CN110214162A

CN110214162A - 多色涂料组合物

Info

Publication number: CN110214162A
Application number: CN201680092028.XA
Authority: CN
Inventors: 胡敏标; 张世玲; 李伟; 贠栋; 陈欢; Y·N·斯里瓦斯塔瓦
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2036-12-20
Also published as: CN110214162B; US20200095435A1; US11279837B2; WO2018112753A1

Abstract

一种组合物，其包含可用于制备水基多色涂料的有颜色的合成凝胶。

Description

多色涂料组合物

背景技术

本发明涉及可用以制备具有颗粒状、丝质、片状或丝质-片状图案的涂层的多色涂料。

水基多色涂料(MCP)为众所周知的装饰墙面涂层的类型。在施用之后，它可在外墙或内墙上产生不同的装饰外观。观赏和耐用表面涂层使多色墙面涂料作为用于重新装饰或新建造的理想解决方案。现有技术多色涂料利用多样化技术，如金属离子类交联、着色剂粒子和有机保护凝胶的再分散等。尽管如此，一些固有问题仍然限制多色涂料的发展。

其中交联剂包括钙、铝、锌和硼的离子的基于离子相互作用的现有技术可能损害丙烯酸聚合物粘结剂的稳定性，导致最终涂层性能特性的损失。

在许多现有技术多色涂料中，天然多糖或其衍生物，如纤维素和其衍生物、天然胶，比如瓜尔豆胶、海藻酸盐、刺槐豆胶等用作功能亲水胶体。溶解这些高分子量天然聚合物花费大量时间并且通常需要加热。基于这些天然聚合物的水凝胶为可生物降解的，这可导致稳定性问题。此外，在这些涂料体系中，复合凝胶用于改进涂层特性和性能。混合不同的凝胶和交联剂也可能引起生产问题。

大部分目前可用的MCP商业产品通过喷涂施用。由于以下原因，它们不能用刷子或抹子施用：a)有颜色颗粒倾向于被剪切力破坏；b)硬胶状或脆性的小球给予低表面阻力并且倾向于在平滑表面上打滑；和c)在分散相和连续相之间的不充分分离加剧打滑的倾向。虽然广泛使用喷枪施用，但是这类特殊施用仪器的要求限制现有技术MCP在许多应用中的使用，尤其在内墙和自己动手的市场中。

此外，由于用于MCP的材料体系的一些限制，涂料的抗水性通常较差；因此，多层涂层是解决此问题所必需的，包括使用底涂层、中涂层和面涂层。此复杂的施用为费时的、劳动密集的并且成本相对高。

大部分现有技术多色涂料具有相似的装饰性能。独特的效果，如丝质、片状或丝质-片状图案，难以用现有技术涂料实现，尤其在一些高端领域涂料中。举例来说，在基于天然凝胶的MCP中，外观通常为颗粒状的。

鉴于现有技术的缺陷，需要具有将适合于简单施用方法，例如可在没有喷枪的情况下施用的MCP产品。还将期望具有可用于制备具有改善的抗水性的涂层的MCP。还将期望具有可产生具有丝质、片状或丝质-片状图案的涂层的多色涂层组合物。此外，将期望具有包含可提供良好着色剂保护和将与各种粘结剂相容以给予漆工更多选项的凝胶的多色涂层组合物。

发明内容

在一个方面，本发明的组合物为这类多色涂层组合物，其包含有颜色亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶，和粘结剂相，其中凝胶由在着色剂存在下，水和以预聚物的重量计游离NCO含量为1wt％到5wt％的预聚物的反应制备，并且其中可包括零或更多的以下任选的组分：粘土、胶溶剂、增量剂、分散剂、杀生物剂、消泡剂和/或流变改性剂。

在另一个方面，本发明包括包含有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶的组合物。

出人意料地本发明的组合物能够产生具有丝质、片状或丝质-片状图案，或可类似于天然花岗石的图案的涂层。本发明的组合物可用于制备易于施用，并且具有出人意料良好抗水性的MCP。

附图说明

图1示出在水中Ex.1和2的凝胶的有颜色的强亲水聚氯基甲酸酯预聚物混合物。

图2a和2b示出在只有水(2a)和在5wt％粘土分散体中(2b)的有颜色的弱亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶。

图3a到3f示出使用以下的多色涂料制备的涂层的外观：a)C.E.C，b)Ex 11，c)Ex.12，d)具有丝质图案的Ex.13，e)具有丝质-片状图案的Ex.14，和f)具有片状图案的Ex.15。

图4a到4c示出使用有颜色的强亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶和各种粘结剂制备的涂层。

图5a到5c示出在有颜色的弱亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶与粘结剂之间的相容性。

图6示出在使用抹子之前和之后的涂层的外观。图6a和6b分别示出在用抹子处理之前和之后通过喷枪施用的C.E.C的涂料的涂层。图6c和6d分别示出在用抹子处理之前和之后通过喷枪施用的Ex.11的涂料的涂层。

具体实施方式

在一个方面，本发明的组合物包含有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶，或水凝胶。本发明还包括包含有颜色的凝胶和粘结剂相的组合物，其中粘结剂相包含粘结剂和零或更多的以下任选组分：粘土、胶溶剂、消泡剂和/或流变改性剂。

如本文所用，术语“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”可互换使用。术语“包含”和“包括”和其变型当这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”材料的组合物可解释为意指组合物包括“一种或多种”材料。

如本文所用，术语“wt％”是指重量百分比。

如本文所用，术语“粘结剂相”是指凝胶分散在其中的相。然而，粘结剂相可含有其它固体，例如无机颗粒。

如本文所使用，术语“凝胶的预聚物含量”意指在凝胶中呈已反应形式的预聚物的量。

在本发明的一个实施例中，凝胶与粘结剂相的重量比为1：20到10：1。

凝胶为亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶，其在本文中也被称为水凝胶。它可通过水和亲水改性的聚氯基甲酸酯(PU)预聚物的反应形成。反应在室温和大气压下容易进行。在本发明的一个实施例中，有颜色的凝胶通过在足以由以下形成凝胶的条件下进行掺合来形成：0.5wt％到15wt％亲水聚氯基甲酸酯预聚物、0.05wt％到10wt％着色剂、0到20wt％任选的第二交联剂和使总量为100wt％的水。水充当第一交联剂，但不是全部的水与预聚物反应。在各种实施例中，用于形成凝胶的预聚物的量的上限小于3wt％，不大于5wt％，或不大于10wt％，或不大于15wt％。在各种实施例中，用于形成凝胶的预聚物的量的下限为至少0.5wt％、至少1wt％或至少3wt％。因此，在各种实施例中，凝胶的预聚物含量为0.5wt％到小于3wt％、不大于5wt％、不大于10wt％或不大于15wt％；1wt％到小于3wt％、不大于5wt％、不大于10wt％或不大于15wt％；或3wt％到不大于5wt％、不大于10wt％或不大于15wt％。可采用凝胶的混合物。

有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶有利地通过在着色剂存下使水与亲水聚氯基甲酸酯预聚物反应形成。在本发明的一个实施例中，预聚物为NCO封端的亲水预聚物，例如NCO封端的亲水MDI预聚物。有利地，预聚物与化学计量过量的水接触以形成水凝胶。预聚物的量影响凝胶的特性。在其它条件相同的情况下，较高量的预聚物倾向于产生更粘稠或更强(更坚韧)的凝胶，而较低量的预聚物倾向于产生较不粘稠或较弱的凝胶。采用的预聚物的期望量可使用本文给出的指导通过常规实验确定。类似地，任选的第二交联剂的量将影响凝胶的特性。凝胶的质地和强度可通过交联化学调节或调谐。举例来说，一般来说，使用第二交联剂将改善凝胶的强度。某些亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶的制备描述于例如US 2006/01425829中。

出于本发明的目的，术语“弱凝胶”意指在剪切或破碎之后凝胶铺展成线状或板状凝胶的凝胶。在本发明的一个实施例中，弱凝胶为凝胶的预聚物含量小于3wt％的凝胶。

出于本发明的目的，术语“强凝胶”意指在初始凝胶破碎之后具有3维(3D)凝胶颗粒的凝胶。“强凝胶”更颗粒状并且在剪切或凝胶破碎之后不铺展成线状或板状凝胶。在本发明的一个实施例中，强凝胶的凝胶的预聚物含量为至少3wt％。

在本发明的一个实施例中，亲水聚氯基甲酸酯预聚物有利地通过异氰酸酯和多元醇的反应形成。在本发明的一个实施例中，预聚物有利地通过异氰酸酯和任选地具有附加胺的多元醇的反应形成。在本发明的一个实施例中，预聚物为异氰酸酯封端的预聚物，并且为以下的反应产物：(a)标称羟基官能度为1.6到8，数均分子量为1,000到12,000，并且具有至少30wt％的氧化乙烯基团的聚醚多元醇组合物，和(b)含有存在的总异氰酸酯的至少约60wt％的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯组合物，并且其中MDI包含摩尔比为25：75到80：20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体，使得以预聚物的重量计，预聚物的游离NCO含量为1wt％到5wt％，或1.5wt％到3wt％。合适的多元醇和异氰酸酯为可商购的或可使用所属领域的技术人员已知的标准方法制备。合适的异氰酸酯的实例包括MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和其混合物。在本发明的一个实施例中，多元醇和二异氰酸酯在20℃到100℃下，任选地在形成氨基甲酸酯的催化剂(例如锡化合物或叔胺)存在下掺合足以形成预聚物的时间。多元醇的反应性官能团与异氰酸酯的反应性官能团的比率足以获得在预聚物中期望游离NCO含量，例如1wt％到5wt％，并且可由所属领域的普通技术人员容易计算，以便确定在预聚物的制备中采用多少多元醇和异氰酸酯。

常规添加剂，如所属领域中已知的用于形成预聚物和聚氯基甲酸酯的添加剂，可用于制备预聚物。举例来说，用于形成预聚物的组合物可包括至少一种催化剂、至少一种交联剂和/或至少一种增链剂。关于预聚物制备的进一步信息可见于US 2006/0142529和US2015/0087737。

多元醇有利地为数均分子量为3,000g/mol到9,000g/mol并且以聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇的总重量计，聚氧化乙烯含量为至少50wt％的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇)。聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇的标称羟基官能度可为1.6到8(例如1.6到4.0)。在本发明的一个实施例中，以总共100wt％计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇的其余重量含量由聚氧化丙烯占据，例如在多元醇中，聚氧化丙烯含量为至少5wt％。举例来说，聚氧化乙烯含量有利地为55wt％到85wt％、60wt％到80wt％、65wt％到80wt％、70wt％到80wt％，和/或74wt％到76wt％，其余为聚氧化丙烯。

多元醇可包括至少一种其它聚醚多元醇。至少一种其它聚醚多元醇的平均标称羟基官能度可为1.6到8(例如1.6到4.0)，并且数均分子量可为1000到12,000(例如1,000到8,000、1,200到6,000、2,000到5,500等)。另外，不同官能度和聚氧化乙烯含量的其它聚醚多元醇(包括单羟基物质和低分子量二醇和三醇物质或胺)的组合可用于制备预聚物的组合物中。

多元醇还可包括聚乙二醇(也被称为PEG和聚氧化乙烯二醇)。聚乙二醇的数均分子量可为500g/mol到2000g/mol(例如500g/mol到1500g/mol、750g/mol到1250g/mol、900g/mol到1100g/mol等)。

有利地，正量(positive amount)小于5wt％，或小于3wt％异氰酸酯基的预聚物用于制备水凝胶。在本发明的各种实施例中，预聚物具有1wt％到3wt％、1wt％到5wt％、1.5wt％到5wt％，或1.5wt％到3wt％游离异氰酸酯基。可采用预聚物的混合物。

各种亲水聚氯基甲酸酯预聚物为所属领域中已知的。有用的预聚物可以HYPOL^TM品牌购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，包括例如HYPOL^TM JT6005商标预聚物和HYPOL^TM 2060GS品牌预聚物。HYPOL^TM JT6005品牌预聚物为如通过ASTM D 5155确定的NCO含量为3.1％并且如通过ASYM D 4889确定的在20℃下粘度为10,000的TDI类聚氯基甲酸酯预聚物。

在本发明的一个实施例中，预聚物可与含活性氢分子(例如胺、醇或水)反应，以形成凝胶。在本发明的一个实施例中，预聚物仅与水反应，并且不与胺或醇反应，以便形成凝胶。

在本发明的一个实施例中，水的一部分用于与预聚物反应，以产生水凝胶，并且在凝胶形成中不采用其它交联剂。不存在用于凝胶形成的其它添加的交联剂为有利的，因为没有未反应的残留第二交联剂对在本发明的组合物中采用的胶乳或其它粘结剂造成絮凝的威胁。在本发明的一个实施例中，凝胶不含其它盐或添加剂，如多糖，如天然胶、海藻酸盐或纤维素，由此进一步降低在粘结剂相中采用的粘结剂的絮凝的风险。

着色剂可为有机或无机的，优选地无机的，并且可呈颗粒形式。着色剂或颜料为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。着色剂的实例包括但不限于二氧化钛白、碳黑、灯黑、氧化铁黑、氧化铁红、氧化物透明红、氧化铁黄、氧化物透明黄、氧化铁棕、酞菁绿、酞菁蓝、萘酚红、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、DNA橙、有机黄和其任何组合。可采用着色剂的混合物。采用的着色剂的量为足以赋予MCP期望颜色的量。在本发明的一个实施例中，着色剂以凝胶的重量计，凝胶包含0.05wt％到10wt％，或0.1wt％到1wt％着色剂。本发明的组合物可包括多种有颜色的凝胶，例如多于一种凝胶，其中每种凝胶包含与另一种凝胶不同的着色剂。

任选地可采用增量剂。举例来说，着色剂任选地可与增量剂混合，和/或可在粘结剂相中采用增量剂。因此，增量剂可在凝胶中或在粘结剂相中。如本文所用，术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3并且包括例如碳酸钙、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃，和陶瓷珠的颗粒无机材料。可采用增量剂的混合物。

在本发明的一个实施例中，当期望附加凝胶强度或韧性时，采用任选的第二交联剂。交联剂在所属领域中是众所周知的。合适的交联剂的实例包括亲水多异氰酸酯、硅烷，和多元胺。可采用交联剂的混合物。

可通过预聚物、任选的第二交联剂、着色剂(尤其当着色剂为无机的时)，和任选的增量剂的浓度容易地调节或调谐水凝胶的强度或韧性。当凝胶为弱时，在凝胶中的着色剂可能不被很好地保护，并且来自粘结剂相的粘土可帮助保护着色剂。不希望受任何理论束缚，有可能粘土可在分散的凝胶的表面上收集或组装以阻止着色剂从凝胶释放。在凝胶中反应的预聚物高浓度的情况下，例如大于3wt％，着色剂可被凝胶结构很好地保护，并且它可给予MCP颗粒状图案；然而，在凝胶中反应的预聚物低浓度的情况下，例如小于或等于3wt％)，着色剂可能不被凝胶结构很好地保护，并且粘土可帮助保护着色剂，并且它可给予使用凝胶制备的MCP特殊丝质或片状图案。由凝胶制备的MCP可在干燥之后具有平滑、平坦表面，尤其当凝胶的预聚物含量相对低时。

本发明的组合物可用于制备涂层，如MCP。可采用各种涂层配制物。在涂层施用中，有颜色的凝胶分散在粘结剂相中，所述粘结剂相包含粘结剂和任选的添加剂。可用于涂层或涂料配制物的添加剂包括：聚结剂；共溶剂；表面活性剂；缓冲液；中和剂；流变改性剂，包括增稠剂；分散剂；保湿剂；湿润剂；杀生物剂，包括防霉剂；塑化剂；颜料；增量剂；粘土；消泡剂；防结皮剂；流动剂和/或抗氧化剂。然而，如在以下实例中所展示，MCP可使用相对简单的配制物制备。

粘结剂相包含至少一种粘结剂并且可包括各种任选的组分。在本发明的一个实施例中，粘结剂相包含1wt％到70wt％的粘结剂，0到10wt％粘土，0到1wt％胶溶剂，0到3wt％消泡剂和0到3wt％流变改性剂，其中粘结剂相的总重量为100wt％。在本发明的一个实施例中，粘结剂相包含1到70wt％粘结剂，0.1wt％到10wt％粘土，零或0.01wt％到1wt％胶溶剂，0到3wt％消泡剂和0到3wt％流变改性剂，其中粘结剂相的总重量为100wt％。可根据需要附加水和/或其它任选的添加剂以使粘结剂相为100wt％。

粘结剂用以促进膜形成并且将组合物的组分粘结在一起，尤其在由本发明的组合物制备的涂层中。粘结剂为在所属领域中是众所周知的。粘结剂的实例包括水性树脂体系，如合成胶乳和机械分散体，包括丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸胶乳、苯乙烯/丁二烯胶乳、聚氯基甲酸酯分散体、聚烯烃分散体、聚氯基甲酸酯-丙烯酸混杂分散体，和环氧树脂分散体。可采用粘结剂的混合物。在本发明的一个实施例中，粘结剂并入凝胶以及粘结剂相中。

在本发明的一个实施例中，当凝胶为弱凝胶时，任选的粘土用以保护着色剂。然而，在强凝胶的情况下也可采用粘土。适合用于涂层中的各种粘土在所属领域中是众所周知的。粘土的实例包括硅酸铝镁，和水合页硅酸铝，有时具有可变量的铁、锂、镁碱金属、碱土阳离子，和其它阳离子。可采用粘土的混合物。

胶溶剂用以使粘土不在粘结剂相中形成凝胶。胶溶剂的实例包括碳酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、氢氧化钠，和焦磷酸盐，如焦磷酸钾和焦磷酸钠。胶溶剂为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。可采用胶溶剂的混合物。

消泡剂可用于调节组合物的发泡特性以使其适合于期望最终使用。举例来说，消泡剂可用于降低组合物的发泡倾向，足以使其更适用作涂层或涂料。消泡剂为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。消泡剂的实例包括但不限于硅酮类和矿物油类消泡剂。可采用消泡剂的混合物。

可例如通过包含以下步骤的方法制备本发明的组合物：

1)将着色剂分散在水中；

2)在搅拌下将亲水聚氯基甲酸酯预聚物添加到着色剂分散体中，并且使凝胶形成；

3)通过机械装置破碎凝胶；

4)调节凝胶的粒径以获得期望平均粒度的凝胶颗粒；和

5)将颗粒与粘结剂相配制物或这类配制物的组分混合。

这些步骤都可使用所属领域的技术人员众所周知的技术实现。举例来说，在步骤4中，来自步骤3的凝胶可使用筛过滤以得到期望凝胶颗粒大小。

在粘结剂相中分散的有颜色凝胶可通过具有一种或多种任选的常规涂层添加剂的配制物制备成涂料组合物，例如MCP，上文包括其例示性但是非限制性列表。这些材料为本领域中众所周知的并且许多为可商购的。例如在US 2015/0059616中讨论涂层的配制物。

颜料为能够实质上有助于组合物，并且尤其由这类组合物制备的涂层的不透明度，或遮盖能力的无机材料。合适的颜料的折射率有利地大于1.8。颜料的实例包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡和锌钡白。TiO₂为优选的。在本发明的各种实施例中，颜料的量为粘结剂相的重量的0到50wt％、0到40wt％或5wt％到25wt％。

表面活性剂可用于调节MCP的特性。表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子，和两亲表面活性剂。优选地，采用阴离子和非离子表面活性剂，并且更优选地，非离子表面活性剂。表面活性剂为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。可采用表面活性剂的混合物。

分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有合适分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基乙醇、三聚磷酸钾、聚磷酸三钠、柠檬酸和其它羧酸。优选的分散剂为具有合适的分子量范围的多元酸。多元酸包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经用各种单体，如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它疏水或亲水共聚单体以及前述分散剂的盐，和其混合物疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐。这类多元酸的分子量为400到50,000、优选地400到30,000、更优选地500到10,000，甚至更优选地1,000到5,000，并且最优选地1,500到3,000。可采用多于一种分散剂。

MCP可包括任选的杀生物剂。杀生物剂可为有机或无机的。杀生物剂的实例描述于杜邦公司(DuPont)的美国专利第4，127,687号、Masuoka等人的美国专利第4,898,895号和WO1995/032862A1中。优选地，杀生物剂包含氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮，具有二碘甲基-对甲苯基砜，或4，5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT)的活性结构的杀生物剂中的至少一种。杀生物剂为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。可采用杀生物剂的混合物。

流变改性剂可用于调节组合物的流变以使其适合于期望最终使用。举例来说，流变改性剂可用于使组合物变稠足以使其更适用作涂层或涂料。流变改性剂为所属领域的技术人员众所周知的，并且许多为可商购的。流变改性剂的实例包括聚乙烯醇、疏水改性的碱溶性乳液、碱溶性或碱可溶胀乳液、疏水改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物、纤维素增稠剂等。可采用流变改性剂的混合物。

本发明的组合物可用于制备涂层，如内墙装饰涂层。有利地，由本发明的组合物制备的涂层可通过喷涂或非喷涂方法施用，包括通过刷子或抹子施用。现有技术纤维素和粘土类MCP具有差抗剪切性并且可仅通过喷枪施用。此外，本发明的涂料有利地可使用简单方法容易地制备。合适的基材包括但不限于混凝土、水泥板、MDF和粒子板、石膏板、木材、石头、金属、塑料、壁纸和纺织物。优选地，所有基材都由水基或溶剂基底漆预涂底漆。

凝胶为交联凝胶，其示出良好机械强度和稳定性。稳定凝胶结构有利地可提供良好着色剂保护。凝胶为强韧的并且示出良好剪切耐受性，并且由凝胶制备的涂料可通过抹子施用。因为凝胶与粘结剂，如胶乳粘结剂具有良好的相容性，所以由本发明的组合物制备的涂层可含有相对高比例的粘结剂，这可包括相对疏水的粘结剂，并且因此即使在没有保护面涂层的情况下具有实现良好抗水性的高潜力。

使用本发明的组合物制备的多色涂料可示出特殊和出人意料的装饰外观，并且可具有良好抗剪切性和良好抗水性性能。这些涂料有利地可使用简单方法容易地制备。使用MCP制备的涂层可基于如采用的凝胶的强度和采用的颜色的因素调整以具有各种外观。以下许多实例说明这一点。

在本发明的一个实施例中，有颜色的凝胶包含呈已反应形式的水0.05wt％到10wt％着色剂和0到20wt％第二交联剂，其中凝胶的总重量为100wt％，并且其中凝胶的预聚物含量为0.5％到15％

本发明的具体实施方式

除非另外指示，否则在以下实验中的所有份数和百分比都按重量计。

表1原材料

比较实验A-C(不是本发明的实施例)

将着色剂(0.5wt％)分散在PRIMAL^TM TX220中以得到有颜色的水凝胶。将有颜色的水凝胶分散在PRIMAL^TM TX310品牌粘结剂中以形成涂料基料。通过在500rpm下剪切2分钟获得期望粒径的凝胶。此方法用红色着色剂(C.E.A)执行一次并且用紫色着色剂(C.E.B)执行一次。然后将将两种涂料基料在搅拌下与消泡剂(0.5wt％)和流变改性剂(0.4wt％)混合，以制备MCP(C.E.C)。进一步的组成详情在表2和3中给出。

实例1-10(有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶)

1)在500rpm下搅拌5分钟以将着色剂(0.5wt％)分散在水中，然后添加HYPOL^TMJT6005品牌预聚物，并且通过在1,000rpm下搅拌1分钟分散。将所得分散体静置以形成凝胶。

2)通过在约1,000rpm下的机械搅拌破碎强凝胶，并且将破碎的凝胶通过筛过滤以获得期望粒径的有颜色的凝胶颗粒。

3)在水性5wt％粘土分散体中通过在约200rpm下的机械搅拌破碎弱凝胶。

4)对于期望的每种颜色重复步骤1-3。进一步的组成详情在表2中给出。

制备的Ex.1和2的凝胶的凝胶大小为10-36目。将有颜色的凝胶放置在烧杯中的水中，并且在1,000rpm下剧烈剪切5分钟。烧杯的内容物在图1中示出。目视观察示出在烧杯中的水为透明的，这指示没有着色剂从凝胶释放。

将Ex.5的弱凝胶放置在水中。如通过目视观察确定，着色剂从凝胶释放；见图2a。当相同的凝胶放置在5wt％粘土水性分散体中时，那么着色剂被很好地保护；见图2b。这通过提交到UV-VIS测量的透明液体的样品证实，其中没有观察到吸收峰值。UV-VIS光谱通过使用UV-3600(可购自日本岛津(Shimadazu，Japan))从800nm扫描到300nm获得。因此，可观察到，粘土出乎意料地为使用低量的预聚物制备的有颜色的凝胶提供改善的颜色保护。

表2.有颜色的水凝胶的基础配制物，以克(g)为单位

实例11-19有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶类多色涂料

将不同颜色的有颜色的凝胶颗粒倒入粘结剂相中以获得多色涂料基料。如在C.E.C中添加消泡剂和流变改性剂以形成多色涂料(Ex.11、12、16、17)。

将不同颜色的有颜色的弱凝胶倒入具有粘土的粘结剂相中，并且在约200rpm下搅拌，以得到期望凝胶大小并且获得多色涂料基料。如在C.E.C中添加消泡剂和流变改性剂以形成多色涂料。(Ex.13-15、18、19)。

进一步的组成详情在表3中给出。

表3.MCP的基础配制物，以克(g)为单位

将C.E.C和Ex.11-15的涂料流延在水泥板基材上并且干燥。每种多色涂料的外观分别在图3a到e中示出。与在图3a中示出的传统多色涂料的外观比较，使用本发明的组合物制备的涂层中的一些呈现非预期的图案，如丝质、丝质-片状，和片状图案，分别如在图3d、3e和3f中示出。

出于本发明的目的，关于MCP的外观的术语“颗粒状”意指已施用到基材的干燥的涂料呈现其中涂层或干燥的涂料显示更多角度色域并且具有更三维外观和感觉的图案。举例来说，图3b和3c显示颗粒状涂层。

出于本发明的目的，关于MCP的外观的术语“丝质”意指已施用到基材的干燥的涂料呈现其中单个的有颜色的区域具有相对较大的纵横比，即长度与宽度的比率的线状图案。举例来说，图3d显示丝质涂层。

出于本发明的目的，关于MCP的外观的术语“片状”意指已施用到基材的干燥的涂料呈现板状图案。举例来说，图3f显示片状涂层。

出于本发明的目的，关于MCP的外观的术语“丝质-片状”意指已施用到基材的干燥的涂料呈现丝质和片状图案的组合。举例来说，图3e显示丝质-片状涂层。

当凝胶的预聚物含量高时，即3wt％到15wt％预聚物，可获得颗粒状涂层图案，如在图3b和3c中所示，并且当凝胶的预聚物含量低时，即0.5wt％到小于3wt％，可借助于粘土和任选的交联化学获得丝质和/或片状图案。不同的图案可可通过调节预聚物、第二交联剂等的浓度，和剪切速度容易地实现，这由此给予商业生产方法宽的操作窗口。

使用实例13、14和15的组合物制备的涂层在干燥之后为平滑的，这示出组合物可用于制备内墙装饰涂层。

可通过调谐或调节用于制备多色涂料的凝胶的质地获得具有丝质、丝质-片状和片状图案的涂层。这些图案在当前市场中很少见。

实例11、16和17的MCP用于评估有颜色的强凝胶与粘结剂PRIMAL^TM AC261p(纯丙烯酸乳液)、PRIMAL^TM SF155(苯乙烯-丙烯酸乳液)和DL1380(聚氯基甲酸酯分散体)的相容性。使用每种粘结剂/凝胶组合制备的涂料的外观在图4a到4c中示出，其分别示出实例11、16和17的涂层。可以看出，在这些配制物中，不管使用哪种粘结剂，本发明的有颜色的凝胶提供良好的着色剂和形状保护，并且制备出良好的多色涂层。

涂布Ex.14、18和19的MCP以评估粘土对着色剂保护的影响。如上所示，当使用小于3wt％HYPOL^TM JT6005品牌预聚物制备凝胶时，导致弱或低强度凝胶，然后粘土可用以帮助保护着色剂。与弱凝胶一起使用的粘结剂有利地为与采用的粘土相容。在这些实例中，PRIMAL^TM AC261p品牌纯丙烯酸粘结剂、PRIMAL^TM SF155品牌苯乙烯-丙烯酸粘结剂和DL1380品牌聚氯基甲酸酯分散体用于研究其与粘土相容性。在粘土和粘结剂混合期间，观察到没有凝胶形成，这指示它们之间的相容性。复合/粘结剂配制物在表3中示出。焦磷酸钠在配制物中用作胶溶剂以帮助粘土分散并且阻止在静置期间粘土网络形成。由所得配制物制备的涂层的外观在图5a-c中示出，分别对应于Ex.14、18和19。可以看出在这三种粘结剂体系中着色剂被很好地保护。

抗水性

评估MCP的抗水性。本发明的组合物的一个优点在于，当采用强凝胶时，可采用具有相对高固体含量的粘结剂聚合物。这可显著改善使用本发明的组合物生产的涂层的抗水性。

使用Ex.11的程序制备MCP。粘结剂为PRIMAL^TM AC261p，其固体含量为50wt％。将MCP施用在黑色基材上。当干燥时，将涂层浸入水中以评估抗水性。如果涂层变成白色，那么意指水使涂层膨胀并且涂层失去其抗水性。

涂层示出良好抗水性。在3小时之后，涂层的色域开始变白。将涂层保持浸入水中进行更长时间的评估，并且可观察到，即使在2个月后涂层仍维持其粘合性能和强度。

施用方法(C.E.C、Ex.11)

抹子为用于施用内墙涂料的常用工具。将C.E.C和Ex.11的MCP比较，看到使用抹子工具对通过喷枪施用的湿涂料的影响，并且结果在图6中示出。图6a和6b分别示出在用抹子处理之前和之后通过喷枪施用的C.E.C的涂料的涂层。图6c和6d分别示出在用抹子处理之前和之后通过喷枪施用的Ex.11的涂料的涂层。

显而易见，与实例11的MCP比较，C.E.C的MCP具有较差的抗剪切性，因为C.E.C的凝胶域在抹子下变形，而在实例的MCP中的凝胶即使在抹子处理之后倾向于保持其原始形状。

Claims

1.一种组合物，其包含有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述凝胶为水与以所述预聚物的重量计游离NCO含量为1wt％到5wt％或1.5wt％到3wt％的亲水聚氯基甲酸酯预聚物的反应产物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以所述凝胶的重量计，所述凝胶的所述预聚物含量为0.1wt％到15wt％、1wt％到5wt％、0.5wt％到小于3wt％或3wt％到10wt％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含粘结剂相。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述凝胶与所述粘结剂相的重量比为1∶20到10∶1。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以所述凝胶的重量计，所述凝胶的所述预聚物含量为3wt％到15wt％，并且其中所述组合物不含粘土。

7.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述凝胶的所述预聚物含量为0.5wt％到小于3wt％，并且其中所述粘结剂相包含1wt％到70wt％粘结剂、0.1wt％到10wt％粘土、0.01wt％到1wt％胶溶剂、0到3wt％消泡剂和0到3wt％流变改性剂。

8.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述有颜色的凝胶包含呈已反应形式的水、0.05wt％到10wt％着色剂和0到20wt％第二交联剂，其中所述凝胶的总重量为100wt％，并且其中所述凝胶的所述预聚物含量为0.5％到15％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含有颜色的亲水聚氯基甲酸酯预聚物凝胶和粘结剂相，其中所述凝胶由在着色剂存在下，水和以所述预聚物的重量计游离NCO含量为1wt％到5wt％的预聚物的反应制备，并且其中可包括零或更多以下任选的组分：粘土、胶溶剂、增量剂、分散剂、杀生物剂、消泡剂和/或流变改性剂。

10.一种多色涂料，其使用根据前述权利要求中任一项所述的组合物制备。