DE10146483A1

DE10146483A1 - Farb- und/oder effektgebender wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE10146483A1
Application number: DE2001146483
Authority: DE
Inventors: Eduard Sapper; Frank Jansing
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2003-05-15

Abstract

Farb- und/oder effektgebender wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder verdünnbares Bindemittel, DOLLAR A (B) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment, DOLLAR A (C) mindestens ein Schichtsilikat als Rheologiehilfsmittel und DOLLAR A (D) mindestens einen anionischen Polyelektrolyten; DOLLAR A Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoffs. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoffs als Unidecklack zur Herstellung von Unidecklackierungen und als Wasserbasislack zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen in Mehrschichtlackierungen.
Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe die Schichtsilikate als Rheologiehilfsmittel enthalten, sind seit langem bekannt. Die bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe zeigen häufig einen unerwünschten Abfall der Viskosität, was die Rührstabilität, das Applikationsverhalten und den Verlauf der Beschichtungsstoffe in nachteiliger Weise verändert. Dies führt in den Lackierungen, die aus den bekannten Beschichtungsstoffen hergestellt werden, zu einer ungleichmäßigen Pigmentverteilung, die sich durch Hell-Dunkel- Schattierungen (Wolken) unangenehm bemerkbar macht.
Eine der Ursachen für dieses nachteilige Verhalten sind höherwertige Kationen, wie Fe³⁺, oder Al³⁺, die aus Pigmenten freigesetzt werden und die für die Stabilisierung notwendige hohe anionische Ladungsdichte erniedrigen. Dies hat des weiteren zur Folge, daß zahlreiche attraktive farb- und/oder effektgebende Pigmente nicht oder nur in eingeschränktem Umfang in den bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden können.
Anionische Polyelektrolyte sind übliche und bekannte Verbindungen, die als Flockungsmittel eingesetzt werden (vgl. Römpp Lexikon Chemie auf CD-ROM- Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, "Flockungsmittel", "Polyelektrolyte". Über ihre Verwendung in farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoffen ist nichts bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der eine hohe Stand- und Rührstabilität, ein sehr gutes Appliaktionsverhalten einen sehr guten Verlauf und - wenn überhaupt - nur einen geringen Abfall der Viskosität hat. Dabei soll die Viskosität auch bei Verwendung von Pigmenten, die mehrwertige Kationen, wie Fe³⁺ oder Al³⁺, abgeben, nicht oder nur sehr wenig abfallen. Die aus den neuen Beschichtungsstoffen hergestellten farb- und/oder effektgebenden Lackierungen sollen einen sehr guten optischen Gesamteindruck und eine isotrope Pigmentverteilung aufweisen und frei von Störungen wie Wolken und Stippen sein.

Demgemäß wurde der neue farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoff, enthaltend

A) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder -verdünnbares Bindemittel,
B) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment,
C) mindestens ein Schichtsilikat als Rheologiehilfsmittel und
D) mindestens einen anionischen Polyelektrolyten;

gefunden.

Im folgenden wird der neue farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoffs durch Vermischen und Homogenisieren

A) mindestens eines wasserdispergierbaren und/oder -verdünnbaren Bindemittels,
B) mindestens eines farb- und/oder effektgebenden Pigments,
C) mindestens eines Schichtsilikats als Rheologiehilfsmittel und
D) mindestens eines anionischen Polyelektrolyten; sowie

gegebenenfalls mindestens eines weiteren Bestandteils gefunden, bei dem der Polyelektrolyt (D) über eine Pigmentpräparation, enthaltend mindestens ein farb- und und/oder effektgebendes Pigment (B), eingearbeitet wird und das im folgenden als "erfindungsgemäßes" Verfahren bezeichnet wird.

Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Polyeletrolyte, die üblicherweise als Flockungsmittel eingesetzt werden, keine Stippen in den Beschichtungen hervorriefen.

Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein, insbesondere ein, wasserdispergierbares und/oder -verdünnbares Bindemittel (A).

Beispiele für geeignete Bindemittel (A) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate, speziell polyurethanmodifizierte (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether- Polyurethane.

Von diesen Bindemitteln (A) werden die Polyurethane ganz besonders bevorzugt verwendet. Vorzugsweise werden die Polyurethane (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt.

Polyurethane (A) und wäßrige Beschichtungsstoffe, die sie als Bindemittel enthalten, sind beispielsweise aus dem amerikanischen Patent US 5,114,789 A, Spalte 7, Zeile 41, bis Spalte 8, Zeile 33, Spalte 11, Zeilen 24 bis 50, und Spalte 13, Zeilen 30 bis 40, dem europäischen Patent EP 0 352 298 B1, Seite 9, Zeile 19, bis Seite 12, Zeile 38, oder den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 496 205 A1, EP 0 358 979 A1, EP 0 358 979 A1, EP 469 389 A1, DE 24 46 442 A1, DE 34 09 080 A1, DE 195 47 944 A1, DE 197 41 554 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.

Besonders bevorzugt wird ein mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes Polyurethan (A) verwendet, das, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A1 beschrieben, erhältlich ist, indem in einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 30.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein olefinisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem olefinisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.

Die wäßrige Dispersion des Polyurethanharzes, in der das olefinisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, ist gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A1 herstellbar, indem aus

a) einem Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton oder einem Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und
b) einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit einem Monoisocyanat oder einem Gemisch aus Monoisocyanaten und
c) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
d) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Poly(oxyalkylen)gruppe im Molekül aufweist, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
e) einer Mischung aus den Komponenten (c) und (d) und
f) gegebenenfalls einer Verbindung, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens noch eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe enthält oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen und
g) gegebenenfalls einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 399 Dalton oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen,

ein Polyurethanharz, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 30.000 Dalton, vorzugsweise 1500 bis 20.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, hergestellt und in Wasser dispergiert wird.

Das Polyurethanharz kann sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden.

Das Polyurethanharz kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, das Polyurethanharz stufenweise herzustellen. So ist es zum Beispiel möglich, aus den Komponenten (a) und (b) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (c) oder (d) oder (e) weiter umgesetzt wird. Weiter ist es möglich, aus den Komponenten (a) und (b) und (c) oder (d) oder (e) und gegebenenfalls (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (g) zu einem höhermolekularen Polyurethanharz umgesetzt werden kann. Die Umsetzung mit der Komponente (g) kann in Substanz oder - wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 297 576 A1 beschrieben - in Wasser durchgeführt werden. In den Fällen, in denen als Komponente (f) eine Verbindung eingesetzt wird, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält, kann in einer ersten Stufe aus (b) und (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Vorprodukt hergestellt werden, das anschließend mit den weiteren Komponenten weiter umgesetzt werden kann.

Die Umsetzung der Komponenten (a) bis (g) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und tertiären Aminen durchgeführt werden.

Die einzusetzenden Mengen an Komponente (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) ergeben sich aus dem anzustrebenden zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und der anzustrebenden Säurezahl. Die polymerisierbaren Doppelbindungen können durch Einsatz von polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (a) Komponenten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (b) Komponenten und/oder die Komponente (f) in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Es ist bevorzugt, die polymerisierbaren Doppelbindungen über die Komponente (f) einzuführen. Außerdem ist es bevorzugt, Acrylat-, Methacrylat oder Allylethergruppen als polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Gruppen in die Polyurethanharzmoleküle einzuführen.

Als Komponente (a) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton eingesetzt werden. Zu den Komponenten (a) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A1 verwiesen.

Als Komponente (b) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Zu den Komponenten (b) im einzelnen sei auf die deutschen Patentanmeldungen DE 43 39 870 A1 oder DE 199 14 896 A1, Spalte 4, Zeile 26, bis Spalte 5, Zeile 33 verwiesen.

Um das in Rede stehende Polyurethanharz in Wasser stabil dispergieren zu können, muß es hydrophile Gruppen enthalten. Diese hydrophilen Gruppen werden durch die Komponente (c) oder die Komponente (d) oder die Komponente (e) in das Polyurethanharz eingeführt.

Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen der Komponente (c) werden vor oder während der Dispergierung des Polyurethanharzes in Wasser mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak oder einem tertiären Amin, wie z. B. Dimethylethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin neutralisiert, so daß das Polyurethanharz nach der Neutralisation anionische Gruppen enthält. In dem Falle, in dem ausschließlich die Komponente (c) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (c) in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Polyurethanharz eine Säurezahl von 15 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g, aufweist.

In dem Fall, in dem ausschließlich die Komponente (d) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (d) in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Polyurethanharz 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Oxyalkylengruppen enthält, wobei evtl. durch die Komponente (a) eingeführte Oxyalkylengruppen mit einzurechnen sind. In dem Fall, in dem die Komponente (e) als hydrophile Gruppe liefernde Komponente eingesetzt wird, liegen die einzusetzenden Mengen an Komponente (c) und (d) entsprechend dem Mischungsverhältnis zwischen den oben angegebenen Werten für die Fälle, in denen die Komponente (c) bzw. (d) als alleiniger Lieferant für hydrophile Gruppen eingesetzt werden.

Im übrigen kann der Fachmann die Mengen an einzusetzender Komponente (c), (d) oder (e) problemlos durch einfache Routineversuche ermitteln. Er muß lediglich mittels einfacher Reihenversuche prüfen, wie hoch der Anteil an hydrophilen Gruppen mindestens sein muß, um eine stabile wäßrige Polyurethanharzdispersion zu erhalten. Er kann selbstverständlich auch noch allgemein übliche Dispergierhilfsmittel, wie z. B. Emulgatoren mitverwenden, um die Polyurethanharzdispersionen zu stabilisieren. Die Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln ist jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch im allgemeinen die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der erhaltenen Basislacke erhöht wird.

Als Komponente (c) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Zu den Komponenten (c) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A1 verwiesen.

Mit Hilfe der Komponente (d) können Poly(oxyalkylen)gruppen als nichtionische stabilisierende Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Als Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R'O-(-CH₂-CHR"- O-)_n-H in der R' für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht.

Die Komponente (f) dient zur Einführung von polymerisierbaren Doppelbindungen in die Polyurethanharzmoleküle. Es ist bevorzugt, als Komponente (f) eine Verbindung einzusetzen, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reakive Gruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden als Komponente (f) Verbindungen eingesetzt, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung noch zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Als Beispiele für gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen werden -OH, -SH, > NH und - NH₂-Gruppen genannt, wobei -OH, > NH und NH₂-Gruppen bevorzugt sind.

Als Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, werden genannt: Hydroxy(meth)acrylate, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Hydroxyhexyl(meth)acrylat und 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3- Dihydroxypropylmonoallylether, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythritmonoallylether, Pentaeythritdiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylpropanmono(meth)acrylat und Trimethylolpropandiallylether. Als Komponente (f) wird vorzugsweise Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythritdiallyether und Trimethylolpropanmono(meth)acrylat eingesetzt. Als Komponente (f) werden besonders bevorzugt Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether und 2,3-Dihydroxypropansäureallylester eingesetzt. Es ist bevorzugt, die (f) Komponenten, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, kettenständig (nicht endständig) in die Polyurethanmoleküle einzubauen.

Als Komponente (g) können beispielsweise Polyole mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden. Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente (a) und (g) eingesetzt.

Als Komponente (g) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamine und 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente (g) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin genannt.

Das besonders bevorzugte Bindemittel (A) ist erhältlich, indem in der oben beschrieben wäßrigen Polyurethanharzdispersion ein olefinisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem olefinisch ungesättigten Monomer bzw. dem Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.

Als olefinisch ungesättigte Monomeren können eingesetzt werden:

1. (α) aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die weder Hydroxyl- noch Carboxylgruppen enthalten oder ein Gemisch aus solchen Estern und
2. (β) mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende olefinisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
3. (γ) mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragende olefinisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
4. (δ) weitere von (α), (β) und (γ) verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
5. (ε) polyungesättigte Monomere, insbesondere olefinisch polyungesättigte Monomere

sowie Mischungen aus den Komponenten (α), (β), (γ), (δ) und (ε).

Als olefinisch ungesättigte Monomere werden vorzugsweise Mischungen eingesetzt, die aus 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Komponente (α), 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (β), 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% der Komponente (γ) und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- der Komponente (δ) sowie 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% der Komponente (ε), wobei die Summe der Gewichtsanteile von (α), (β), (γ), (δ) und (ε) stets 100 Gew.-% ergibt.

Als Komponente (α) können z. B. eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.

Als Komponente (β) können z. B. eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (β) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxy-alkylestern eingesetzt. Beispiele hierzu können der DE 43 39 870 A1 entnommen werden.

Als Komponente (g) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere olefinisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.

Als Komponente (d) können z. B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.

Als Komponenten (c) können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als Beispiele werden genannt: Divinylbenzol, p-Methyldivinylbenzol, o-Nonyldivinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Butandioldivinylether, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Maleinsäurediallylester usw.

Als wasserunlösliche Initiatoren können beispielsweise wasserunlösliche Azoverbindungen und wasserunlösliche Peroxyverbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele für wasserunlösliche Azoverbindungen werden 2,2-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(isovaleronitril), 1,1'-Azo-bis- (cyclohexancarbonitril) und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) genannt. Als Beispiele für wasserunlösliche Peroxyverbindungen werden t-Amylperoxyethylhexanoat, t-Butylperoxyethylhexanoat, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl-(1)-peroxyethylhexanoat genannt.

Es können selbstverständlich auch Polymerisationsregler zugesetzt werden.

Die Polymerisation des olefinisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren kann durchgeführt werden, indem das olefinisch ungesättigte Monomer bzw. die Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren der wäßrigen Polyurethanharzdispersion langsam zugesetzt werden. Dabei ist es möglich, sowohl die gesamte Menge der Monomeren auf einmal zuzugeben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest im Verlauf der Reaktion nachzudosieren. Die zu polymerisierenden Monomere können jedoch auch mit Hilfe eines Teils der Polyurethanharzdispersion und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam der Vorlage zugesetzt wird. Die Zulaufzeit der zu polymerisierenden Monomere beträgt im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise etwa 3 bis 4 Stunden.

Die wasserunlöslichen Initiatoren können der Vorlage zugesetzt werden oder zusammen mit den Monomeren zugetropft werden. Sie können auch anteilsweise der Vorlage zugegeben werden, die einen Teil der Monomeren enthält. Der Rest an Initiator wird dann mit den restlichen Monomeren zudosiert. Die Reaktionstemperatur ergibt sich aus der Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators bzw. Initiatorgemisches und kann gegebenenfalls durch geeignete organische Redoxsysteme herabgesetzt werden. Die Polymerisation des olefinisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus olefinisch ungesättigten Monomeren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 95°C. Wenn bei Überdruck gearbeitet wird, können die Reaktionstemperaturen über 100°C ansteigen.

Das olefinisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren ist so auszuwählen, daß die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen Bindemittelpolymeren (A) eine Hydroxylzahl von 0 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 80 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 10 bis 40 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 30 mg KOH/g aufweisen.

Der Festkörpergehalt der Dispersion des gepfropften Polyurethans (A) (nachstehend "Bindemitteldispersion (A)" genannt) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 75, besonders bevorzugt 30 bis 70 und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bindemitteldispersion (A).

Ebenso kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an der Bindemitteldispersion (A) breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 35, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment (B).

Vorzugsweise werden die farb- und/oder effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten oder deckenden Füllstoffen oder Nanopartikeln, ausgewählt.

Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, Leafing-Pigmente und Non-Leafing Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, "Leafing- Pigmente", und Seite 412, "Non-Leafing-Pigmente ") und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.

Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567 "Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin- Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente", verwiesen.

Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.

Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid- Pigmente.

Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.

Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid, Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.

Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten farb- und/oder effektgebenden Lackierungen verbessert werden soll.

Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden können.

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.

Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite® vertrieben werden, verwendet.

Besonders bevorzugt werden die Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus Effektpigmenten und organischen und anorganischen farbgebenden Pigmenten, ausgewählt. Die anderen Pigmente (B) werden vorzugsweise zusätzlich zu den besonders bevorzugt verwendeten Pigmenten (B) eingesetzt, um das optische und mechanische Eigenschaftsprofil der aus den betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen in vorteilhafter Weise zu variieren.

Die Pigmentkonzentration der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Effekt, der eingestellt werden soll, und/oder dem Deckvermögen der farbgebenden Pigmente (B). Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration bei insgesamt 3 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Die Pigmente (B) können in beliebiger Weise dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zugesetzt werden, z. B. als wäßrige oder organische Slurries, oder Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 452 "Pigmentpräparationen").

Solche Pigmentpräparationen können ein Anreibebindemittel, beispielsweise auf Polyurethanbasis enthalten, wie beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 40 10 176 A1 oder DE 41 07 136 A1 beschriebenen Polyurethanharze, mindestens eines der nachstehend beschriebenen Rheologiehilfsmittel, deionisiertes Wasser, mindestens ein organisches Lösemittel sowie das Pigment (B) oder eine Mischung aus Pigmenten (B). Werden Aluminium-Metalleffektpigmente (B) eingesetzt, so werden diese gegebenenfalls in Lösemitteln sowie eventuell einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel (A) oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben.

Erfindungsgemäß werden die nachstehend beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Polyelektrolyte (D) zum Zwecke der Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe den Pigmentpräparationen zugesetzt.

Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Schichtsilikat (C), das als Rheologiehilfsmittel dient. Geeignete Schichtsilikate sind aus Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 17 bis 30, oder aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 511, "Schichtsilikate", und Seiten 397 und 398, "Montmorillonite", bekannt. Vorzugsweise werden Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs verwendet. Vorzugsweise werden sie in der Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen angewandt, die einen Gehalt an Schichtsilikaten von vorzugsweise 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wäßrige Lösung oder Dispersion, angewandt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Schichtsilikaten (C) als Feststoff kann breit variieren und richtet sich vor allem nach der Viskosität, die eingestellt werden soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Der vierte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein, insbesondere ein, anionischer Polyelektrolyt (D).

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Polyelektrolyte (D) enthalten anionische Gruppen wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulft-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Boratgruppen, von denen die Carboxylat-, Sulfonat- und die Phosphonatgruppen besonders vorteilhaft und die Carboxylatgruppen ganz besonders vorteilhaft sind und deswegen ganz besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyelektrolyte (D) sind Poly- und Oligoester, Poly- und Oligourethane, Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Epoxidharze oder Alkydharze, welche die vorstehend genannten anionischen Gruppen enthalten.

Die Herstellung dieser Polyelektrolyte (D) ist an sich bekannt. So können die Oligo- oder Polyester beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit einem Überschuß an Polycarbonsäuren hergestellt werden. Die Oligo- oder Polyurethane können durch die Umsetzung von Polyolen, Polyisocyanaten und Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure erhalten werden. Die anionischen Gruppen können in die Epoxidharze in einfacher Weise durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit Phosphorsäure eingeführt werden. Die Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit anionischen Gruppen können in einfacher Weise durch Oligomerisation oder Polymerisation geeigneter olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden.

Von diesen sind die Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Von diesen sind wiederum diejenigen anionischen Polyelektrolyte (D) ganz besonders vorteilhaft, welche 20 bis 100 mol-% von einer oder einer Mischung von mehreren der folgenden Monomeren der Gruppe (1) enthalten:

Gruppe (1)

monoolefinisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, beta- Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure; weiterhin monoolefinisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoolefinisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3- sulfopropylester; weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoolefinisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.

Insbesondere wird Acrylsäure verwendet.

Die anionischen Polyelektrolyte (D) werden teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Alkalimetallhydroxide, wie Natronlauge oder Kalilauge, oder Ammoniak und organische Amine, wie Trimethylamin. Vorzugsweise wird Natronlauge verwendet.

Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten der anionischen Polyelektrolyte (D) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen:

Gruppe (2)

C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoolefinisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoolefinisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁ bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid; weiterhin lineare, verzweigte oder cyclische Olefine, beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2,4,4'-Trimethylpenten-1, 1-Nonen, 1-Decen, Styrol oder dessen Derivate wie alpha-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragende höhere Olefine wie Oligopropen und Polyisobuten.

Insbesondere werden die Natriumsalze von Polyacrylsäuren verwendet.

Vorzugsweise weisen die anionischen Polyelektrolyte (D) aus der Gruppe der Oligomeren und Polymeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 10.000, bevorzugt 4.500 bis 10.000 und insbesondere 5.000 bis 10.000 Dalton auf.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den anionischen Polyelektrolyten (D) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,01 bis 1,0, bevorzugt 0,02 bis 0,9 und insbesondere 0,03 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Die vorstehend beschriebenen anionischen Polyelektrolyte (D) können in beliebiger Weise in die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet werden. Dazu werden die anionischen Polyelektrolyte (D) den vorstehend beschriebenen Pigmentpräparationen zugesetzt, wonach diese mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können außer den vorstehend beschriebenen noch weitere Bestandteil enthalten.

So können sie wäßrige Dispersionen eines (Meth)Acrylatcopolymerisats enthalten, das 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Acrylatcopolymerisat, an C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten einpolymerisiert enthält, wobei die linearen und verzweigtkettigen Derivate eingesetzt werden können. Als Beispiele seien insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat oder Gemische aus diesen Monomeren genannt. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate sowie (Meth)acrylnitril eingesetzt werden.

Das (Meth)Acrylatcopolymerisat enthält des weiteren einpolymerisierte vinylaromatische Monomere. Als vinylaromatische Monomere können beispielsweise Styrol, alpha-Alkylstyrol und Vinyltoluol in einer Menge von von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat, einpolymerisiert werden.

Die Dispersion des (Meth)Acrylatcopolymerisats kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so ausgewählt werden, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% aufweist.

Die Herstellung der Dispersion des (Meth)Acrylatcopolymerisats wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Emulgators durchgeführt. Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der Acrylatdispersionsen (i) zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.

Die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) des (Meth)Acrylatcopolymerisats liegt vorzugsweise zwischen -30°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 30°C.

Das (Meth)Acrylatcopolymerisat weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 200.000 bis 2.000.000 Dalton, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000 Dalton, auf (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard).

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an der Dispersion des (Meth)Acrylatcopolymerisats kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Außer den Schichtsilikaten (C) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffs noch weitere Rheologiehilfsmittel enthalten. Insbesondere kommen synthetische Polymere mit ionisch und/oder assoziativ wirkenden Gruppen in Betracht. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol- Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophobmodifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenhaltige Polyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780 mg KOH/g, insbesondere von 200 bis 500 mg KOH/g, eingesetzt. Das Rheologiehilfsmittel sollte den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff insbesondere bei dem eingesetzten pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. So eignen sich insbesondere ionische Acrylatdispersionen, die bei den im erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vor der Härtung vorliegenden pH-Werten faserartige Gele bilden und sich so über die anderen Bestandteile legen bzw. diese locker verbinden, wodurch bereits vor dem Einbrennen bzw. Trocknen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs eine filmartige Struktur erhalten wird. Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäuredispersionen eingesetzt, die gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren polymerisiert sein können.

Als Rheologiehilfsmittel sind außerdem noch Xanthan Gum, Diharnstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Wachse sowie Wachscopolymere und deren Gemische geeignet.

Das zusätzliche Rheologiehilfsmittel ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren mindestens eine Mischung aus mindestens einem Polysiloxan-Entschäumer, mindestens einem hydrophoben Feststoff und mindestens einem Polyglykol enthalten.

Beispiele geeigneter Polysiloxan-Entschäumer sind mit Polyethern modifizierte Polysiloxane, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.5 Formulierung der Wirkstoffe" Seiten 110 bis 111, beschrieben werden.

Beispiele geeigneter hydrophober Feststoffe sind hydrophobe Kieselsäuren oder Harnstoffderivate, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.4.1 Entschäumer", Seiten 107 bis 109, beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Polyglykole sind handelsübliche Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polyethylen-co-polypropylenglykole, die im statistischen Mittel 4 bis 100 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül enthalten.

Vorzugsweise können die Mischungen in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können desweiteren Vernetzungsmittel enthalten. Als Vernetzungsmittel sind insbesondere die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melaminharze, blockierte Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine einsetzbar, die mit freien OH-Gruppen reagieren können. Beispiele dieser geeigneten und weiterer geeigneter Vernetzungsmittel werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A1, Spalte 10, Zeile 51, bis Spalte 12, Zeile 69, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können desweiteren vernetzende Hilfsbindemittel enthalten.

Beispiele geeigneter Hilfsbindemittel sind epoxyfunktionelle und/oder carboxylfunktionelle Bestandteile.

Beispiele geeigneter epoxyfunktioneller Bestandteile sind (Meth)Acrylatcopolymerisate, die übliche Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat einpolymerisiert enthalten.

Beispiele geeigneter carboxylfunktioneller Bestandteile sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C- Atomen im Molekül, wobei Dodecan-1,12-disäure bevorzugt eingesetzt wird.

Als weiteres Hilfsbindemittel kann gegebenenfalls auch Polyvinylalkohol eingesetzt werden. So kann durch den Zusatz von Polyvinylalkohol in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, die Verträglichkeit mit den auf den erfindungsgemäßen Beschichtungen aufgebrachten Klarlackschichten verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können neben den voranstehend beschriebenen Bindemitteln (A) noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Harze enthalten, wie z. B. Aminoplastharze oder Polyester.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen (insbesondere Alkylaminen), Aminoalkoholen und cyclischen Aminen, wie Di- und Triethylamin, Aminomethylpropanol, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-Alkylmorpholin, neutralisiert werden. Für die Neutralisation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt, besonders bevorzugt Ammoniak. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffs wird üblicherweise auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5, besonders bevorzugt zwischen 7,0 und 8,2, eingestellt.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann organische Lösemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Als organische Lösemittel sind beispielsweise Naphthaline, Benzine und Alkohole geeignet. Als weitere organische Lösemittel können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylolcyclohexan, sowie bevorzugt Butylglykol oder Ethylhexanol enthalten.

Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Filmbildehilfsmittel enthalten. Als Filmbildehilfsmittel kommen beispielsweise Dicarbonsäuredialkylester, hochsiedende Benzine und Naphthaline in Betracht, die einen Siedepunkt über 100°C, vorzugsweise über 140°C aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können außerdem Verlaufsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Verlaufsmittel sind mit Fluorkohlenwasserstoffen modifizierte, silikonfreie Polyacrylate vorzugsweise mit einer Säurezahl von 50 bis 100 insbesondere 70 bis 75 mg KOH/g. Vorzugsweise liegen die Verlaufsmittel in organischer Lösung eines Festkörpergehalts von 40 bis 80 Gew.-% vor. Bevorzugt wird sek.-Butanol als Lösemittel verwendet. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an diesen Verlaufsmitteln kann breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1,5 und insbesondere 0,5 bis 1,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Verlaufsmittel dieser Art sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise unter der Marke EFKA® von der Firma EFKA Chemicals vertrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können noch Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxy-funktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel enthalten.

Weitere geeignete optionale Bestandteile werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 14, Zeile 26, bis Spalte 15, Zeile 46, beschrieben.

Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, härtbar sein sollen, können sie noch übliche und bekannte mit aktinischer Strahlung härtbarer Bestandteile und Photoinitiatoren enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile und Photoinitiatoren werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013 A1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 9, Zeile 21, oder DE 198 18 735 A1, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 35, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe. Für Metallic-Wasserbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 25 Gew.-%. Für Unibasislacke liegt er höher, beispielsweise bevorzugt bei 25 bis 60 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden. Gegebenenfalls wird unter Ausschluß von aktinischer Strahlung gearbeitet, um eine Schädigung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, die zusätzlich mit aktinischer Strahlung härtbar sind, zu vermeiden.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffs wird vorzugsweise als Unidecklack oder als Wasserbasislack, insbesondere als Wasserbasislack zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, verwendet.

Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auf eine mit einem üblichen Füller beschichtete Substratoberfläche oder auf eine schon mit einem ersten, bevorzugt wäßrigen, Basislack, beispielsweise einem Dünnschichtfüller, beschichtete Substratoberfläche, aufgebracht. Als Füller kann jeder physikalisch gut trocknende aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden. Als wäßrige Dünnschichtfüller werden bevorzugt die in DE 44 38 504 A1 beschriebenen Lacke eingesetzt. Im allgemeinen läßt man die Füllerschicht oder die anstelle der Füllerschicht eingesetzte erste Basislackschicht vor den Auftrag der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kurz abdunsten.

Nach der Applikation des Füllers bzw. des ersten Basislacks wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bzw. der Wasserbasislack in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht.

Die auf das Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Wasserbasislackschicht wird im allgemeinen nach dem Naß-in-naß-Verfahren mit einer geeigneten transparenten Decklackbeschichtung bzw. einem Klarlack überlackiert. Vor dem Auftragen des Klarlacks läßt man die Wasserbasislackschicht vorteilhafterweise kurz abdunsten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar.

Vorzugsweise wird die Naßschichtdicke so gewählt, daß nach der Härtung eine Trockenschichtdicke der Wasserbasislackierung von 7,5 bis 30, bevorzugt 8 bis 25, besonders bevorzugt 9 bis 20 und insbesondere 2 bis 15 µm resultiert.

Als Klarlacke zur Herstellung der Klarlackierungen kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K,4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht.

Thermisch härtbare Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K,4K)-Klarlacke sind aus den europäischen Patentanmeldungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1 oder EP 0 596 460 A1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A bekannt.

Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. die amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A1, die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 oder EP 0 594 142 A1).

Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K,4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.

Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, bekannt.

Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.

Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind aus der US-Patentschrift US 4,268,542 A1 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1 oder DE 198 14 471 A1 bekannt.

Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.

Mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry- Klarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A hervor.

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1 oder EP 0 928 800 A1 hervor.

Im allgmeinen werden die Klarlacke in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Klarlackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm.

Nach der Applikation werden die farb- und/oder effektgebenden Wasserbasislackschichten gemeinsam mit den Klarlackschichten sowie gegebenenfalls mit den Füllerschichten thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen.

Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen im Gegenstrom oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 90°C bis 180°C.

Weitere Beispiele geeigneter Härtungsmethoden sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Seite 31, bis Spalte 11, Zeile 33, bekannt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, vorzugsweise die Unidecklacke und Wasserbasislacke, insbesondere die Wasserbasislacke, sind hervorragend zur Herstellung von dekorativen, funktionsgebenden und/oder schützenden Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.

Die erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Unidecklackierungen oder Mehrschichtlackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D. O. I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind witterungs-, chemikalien- und etch-beständig, sie vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten. Vor allem aber sind sie frei von Hell-Dunkel- Schattierungen (Wolken).

Daher weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türen oder Fenster, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.

Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel 1 und Vergleichsversuch V1

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (Beispiel 1) und eines nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (Vergleichsversuch V1)

Beispiel 1

Für das Beispiel 1 wurden 12 Gewichtsteile deionisiertes Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren 12 Gewichtsteile wäßrige Acrylatdispersion Acronal® 290D (primäre n-Butylacrylat-Styrol-Dispersion der Firma BASF Aktiengesellschaft), 18 Gewichtsteile wäßrige Polyurethanharzdispersion (A) gemäß Beispiel 1 der DE 43 39 870 A1, 0,3 Gewichtsteile einer handelsüblichen Netzmittellösung (50 Gew.-% Tetramethyldecindiol in 2-Butoxyethanol), 14 Gewichtsteile eines handelsüblichen Rheologiehilfsmittels auf der Basis eines Schichtsilikats (Laponite® der Firma Laporte; 3%ig in Wasser), 0,2 Gewichtsteile 15prozentige Ammoniaklösung, 5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 0,1 Gewichtsteile der handelsüblichen Netzmittellösung und 20 Gewichtsteile Viskalex® HV 30 (Verdicker auf Acrylatbasis der Firma Allied Chemicals) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit 15%iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,6 bis 7,8 eingestellt.
Separat wurde eine Vernetzungsmitteldispersion aus 4,5 Gewichtsteilen Aerosil®- Paste, 1,2 Gewichtsteilen Butylglykol, 2,7 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 1133, Methanol-Butanol-mischverethertes, hochalkyliertes, niedrigreaktives Melaminharz der Firma Cytec 100%ig) und 1,0 Gewichtsteilen deionisiertes Wasser hergestellt.
Zur Herstellung der Aerosil®-Paste wurden 20,19 Gewichtsteile eines gemäß der in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 auf Seite 7, Zeilen 36 bis 53, "C Herstellung einer acrylierten Polyurethandispersion", angegebenen Vorschrift hergestellten Reibharzes, 0,2 Gewichtsteile Agitan® 281 (100%ig), 0,2 Gewichtsteile Tetramethyldecindiol, 7,4 Gewichtsteile Butylglykol, 6,9 Gewichtsteile Aerosil® R 805, 7,58 Gewichtsteile 2-Butoxyethanol und 0,15 Gewichtsteile wäßriges Ammoniak (15%ig) miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Körnigkeit nach Hegmann von 15 bis 5,0 µm gemahlen. Die resultierende Aerosil®-Paste wurde mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,6 bis 8,0 eingestellt.
Außerdem wurde separat eine Metalliceffekt-Pigmentpaste aus 4 Gewichtsteilen einer Dispersion von Aluminiumeffektpigmenten in einem organischen Lösemittel (Alu-Stapa Hydrolux® VP 51284/G6 der Firma Eckhart), 0,4 Gewichtsteilen eines anionischen Polyelektrolyten (Polyacrylsäure-Natriumssalz der Firma Sachtleben) 4,6 Gewichtsteilen Butylglykol und 0,1 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser hergestellt.
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack wurde durch Vermischen der Mischung, der Vernetzungsmitteldispersion und der Metalliceffekt-Pigmentpaste hergestellt. Er wies eine hervorragende Lagerstabilität, Rührstabilität und Ringleitungsstabilität auf. Auch das Applikationsverhalten und der Verlauf waren sehr gut. Es wurde kein signifikanter Abfall der Viskosität begutachtet.

Vergleichsversuch V1

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß kein anionischer Polyelektrolyt verwendet wurde. Stattdessen wurden in der Metalliceffekt-Pigmentpaste zusätzlich 0,4 Gewichtsteile Butylglykol verwendet.
Der nicht erfindungsgemäße Wasserbasislack wies zunächst eine sehr gute Lagerstabilität, Rührstabilität und Ringleitungsstabilität auf Applikationsverhalten und Verlauf waren zunächst gut. Im Laufe der Zeit trat aber ein signifikanter Abfall der Viskosität auf.
Somit übertraf der erfindungsgemäße Wasserbasislack des Beispiels 1 in dieser Hinsicht das bereits hohe Niveau des nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks V1.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch V2

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierung (Beispiel 2) und einer nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung (Vergleichsversuch V2)

Für das Beispiel 2 wurde der Wasserbasislack des Beispiels 1 verwendet
Für den Vergleichsversuch V2 wurde der Wasserbasislack des Vergleichsversuchs V1 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurde zunächst ein Füller in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:
Zu 30,9 g eines gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A1 hergestellten Bindemittels (31% Festkörpergehalt) wurden nacheinander unter starkem Rühren 0,5 g Additol ® XW395 (Fa.Hoechst AG), 1,8 g einer 50%igen Lösung von Tetramethyldecinol in Butylglykol, 0,2 g Aerosil® R805 (Fa.Degussa AG), 0,02 g Farbruß (FW2 der Fa. Degussa AG), 0,3 g Titanrutil R900 (Fa.DuPont), 3,45 g Heliogengrün L8730 (Fa.BASF AG), 0,35 g Bayferox (Fa.Bayer AG), 2,95 g Hostaperm-Gelb H3 G (Fa.Hoechst AG), 4,0 g Talkum 10 MO (Fa.Luzenac), 3,1 g Blanc Fixe Plv. F (Fa.Sachtleben) und 7,5 g deionisiertes Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde während 20 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 40°C dissolvert und anschließend auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Feinheit von 10 bis 15 µm (Hegemannkeil 25) vermahlen. Zu 54,77 g des solchermaßen hergestellten Mahlguts wurden unter starkem Rühren 30,9 g des gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A1 hergestellten Bindemittels (31% Feststoffgehalt), 2,8 Butylglykol, 0,45 g Byk®-346 (Fa.Byk-Gulden), 0,9 g Byketol WS (Fa.Byk- Gulden), 1,5 g Shellsol® T (Fa.Shell), 4 g deionisiertes Wasser und 4,5 g einer 10%igen wäßrigen Dimethylethanolanin-Lösung zugegeben. Zur Applikation wurde der Dünnschichtfüller mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 30 Sekunden im DIN4-Auslaufbecher eingestellt.
Der Dünnschichtfüller wurde auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack lackierte Karosseriebleche aufgebracht, 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen 5 Minuten bei 80°C gehalten, so daß die getrockneten Dünnschichtfüller eine Trockenfilmdicke von etwa 15 µm aufwiesen. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden die solchermaßen beschichtete Karosseriebleche mit den Wasserbasislacken beschichtet. Die Wasserbasislackschichten wurden 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen 5, 5 Minuten bei 80°C gehalten, so daß getrocknete Wasserbasislackschichten einer Trockenfilmdicke von etwa 15 µm resultierten.
Auf diesen Aufbau wurde ein Pulverslurry-Klarlack gemäß dem Beispiel der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 lackiert. Die resultierenden Pulverklarlackschichten wurden während 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen während 5 Minuten bei einer Objekttemperatur von 50°C vorgetrocknet. Abschließend wurden die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten während 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Trockenfilmschichtdicke Wasserbasislackierung lag bei 12 µm, die der Klarlackschichten bei ca. 40 µm.
Die Prüftafeln wurden unter diffusem Licht aus einem Abstand von 2 bis 3 m in Aufsicht (80°) und in Schrägsicht (40°) hinsichtlich der Hell-Dunkel-Schattierung (Wolken) visuell beurteilt und benotet (Note 1: keine Wolken sichtbar; bis Note 5: Wolken sehr deutlich sichtbar).
Bei dem Beispiel 2 resultierte in Aufsicht die Note 1 und in Schrägsicht die Note 2. Bei dem Vergleichsversuch resultierte in Aufsicht jeweils die Note 2 und in Schrägsicht jeweils die Note 3. Darüber hinaus wies die erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 einen signifikant höheren Glanz auf als die des Vergleichsversuchs V2.

Claims

1. Farb- und/oder effektgebender wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend

A) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder verdünnbares Bindemittel,

B) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment,

C) mindestens ein Schichtsilikat als Rheologiehilfsmittel und

D) mindestens einen anionischen Polyelektrolyten.

2. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, gesättigten, ungesättigten, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch, nichtionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt wird.

3. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das farb- und/oder effektgebende Pigment (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten oder deckenden Füllstoffen oder Nanopartikeln, ausgewählt wird.

4. Wäßriger Beschichtungsstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat (C) aus der Gruppe der Smektite ausgewählt wird.

5. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Smektite aus der Gruppe, bestehend aus Montmorilloniten und Hectoriten, ausgewählt werden.

6. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Montmorillonite aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten und Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten, ausgewählt werden.

7. Wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polyelektrolyte (D) aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfit-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- und Boratgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, ausgewählt werden.

8. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polyelektrolyte (D) aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylat-, Sulfonat- und Phosphonatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, ausgewählt werden.

9. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polyelektrolyte (D) aus der Gruppe der Carboxylatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren ausgewählt werden.

10. Wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren aus der Gruppe, bestehend aus Poly- und Oligoestern, Poly- und Oligourethanen, Polymeren und Oligomeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Epoxidharzen und Alkydharzen, ausgewählt werden.

11. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Polyelektrolyte aus der Gruppe der Polymeren und Oligomeren von olefinisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden.

12. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und Oligomeren 20 bis 100 Mol% mindestens einer carboxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert enthalten.

13. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und Oligomeren Acrylsäure einpolymerisiert enthalten.

14. Wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und Oligomeren Polyacrylsäuresalze sind.

15. Wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 10.000 Dalton haben.

16. Wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er die Polyelektrolyte (D) in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, enthält.

17. Verfahren zur Herstellung des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 durch Vermischen und Homogenisieren der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) sowie ggf. weiterer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyten (D) über eine Pigmentpräparationen, enthaltend mindestens ein farb- und und/oder effektgebendes Pigment (B), eingearbeitet wird.

18. Verwendung des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 oder des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 17 hergestellten wäßrigen Beschichtungsstoffs als Unidecklack oder als Wasserbasislack.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserbasislack der Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dient.

20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Beschichtungsstoff für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird.