" 1981, 9, 281–340 durchgeführt werden. Eine sehr gute Übersicht über Herstellung und Klassifizierung erfindungsgemäß einsetzbarer Polyurethandispersionen gibt D. Dieterich in Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 14/lund Band E 20/2, Seite 689–1255.
Die Glasübergangstemperatur, T_g, ist phänomenologisch durch die Umwandlung einer mehr oder weniger harten, amorphen glasartigen oder teilkristristallinen Polymerprobe in eine gummiartige bis zähflüssige „Schmelze" gekennzeichnet. Beim Erreichen der Glasübergangstemperatur tritt eine drastische Änderung der Viskosität und anderer physikalischer Kenngrößen, wie der Härte, des Moduls und der thermodynamischen Zustandsgrößen Volumen, Enthalpie u. Entropie, der Polymeren ein. Gängigerweise kann die Glasübergangstemperatur mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) durch die Änderung der Wärmekapazität anhand der Halbstufenhöhe/des Wendepunkts bestimmt werden.
Die mittlere Teilchengröße wird vorzugsweise mittels Laserkorrelationsspektroskopie bestimmt.
Erfindungsgemäß geeignete Perlpolymerisate haben eine Glasübergangstemperatur von 40°C bis 140°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, besonders bevorzugt 90°C bis 110°C und einen durchschnittliche Teilchengrösse von 2 bis 40 μm, bevorzugt 4 bis 20 μm, besonders bevorzugt 6 bis 15 μm. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße kann ebenfalls die Laserkorrelationsspektroskopie angewendet werden.
Die Mischungen können gegebenenfalls Kieselsäuren in Mengen von 0 bis 5%, bevorzugt 0,01 bis 4 %, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 % vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 10 μm enthalten. Der zusätzliche Einsatz von Kieselsäuren ist zwar möglich, jedoch nicht bevorzugt.
Gegebenenfalls können weitere handelsübliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie zum Beispiel anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Viskositätsregler, natürliche und synthetische Wachse, Entschäumer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Mikrobizide und griffverbessernde Mittel zugesetzt werden. Derartige Zusatzstoffe können entweder bereits in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Polyurethandispersionen enthalten sein; es ist aber auch möglich, diese Zusatzstoffe nachträglich in die Zubereitung zu inkorporieren. Diese Zusatzstoffe werden üblicherweise in geringen Mengen, vorzugsweise 100 ppm bis 5 % bezogen auf die Zubereitungen, eingesetzt.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen unter Verwendung der Perlpolymerisate ist die Möglichkeit, diese Zubereitungen mit hohem Festkörpergehalt herstellen zu können. Diese Möglichkeit ist deshalb gegeben, weil die erfindungsgemäß einsetzbaren Perlpolymerisate wegen ihres hohen Glaspunkts problemlos als pulverförmiges 100 %iges Produkt gelagert werden können ohne zu verkleben. Dadurch kann man bei Einsatz einer PUR – Dispersion mit gegebenem Festkörpergehalt durch einfaches Zumischen der Perlpolymerisate den Festkörpergehalt der resultierenden erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich erhöhen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Zubereitungen zwischen 15 % und 60 %, bevorzugt zwischen 20 % und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 30 % und 40 % liegt.
Erfindungsgemäß können insbesonders Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt in einfacher Weise durch Zumischung von Perlpolymerisaten. zu PUR – Dispersionen mit gegebenem Feststoffgehalt hergestellt werden. Übliche Polyurethandispersionen sind normalerweise auf 30–40 % Festkörpergehalt eingestellt. Es sind zwar auch PUR – Dispersionen mit höheren Festkörpergehalten erhältlich, jedoch ist die Herstellung derartiger PUR Dispersionen nicht bei allen Dispersionstypen möglich.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin wässrige Zubereitung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Perlpolymerisat, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung, zwischen 1 % und 50 %, bevorzugt zwischen 2 % und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 5 % und 25 % liegt.
Für die erfindungsgemässen Mischungen sind aliphatisch aufgebaute Polyurethansysteme besonders geeignet, weil diese Polyurethane hoch lichtecht sind und damit auch in Topcoatrezepturen problemlos eingesetzt werden können. Entsprechendes gilt dann auch für die erfindungsgemäßen Zubereitungen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb wässrige Zubereitung gemäß Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan rein aliphatisch aufgebaut ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind hydroxyfunktionelle Polyurethane besonders geeignet, weil derartige Polyurethane mit Isocyanaten sehr gut vernetzbar sind. Das ist deswegen von Bedeutung, weil besonders in der Zurichtung/Beschichtung von Leder üblicherweise mit Vernetzern – insbesonders mit Isocyanatvernetzern – gearbeitet wird, um ein auch höchsten Ansprüchen genügendes Echtheitsniveau zu erreichen. Die Hydroxygruppen können nach bekannten Methoden, wie beispielsweise in EP-A 994 136 beschrieben, seiten- und/oder endständig in das Polymer eingebaut werden. Das ist beispielsweise möglich durch den Einsatz von Aminen, die reaktiv gegenüber Isocyanaten sind und Hydroxygruppen tragen. Geeignete Amine besitzen eine OH-Funktionalität von 1 bis 6, wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, n-Methylethanolamin, Diethanolamin, N,N,N'-tris-2-hydroxyethyl-ethylendiamin. Günstig ist ein Gehalt an Hydroxygruppen von 0,01 bis 10 %, bevorzugt 0,5 bis 7 %, besonders bevorzugt 1 bis 4 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethans, wie er auch in handelsüblichen wässrigen 2K – Lacken vorliegt.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan seiten- und/oder endständige Hydroxygruppen aufweist und einen Gewichtsgehalt an Hydroxygruppen zwischen 0,01 %–10 %, bevorzugt zwischen 0,5 % und 7 %, besonders bevorzugt zwischen 1 % und 4 % hat.
Erfindungsgemäß ist es – besonders bei niedrigem Gehalt an Perlpolymerisat in den Mischungenvorteilhaft, wenn die eingesetzte Polyurethankomponente einen hohen Schmelz – bzw. Zersetzungsbereich aufweist. Dadurch kann ein ungünstiger Einfluss der Polyurethankomponente auf den Glanzgrad bei mechanischer und thermischer Belastung minimiert werden.
In erfindungsgemäßen Mischungen vorteilhaft eingesetzte Polyurethane besitzen einen Schmelzbereich/Zersetzungsbereich oberhalb von 120°C. Der Schmelz – bzw. Zersetzungsbereich von Polyurethanen kann auf einfache Weise an freien Filmen, beispielsweise durch thermomechanische Analyse, DSC – Messung oder aber auch mittels der Kofler – Heizbank bestimmt werden.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelz- bzw. Zersetzungsbereich des Polyurethans oberhalb von 120°C liegt.
Erfindungsgemäß können in die Zubereitungen grundsätzlich alle Perlpolymerisate eingesetzt werden, sofern sie den im Hauptanspruch angegebenen Parametern entsprechen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es vorteilhaft ist, Perlpolymerisate mit enger Korngrößenverteilung zu verwenden, weil dadurch sowohl der Matteffekt als auch die reproduzierbare Einstellung der Mattstufe günstig beeinflusst wird. Wie noch näher ausgeführt wird, lassen sich Perlpolymerisate nach einfachen Verfahren mit enger Korngrößenverteilung und auch nahezu monodispers herstellen.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind deshalb wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat eine Korngrößenverteilung von ∅ (90)/∅ (10) < 3,0; bevorzugt < 2,0; besonders bevorzugt < 1,5 aufweist.
Als Maß für die Korngrößenverteilung der Polymerisate wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert, (∅ (90)) und dem 10 %-Wert (∅ (10)) der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert (∅ (90)) ist so definiert, dass 90 Vol.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als diesen Wert aufweisen. Entsprechend gilt für den 10 %-Wert (∅ (10)), dass 10 Vol.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als diesen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können nach an sich bekannten Verfahren synthetisiert werden. Besonders gut geeignet ist die Suspensionspolymerisation bzw. Perlpolymerisation, die Dispersionspolymerisation sowie unterschiedliche Saat-Zulauf-Verfahren.
Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation bzw. Perlpolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomeren löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomeren im wesentlichen nicht mischbaren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in H. Greens " Polymerization Processes", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, 5. Aufl. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Hrsg.), VCH, Weinheim 1992, S. 363–373 beschrieben. Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Perlpolymerisate eignen sich vinylisch ungesättigte Monomere. Vinylmonomere sind Verbindungen aus der Gruppe der nicht substituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Olefine oder Vinylaromaten, der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate und der Vinylderivate. Geeignete Vinylmonomere sind z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylsäureester, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Methoxybutylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat des weiteren Acrylnitril, Methacrylnitil und Vinylacetat. Als Comonomere werden Verbindungen mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Im Allgemeinen werden bei der Suspensionspolymerisation Perlpolymerisate mit relativ breiter Teilchengrößenverteilung erzeugt. Zur Verengung der Teilchengrößenverteilung können übliche physikalische Größenklassifizierungen, wie z. B. Sieben, Sedimentieren und Windsichten angewendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Dispersionspolymerisation besteht darin, dass die erhaltenen Perlpolymerisate auch ohne Klassierung eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Bei der Dispersionspolymerisation wird ein Lösungsmittel, in dem die verwendeten Monomere löslich, das gebildete Polymerisat aber unlöslich ist, eingesetzt. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise in EP-A 417 539, DE-A 19 848 896, EP-A 987 277, DE-A 19 911 061, JP-A 11 199 604 und JP-A 04 337 301 beschrieben. Als Monomere eignen sich die für die Suspensionspolymerisation genannten Monomere.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Dispersionspolymerisate und Saat-Zulauf-Polymerisate, die aus Dispersionspolymerisaten als Saat hergestellt wurden.
Eine weitere Methode, um die erfindungsgemäß geeigneten Perlpolymerisaten herzustellen, sind verschiedene Saat-Zulauf-Verfahren, wie sie z. B. in US 4 996 265 und DE-A 19 848 897 beschrieben werden. Vorteilhaft bei Saat-Zulauf-Verfahren ist die Möglichkeit, die Monomeren mit funktionellen Gruppen als Bestandteil des Zulaufes in das Perlpolymerisat einzuführen. Als Saat sind die durch die oben beschriebene Dipersionspolymerisation hergestellten Perlpolymerisate wegen ihrer engen Teilchengrößenverteilung besonders gut geeignet. Die enge Teilchenverteilung der Saat bleibt beim Zulauf-Verfahren unverändert. Als Zulauf eignen sich die oben beschrieben vinylischen Monomeren, vorzugsweise im Gemisch mit Vernetzer.
Aus diesen Ausführungen geht hervor, dass es sich bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Perlpolymerisaten um aus vinylischen Monomeren aufgebaute Produkte handelt.
Deshalb sind weiterhin Gegenstand der Erfindung wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat aus vinylisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist.
Die Perlpolymerisate können vernetzt oder unvernetzt eingesetzt werden. Vernetzte Perlpolymerisate werden bevorzugt, wenn eine hohe thermische Stabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln erreicht werden soll.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat vernetzt ist.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß geeigneten Perlpolymerisate lässt sich durch Verwendung von vinylischen Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen erreichen. Geeignete Vernetzer sind Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycol-dimethacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat und Penta erythrioltetraacrylat. Eine Vernetzung ist auch über Si-O-Si-Gruppen möglich. Dieser Vernetzungsweg lässt sich durch Copolymerisation von polymerisierbaren Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen realisieren. Während oder nach der Copolymerisation können die einpolymerisierten Silane durch Hydrolyse in Silanole überführt werden, die unter Wasserabspaltung Si-O-Si-Segmente als Vernetzungsstellen bilden.
Wie bereits oben bei den einsetzbaren Polyurethanen erwähnt, ist es auch bei den Perlpolymerisaten vorteilhaft, wenn diese Hydroxylgruppen aufweisen. Dadurch gelingt es nämlich, bei der technisch üblichen Isocyanatvernetzung auch die Perlpoymerisate chemisch in die vernetzte Polymermatrix der resultierenden Zurichtung/Beschichtung zu integrieren, was die ohnehin schon ausgezeichnete Beständigkeit der Zurichtung/Beschichtung noch weiter verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb ebenfalls wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–9; dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat Hydroxylgruppen aufweist.
Diese Hydroxylgruppen können in die Perlpolymerisate auf einfache Weise durch Mitverwendung hydroxyfunktioneller Vinylmonomerer wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat in der Synthese eingeführt werden.
Erfindungsgemäß sind die beschriebenen wässrigen Zubereitungen besonders geeignet zur Beschichtung/Zurichtung flexibler Substrate, besonders Leder. Selbstverständlich ist es auch möglich die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Ausrüstung/Lackierung/Beschichtung von Substraten jedweder Art, also auch nicht flexibler Natur zu verwenden.
Entsprechend ist weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von wässrigen Zubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Beschichtung von Substraten jedweder Art, vorzugsweise Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe.
Ein weitere Gegenstand der Erfindung sind Substrate jedweder Art, insbesonders Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe, beschichtet mit einer wässrigen Zubereitung gemäß vorstehender Ansprüche.

Claims

Wässrige Zubereitungen enthaltend a) mindestens ein Polyurethan mit einer unteren Glasübergangstemperatur von –50°C bis 30°C und einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 260 nm, bevorzugt 30 bis 100 nm, besonders bevorzugt 40 bis 80 nm. b) mindestens ein Perlpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von 40°C bis 140°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, besonders bevorzugt 90°C bis 110°C und einer Teilchengröße von 2 bis 40 μm, bevorzugt 4 bis 20 μm, besonders bevorzugt 6 bis 15 μm. c) gegebenenfalls Kieselsäuren in Mengen von 0 bis 5 %, bevorzugt 0 bis 4 %, besonders bevorzugt 0 bis 3 % vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 10 μm. d) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe.
Wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Zubereitung zwischen 15 % und 60 %, bevorzugt zwischen 20 % und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 30 % und 40 % liegt.
Wässrige Zubereitungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Perlpolymerisat, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung, zwischen 1 % und 50 %, bevorzugt zwischen 2 % und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 5 % und 25 % liegt.
Wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan rein aliphatisch aufgebaut ist.
Wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan seiten- und/oder endständige Hydroxygruppen aufweist und einen Gewichtsgehalt an Hydroxygruppen zwischen 0,01 %–10 %, bevorzugt zwischen 0,5 % und 7%, besonders bevorzugt zwischen 1 % und 4 % hat.
Wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelz – bzw. Zersetzungsbereich des Polyurethans oberhalb von 120°C liegt.
Wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat eine Korngrößenverteilung von ∅ (90)/∅ (10) < 3,0; bevorzugt < 2,0; besonders bevorzugt < 1,5 aufweist.
Wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat aus vinylisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist.
Wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat vernetzt ist.
Wässrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass das Perlpolymerisat Hydroxylgruppen aufweist.
Verwendung von wässrigen Zubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Beschichtung von Substraten jedweder An, vorzugsweise Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe.
Substrate jedweder An, insbesondere Textilien, Leder, Metall, Kunststoff, Holz, Papier oder Pappe, beschichtet mit einer wässrigen Zubereitung gemäß vorstehender Ansprüche.