CN1076465A - 聚氨基甲酸乙酯基水包水多色涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有分散相和连续相的聚氨 基甲酸乙酯基的水包水多色涂料组合物。所述的分 散相优选是含有可水分散的、成膜的和可交联的聚氨 基甲酸乙酯聚合物体系；羟基(低级烷基)纤维素；季 铵化的水溶性纤维素醚；胶溶的粘土；和水。所述的 连续相优选是含有此类聚氨基甲酸乙酯聚合物体系， 胶溶的粘土和水。本发明还提供了制备此类涂料的 方法。

Description

本发明涉及一种聚氨基甲酸乙酯基水包水多色涂料乳液，通过涂料辊柱、漆刷或喷雾装置而可使该涂料乳液形成表面涂层。

多色涂料是一种组合物，当将其涂于表面并干燥后，形成一涂覆层，该层具有这样的特点：其具有分散的、不连续的而且可明显分辨的斑点。已经披露了多种水包水多色涂料（见，例如Sellars等的美国专利3，950，283;Grasko的美国专利3，852，076以及Zola的美国专利4，376，654）而且具有商业意义，特别是考虑到政府越来越关注有关限制性法规的建立，该法规将限制涂料在应用过程中以及随后的空气干燥过程中向环境中散发有机挥发物的量。例如加利福尼亚州、新泽西州以及纽约州已经实行了限制涂料的有机挥发物排放量的法规，据报道，其他许多州也将实行类似的法规。

由于种种原因，很难制备出可商业化的水包水多色涂料。其中之一是，为了使得到的涂层具有商业与可接受的特性，此类涂料中的含有分散相的不连续的颜料体必需含有较高浓度的水溶性成膜聚合物。另一个问题是，当涂料涂覆和干燥后，该聚合物应具有高度的水不溶性;否则的话，涂覆和干燥后的涂料将几乎没有或根本没有耐水性。另一个问题是制备和使用分散相组合物，该组合物可形成不连续的颜料体，该颜料体在商业用涂料的连续相中应具有足够的结构完整性。如果结构脆弱，不连续的颜料体将很容易破裂，并成为该连续相的一部分。

现有技术中，多色涂料通常含有成膜聚合物在有机液体载体中形成的溶液或分散液，其中的聚合物例如为硝化纤维素或苯乙烯丁二烯聚合物，而液体载体为溶剂油及其类似物。但是，由于聚合物在水中的溶解度和分散度非常有限，因此用聚合物制备具有商业品质的水基涂料是不可能的。另外，为了提高聚合物在水中的溶解度或分散度，而采用可与水混溶的有机共溶剂来“加强”其与水的混合也是不切实际的，因为，为了遵守以上提到的法规标准，有机共溶剂的最大加入量应低于涂料组合物总重量的7-8%。

迄今为止，还没有人能成功地制备出水包水多色涂料，其中的水分散相颜料体具有下述特征：

a）相对较高含量的可水分散的、成膜的并可被交联剂交联的聚合物;

b）相对较高的结构完整性;以及

c）能够形成高度交联的、水不溶的、耐化学性、抗破碎和热稳定的涂层，在将涂料涂覆和干燥后，得到的涂层具有很高的硬度。

本发明提供了一种改进的水包水多色涂料，该涂料具有一连续相和非连续相，而且其中的分散相体具有如前所述的所有特征。本发明进一步提供了一种将所述的多色涂料涂覆并干燥后，形成性能得到改进的多色表面涂层。

在分散相中，加入了一种聚合物的混合物，该混合物中包含：

a）水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，以及

b）羟基（低级烷基）纤维素和/或碱金属羧基（低碳烷基）纤维素。

颜料可存在于任一相中，但优选是存在于分散相中。

此外，分散相或非连续相中存在一种季铵化纤维醚，或是包含水膨胀性粘土、胶溶剂和水的水溶胶。优选是这两者同时存在。当有水溶胶存在时，水膨胀性粘土优选为合成水辉石粘土，胶溶剂优选为焦磷酸四钠盐。这些试剂不仅使分散相体增稠，同时也改善了其结构完整性。

可任选的是，但优选的是，非连续相中也可以有常规的涂料添加剂，包括增塑剂、硅氧烷粘合剂、消泡剂、湿润剂和/或类似物。

分散相分散于连续相中，该分散相含有一种水溶胶，其载体为水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，胶溶的粘土以及还可以含有颜料。粘土优选是合成水辉石粘土，胶溶剂优选是焦磷酸四钠盐。

在本文所述的多色涂料的不连续相和连续相中，使用了聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，由此涂料形成的干燥膜具有良好的防水性、高固体含量以及良好的遮盖性质。在所述的干燥膜内，聚氨基甲酸乙酯是交联的，而且所述的干燥膜具有很高的硬度、良好的耐破碎性，耐化学性和热稳定性。

本发明最优选的，成膜的、可水分散的以及可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，通过下述机理之一而达到交联：

a）其分子链具有多官能度，

b）与水分散的活性固化剂结合，或

c）分子链中有最初被保护的异氰酸酯基团，其中的保护剂在预定的高温度下被除去。

此外，目前最优选的成膜的、水分散的、可交联的聚氨基甲酸乙酯是脂肪族的。

可任选的是，但优选的是，分散相体和/或连续相也可以含有一种水分散的、成膜的及可交联的非聚氨基甲酸乙酯系的羧基化聚合物，并且该聚合物与使该聚合物交联的交联剂结合，该交联剂可从由可水分散的多官能的碳化二亚胺类和可水分散的多官能的氮丙啶类组成的一类中选择。

本发明最优选的此类羧基化聚合物为羧基化的苯乙烯丙烯酸酯共聚物;最优选的交联剂为多官能的碳化二亚胺。本发明的涂料的组分的如此组合，使得制得的涂料具有优良的水分散性和成膜能力，而且干燥后的膜具有优良的耐水性。

当将本发明的多色涂料涂覆并干燥形成一表面层时，该涂料表现出优良的储存稳定性和可形成具有优良的耐水性的涂层的能力的特性。

本发明的多色涂料的另一特点是其中挥发性的有机化合物的含量足够低，使其能满足建议中的或最近被采用的政府关于涂料和涂层的法规中对涂料和涂层的要求。

迄今为止，已经开发出的无论是水包水多色涂料，还是由此得到的干燥涂层都不具备这些特点。

根据本发明的说明和权利要求书，本发明的其他的和进一步的目的、目标、特点、优点以及实施方式等等，对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。

附图简要说明

附图示出了实施本发明的混合流程图。

（a）定义

本文中所使用的术语“水分散的”或“可水分散的”，例如聚氨基甲酸乙酯、羧基化聚合物、活性固化剂、交联剂等等，是指该物质可形成水溶液或在水中形成胶态悬浮液。但是，为了增强该物质的水分散性，以及在水分散状态下，增加每单位体积的液体中该物质的含量，特别是在本发明的多色涂料的分散相中，优选是将水与有限量的、可与水混溶的有机液体或助溶剂混合，如下文所特定和说明的，聚合物或其他物质在该有机液体或助溶剂中的分散性应至少与其在水中的分散性相当。

术语“分散的”（及与之相当的词，如“可分散的”，“分散性”等）通常包括胶体的和大胶体（macrocolloidal）悬浮液、溶液及其混合物等等。优选的是，此类聚合物或其他物质有下述特点：它们在水混溶性的有机溶剂（即助溶剂）中的分散程度与其在水中的分散程度相当。当有助溶剂存在时，为了符合如前所述的限定挥发物的量的有关法规标准，以存在于一给定的起始聚合物分散液或溶液的水性载体液体（或溶剂或分散液体）的总重量计，所述的助溶剂的量优选是低于8%（重量）。

此文所使用的术语“可交联的”，如水分散的聚氨基甲酸乙酯体系或水分散的羧基化聚合物，是指将涂料组合物水分散液涂覆到表面并使其干燥形成膜或涂层后，其中的聚合物发生交联（即热固化或固化），并且反应后为水不溶性。交联优选是在将该聚合物的水性涂料组合物涂覆到一基质表面上作为表面涂层之后的干燥过程中发生，而且该涂料组合物中的水性载体挥发出去。另外，交联优选是在常温常压下进行，尽管有时也进行加热以加速干燥和交联反应。

本文所使用的术语“活性固化剂”是指任何能与可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物（包括可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物的混合物）反应而形成交联的聚氨基甲酸乙酯产物的试剂或试剂混合物，当将所述的试剂或试剂混合物首先与聚氨基甲酸乙酯一起分散在一起始的水基分散液中，随后加入到本发明的涂料组合物中，然后涂覆于固体基质表面上并干燥时，即形成交联的聚氨基甲酸乙酯。如本文所指出的，活性固化剂有时也可以是（即功用是）可交联的羧基化聚合物的交联剂。

本文中所使用的术语“交联剂”是指这样的一种试剂，该试剂与可交联的羧基化聚合物一起分散到本发明的水基涂料中，当该涂料组合物涂覆于固体基质之上并干燥后，所述的试剂与所述的聚合物反应形成交联的羧基化聚合物产物。

本文中所使用的涉及本发明的多色涂料的术语“贮存稳定性”是指涂料通过ASTM-1849-80的测试，该测试是将涂料置于1夸脱或1升的容器中，在125±2°F（52±1℃）贮存1或2个月，分别考察涂料的稠度和沉降。

本文中所使用的涉及多色涂料和分散相体的术语“结构完整性”是指多色涂料中的分散相体在用Cowles搅拌叶片常温常压下以450至500转/分钟的转速向其施加一剪切搅拌力时，该分散相体保持稳定和基本上不发生变化的能力。

本文中所述使用的，涉及由本发明的多色涂料涂覆和干燥后，形成的膜或涂层的“耐水性”，是指按ASTM-1308-79进行的测试，该测试包括覆盖和开放性斑点试验。

本文中所使用术语“涂料”从广义上讲是一种着色和可涂覆的物质，将其铺展在一表面上而形成一涂层。

（b）起始物质

本文中所使用的术语“聚氨基甲酸乙酯”是一种热塑性聚合物，该聚合物通过与多异氰酸酯（即，每一分子中至少含有二个异氰酸基（-N＝C＝0）的有机化合物）和多羟基化合物（即每一分子中含有至少二个羟基（OH）的二醇化合物）反应而变成交联（或热固性）的聚合物。该聚合反应的产物中含有结构式如下的氨基甲酸酯链（或氨基甲酸乙酯链）重复单元：

当聚合物中存在此类链时，本文中即将其归类为聚氨基甲酸乙酯。

多异氰酸酯也与胺（即，每分子中至少含有一个伯胺基或仲胺基（-NH₂或

的化合物（其中R₁典型的是烷基、芳基或类似的烃类似的烃类基团））的类似的方式反应得到含有脲链的聚合反应产物：

既含有氨基甲酸乙酯链，又含有脲链的聚合物被称作聚氨基甲酸乙酯脲，该类聚氨基甲酸乙酯聚合物也可以用作实施本发明的起始聚合物。

不管是起始的多异氰酸酯还是起始的多羟基化合物，它们本身也存在聚合结构。具有适当的结构的例子包括：聚醚、聚酯、聚烷基和聚二甲基硅氧烷等。在聚氨基甲酸乙酯的合成中，通常使用的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）和亚甲基双异氰酸对甲苯酯或4，4′-二甲基甲烷二异氰酸酯（MDI），另外许多其他的异氰酸酯也可以使用。通常使用的多羟基化合物为聚酯和聚醚。

聚氨基甲酸乙酯聚合物可以包含各种官能（即活性）团，例如从由异氰酸基、羟基和胺基（特别是伯或仲胺基）组成的一类团中选择的一种或多种官能团。这些官能团与聚氨基甲酸乙酯聚合物连接。但是，除了这些官能团之外、聚氨基甲酸乙酯聚合物也可以含有其他的官能团，例如羧基、磺酸基等，这对于本领域的普通技术人员来说是熟知的。

由于等摩尔量的大分子二醇（或聚合的多羟基化合物）与二异氰酸酯的反应一般是得到物理性能很差的聚合物，一般是将二异氰酸酯同低分子量的增链剂反应，生成高分子量的较硬的产物（hard    sequent），当随后将其与一大分子二醇反应时，得到的产物具有理想的物理性能的两相聚氨基甲酸乙酯微观结构。二醇和二胺被用作此类增链剂。但是，在制备用作实施本发明的起始物质聚氨基甲酸乙酯时，特别考虑到形成溶液和形成分散液的能力，本发明优选是选用二醇作为增链剂。

在实施本发明时所采用的起始原料，如水分散的、成膜的、可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物和聚氨基甲酸乙酯水分散液通常是现有技术，它们并不构成本发明的一部分。可交联的聚氨基甲酸乙酯的水分散液可从大量渠道购得，并适合于实施本发明。

虽然芳香族和脂肪族的可交联的聚氨基甲酸乙酯的水分散液都可以用来实施本发明，但对本发明来说，更优选的还是使用脂肪族的可交联的聚氨基甲酸乙酯的水分散液，因为此类聚合物的分散液具有更好的颜色稳定性和更强的抵抗紫外线（UV）的能力。芳香族类的可交联的聚氨基甲酸乙酯具有很明显的老化变黄的趋势。

本发明所使用的特定的起始聚氨基甲酸乙酯分散液中的聚合物可以具有各种不同的聚合物骨架种类或类型。包括：

A、聚酯类：对难粘基质显示出很强的粘着力。

B、聚醚类、使干燥后的涂层具有柔软性、柔韧性、耐水解性和耐紫外线性。

C、聚碳酸酯类、干燥后的涂层显示出改善的耐结块性、、耐热性、耐候性以及耐化学性。

D、不同聚合类型的混合物例如可以通过使用分子量非常高的聚合物链来制备，或是向聚合物网络中引入支链或使其交联而制得，该混合物具有不同聚合类型的组合性能。

典型的，但不是必须的是，起始聚氨基甲酸乙酯水分散液是在内部稳定的体系中形成的。按照所使用的内部稳定的体系，本领域的普通技术人员可以将聚氨基甲酸乙酯分散液进行分类，例如1）阴离子型的;2）阳离子型的;或3）非离子型的。在这三种主要的体系中，本发明最优选的是阴离子型聚氨基甲酸乙酯分散液。非离子型对水很敏感，因为其相应的聚合物固有的亲水性。因此可确信其不适宜于用于实施本发明。分散稳定体系对聚氨基甲酸乙酯领域属于已知技术，不属于本发明的范畴。

由于起始的聚氨基甲酸乙酯分散液，尤其是商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液中所使用的内部稳定体系对本发明水包水型多色涂料的制备方法、贮存稳定性、交联性或可用性并没有不利的影响，就目前来说，在制备（和使用）本发明的多色涂料时，为了便于重量百分数的计算，很容易地和优先地考虑到将内部稳定的体系作为起始的、水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯组合物的一部分。

下表Ⅰ列出了与起始的、可交联的聚氨基甲酸乙酯分散液有关的典型性质：

起始的可交联的聚氨基甲酸乙酯水分散液可采用现有技术中已知的各种方法进行交联。但是，本发明所使用的水性聚合物体系不采用固化机理进行固化。可用于起始的聚氨基甲酸乙酯分散液中的合适的和本发明最优选的交联聚氨基甲酸乙酯体系，也适用于实施本发明，可将其分为以下几类：

第一类：单组分预交联的体系：这些聚氨基甲酸乙酯分散液是这样形成的：采用合适的单体，例如多官能的异氰酸酯、醇和/或胺，而使聚合物分子链组分中具有三或更高的多官能度。得到的聚氨基甲酸乙酯分散液一般需要在液体载体中存在有大量的有机助溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯酮，或其类似物。涂覆后，在没有其他添加剂的存在下，在干燥过程中发生交联。

第二类：双组分的体系：这些聚氨基甲酸乙酯分散液被一多官能的活性固化剂交联，所述的活性固化剂优选是在混入到本发明的组合物中之前，先与一种聚氨基甲酸乙酯分散液混合，然后再涂覆到一基质上。随后，在涂覆和干燥过程中发生交联。因此，可用可水分散的多异氰酸酯活性固化剂实现交联。本发明最优选的此类双组分聚氨基甲酸乙酯分散液包括：分散的、阳离子稳定化的可交联的连有多个羧基官能团聚氨基甲酸乙酯和活性固化剂。所述的羧基强化了聚氨基甲酸乙酯聚合物的水分散液的形成，而且该分散的羧基化的聚氨基甲酸乙酯聚合物可用很多的酸性活性固化剂固化，包括可水分散的多异氰酸酯、多官能的环氰树脂、多官能的碳化二亚胺、多官能的氮丙啶及其混合物等等。

第三类：单组分的受保护的体系：这些聚氨基甲酸乙酯分散液含有受保护的异氰酸酯基，它们可与聚氨基甲酸乙酯聚合物链进行化学键合，并且在温度升高时会再生出来（或叫解除保护），可用于特殊涂层的干燥。释放出的异氰酸酯基团随后与原来的或邻位的聚合物上的氨基甲酸乙酯或脲基进行正常的交联反应。该潜伏的或受保护的交联部位（sites）是通过侧异氰酸酯或端基异氰酸酯与保护剂反应形成的，保护剂优选是能与异氰酸酯基形成热可逆键的、分子量相对降低的化合物。当含有该聚合物的涂层加热到一定温度时，优选是几乎定量地发生解除保护作用，产生两个都能与聚氨基甲酸乙酯交联的游离的异氰酸酯基。释放出的保护剂可以存留，但优选是迁移和蒸发掉。因此，此类聚氨基甲酸乙酯分散液在使用和/或干燥过程通常会涉及到加热问题。就本发明来说，能有效地引发交联反应的温度优选是低于100℃。

用于可交联的聚氨基甲酸乙酯水分散液的交联体系是聚氨基甲酸乙酯领域中的已知技术，不构成本发明的一部分。由于起始的聚氨基甲酸乙酯分散液中，尤其是商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液中所使用的聚氨基甲酸乙酯交联体系，对本发明的水包水型多色涂料的制备方法、贮存稳定性、交联性或可用性并没有不利的影响，因此，就目前来说，在制备（和使用）本发明的多色涂料时，为了便于重量百分数的计算，很容易地和优先地考虑到将所述的交联体系作为起始的水分散的、成膜的、可交联的聚氨基酸乙酯组合物的一部分。

例如，在实施本发明所使用的水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物组合物起始物中，以固体物总重量为100%计，含有75%至100%（重量）的起始的聚氨基甲酸乙酯聚合物，0-25%（重量）的起始的活性固化剂和0-15%（重量）的起始的内部稳定体系。本发明中为方便起见，此种聚合物组合物可被视为起始的水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系。

另外，在起始的可交联的聚氨基甲酸乙酯水分散液中，以起始的聚氨基甲酸乙酯分散液的总重量为100%计，水的含量为30～65%（重量），当有助溶剂存在时，水的含量为50-58%（重量），助溶剂的含量为0-8%（重量），计算的基准与上述的相同。如果需要的话，也可以使用此类组分的含量为其他相应的重量百分数的聚氨基甲酸乙酯分散液。另外，作为一种典型的商品化的聚氨基甲酸乙酯分散液，有时也可以含有少量的其他的组分。

合适的商品化的可交联聚氨基甲酸乙酯水分散液起始物的一些实例及其性质示于下表Ⅱ中。

表Ⅱ    商品化的可交联聚氨基甲酸乙酯水分散液起始物的实例

表Ⅱ注脚：

（1）根据制造商提供的信息，该分散液中的聚氨基甲酸乙酯为聚酯。

（2）根据制造商提供的信息，该分散液中含有一种阴离子型的内部稳定体系。

（3）根据制造商提供的信息，该分散中含有的聚氨基甲酸乙酯聚合物的分子量在5700至7000的范围内。

尽管在制备本发明的多色涂料时，优选是只选用一种或多种起始的聚氨基甲酸乙酯水分散液作为交联聚合物，本发明的有用的多色涂料也可以通过使用聚氨基甲酸乙酯分散液和本文中所描述的水分散的、成膜的、可交联的羧基化聚合物以及交联剂来制备。

在实施本发明时，作为附加选择的聚合物起始物质的，水分散的、成膜的、可交联的羧基化聚合物不是聚氨基甲酸乙酯。因此，所加入的此类可交联的羧基化聚合物基本上没有氨基甲酸乙酯链和脲链，而且也基本上没有从由羟基、胺基和异氰酸酯基组成的一类中选择的多官能基团。此类羧基化聚合物通常是现有技术中已知的，它们并不构成本发明的一部分。此类聚合物的例子示于下表Ⅲ中。典型和优选地，以羧基化聚合物的总重量为100%计，可交联的羧基化聚合物至少含有2%（重量）的羧基，更优选的是至少含有3%（重量）的羧基，优选的是，此类聚合物不能含有超过7%（重量）的羧基（以同一基准计）。

如上所述，实施本发明最优选的羧基化聚合物为羧基化苯乙烯和丙烯酸酯共聚物。例如，此类产品可以从Goodyear购得，其商标为“Pliolite”，产品编号为7103和7104，并且含有65%（重量）的苯乙烯和35%（重量）丙烯酸丁酯，将其进行足够程度的羧基化，以得到的聚合物的总重量为100%计，使其含有3-4%（重量）的羧基。

此类羧基化共聚物，例如以聚合物的总重量计，可以含有50-75%（重量）的苯乙烯和相应的25-50%（重量）至少一种（低级烷基）丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体优选是丙烯酸丁酯。此类聚合物的特点是，在其形成后，其含有能与交联剂如多官能度的碳化二亚胺或多官能度的氮丙啶反应的潜伏的羧基官能团，生成交联的水不溶性产物。此类起始聚合物的分子量应足够低，以使得其能被水分散。

使用羟基（低级烷基）纤维素材料作为起始材料来实施本发明通常是现有技术。此处所使用的术语“低级烷基”通常是指烷基部分含有1至4个碳原子。发明最优选的用于本发明的是纤维素类添加物，例如羟乙基纤维素，此类材料合适的一种是可从联合碳化物公司购得的商标为“Cellosize”的商品。此类材料是一种水溶性的纤维素醚，在水溶胶中，纤维素醚与胶溶的可水膨胀的粘土相互作用，从而促进本发明的多色涂料中分散相的形成和维持。也可以采用羟丙基纤维素。

采用碱金属羧基（低级烷基）纤维素作为实施本发明的起始原料也属于已知技术。本发明最优选的碱金属羧基（低级烷基）纤维素为羧甲基纤维素钠。一种此类原料可从Aqualon公司购得，商品名为“CMC-7-7H3SF”。

使用阳离子季铵化的纤维素材料作为实施本发明的起始材料通常也属于现有技术。这些聚合物材料已经商品化，例如联化碳化物公司的以“Polymer    JR”或“UCARE    Polymer”为商标的具有不同粘度级别的各种此类材料的商品。这些材料也可以是CTFA（即Cosmetic，Toiletery    and    Fragrance    Association，Inc.）的商品牌号为“Polyquaternium-10”的材料，它是已经与用三甲基胺取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的季铵盐聚合物。此类水溶性纤维素醚，理论上能与本发明涂料的分散相中存在的至少一种其他组分相互作用。但是，目前对这种相互作用的本质还不清楚。

用于实施本发明的起始原料的颜料可选自现有技术中已知的各种颜料。优选是，所述的颜料为可散的颗粒，其最大的颗粒直径在亚微米范围。所述的颜料优选是基本上不溶于水或有机颜料中。颜料应该具有纯正的颜色值，它可以是有机的，无机的或是有机和无机材料的混合物。如果需要的话，如本领域的普通技术人员所熟知的那样，为了能很简便地进行机械调混，可预先将颜料制备成水和/或有机液体的浆液，分散液或类似物。金属微粒也可用作颜料。

目前最优选的颜料包括，例如，二氧化钛，灯黑;碳黑;骨炭;酞菁蓝;酞菁绿;各种有机的和无机的黄色颜料，例如，DLC黄包括哇啉（quinoline）黄，氧化铁黄等;各种有机的和无机的红色颜料，例如，D&C红分别包括quinacridone红和氧化铁红等等。

用于实施本发明的可分散的，可水溶胀的粘土可以从各种已知的此类粘土中选取，既可以是天然的，也可以是人工合成的。所选择的粘土优选是硅酸盐类粘土，其最大粒径在亚微米范围内。合适的粘土的例子包括：合成硅酸盐粘土，如水辉石和/或滑石粉，蒙脱土，beidellite，囊脱石，Sauconite，Stevensite，绿土及可通过相邻晶层吸水后膨胀并分裂为可形成胶体分散液的碎片的其他无机矿物质。本发明最优选的硅酸盐粘土是一种合成的水辉石类的钠镁硅酸盐。这种材料可从PA，Balacynwyd的威弗利（Waverley）矿产品公司（它是英国的La    Parte    Inc.的一个子公司）得，其注册商标为“Laponite”RD或RDS。其他合适的水辉石粘土可以R.T.Vanderbilt公司购得，商标为“Veegum    T”，或从国家铅矿公司的Baroid    Div.购得，商标为“Macaloid”。

上述的粘土和水溶性胶溶剂一起被用于实施本发明。该胶溶剂使所述的粘土形成稳定的胶体水分散液。此类试剂是用常规方法施加于此类粘土中的。已知的水溶性胶溶剂的例子包括：氢氧化铵、过氧化氢、碳酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硅酸钠、三磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸四钠及类似的物质。优选使用焦磷酸四钠作为胶溶剂来实施本发明。

当使用第二类（双组分）聚氨基甲酸乙酯分散液时，如上所述，存在一种活性固化剂以实现交联。活性固化剂可以是，而且优选是一种可水分散的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯可从市场上购得。目前最优选的多异氰酸酯是分子量在260-264范围内的脂肪族多异氰酸酯。

当第二类分散液中的聚氨基甲酸乙酯聚合物中含有羧基以增强其水分散性（如聚氨基甲酸乙酯领域所熟知的那样）时，所述的活性固化剂（除多异氰酸酯之外）包括较宽范围的反应剂，例如多官能的环氧树脂，多官能的碳化二亚胺，多官能的氮丙啶，及它们的混合物等等。

合适的多官能的环氧树脂可从市场购得。此类树脂可以含有引入的胺以使其具有所需要的水溶性或水分散性。一种合适的和优选的多官能的环氧树脂可从Rhone-Poulenc公司购得，商品牌号为“EPI-REZ    WD-510”。

所述的多官能的碳化二亚胺和多官能的氮丙啶可以与此文中描述过的用于使可交联的羧基化聚合物交联的试剂相同。

当本发明的多色涂料的分散相或者是连续相中存在可交联的羧基化聚合物时，该涂料中含有可使其中的可交联的羧基化聚合物有效地交联的交联剂。优选地，该交联剂与所述的可交联的羧基化合物存在于同一相中。本发明所使用的，可以与所述的羧基化聚合物在常温常压下发生相互作用的，合适的可水分散的交联剂优选是多官能的氮丙啶和多官能的碳化二亚胺（后者是本发明更优选的）。此类材料是已知的现有技术并已商品化。

碳化二亚胺（有时也称为氨基氰）是一类已知的有机化合物，其结构通式如下：

R₁-N＝C＝N-R₂

其中R₁和R₂分别为有机部分。碳化二亚胺与羧酸基交联形成N-酰基脲。

本发明优选的碳化二亚胺可从联合碳化物公司购得，其商标为“UCARLNK    XL-25    SE”，并标有“多官能度的”，其可用作诸如羧基化聚合物类的低温交联剂。

氮丙啶是具有下述环结构的有机化合物：

本发明优选的交联多官能氮丙啶为“ZAMA-7”，其标有“多官能度的”，并可从Hoechst    Celanese公司购得，也可从Virginia    Chemicals购得。该物质还可用作诸如羧基化聚合物类聚合物低温交联剂。

如上所述，优选是在本发明的分散相体以及颜料化的、非颜料化的或着色的连续相中，都加入一种可与水混溶的有机液体作为助溶剂。任何常规的可与水混溶的有机液体都可以使用，但本发明优选的液体包括醇酯，例如可从Eastman    Kodak公司购得的商标为“Texanol”的此类物质;乙二醇酯，如可从联合碳化物公司购得的商标为“Butyl    Carbitol”的乙二醇二丁酯;以及可从联合碳化物公司购得的商标为“Butyl    Cellosolve”的乙二醇丁基醚;杂环化合物，如N-甲基-2-吡咯烷醇;以及类似物质。可从GAF购得的N-吡咯烷也可以使用。

从以上描述可以看出，由于其可交联性，本发明的水包水型多色涂料中，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系优选是第一类、第二类或第三类的。因此，在使用第一类聚合物体系时，以可交联的聚合物的总固体重量为100%计，该水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系含有一种水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，并且该聚合物为：

（a）含有一种聚合物分子，其主要是通过单体的聚合而制得的，所述的每一分子单体含有至少三个官能团，而且其中的官能团是从由异氰酸酯基、羟基、伯胺基和仲胺基组成的一组中选择的;

（b）室温下将其水分散液干燥时可自交联。

对于第二类聚合物体系，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系：

（a）以可交联的聚合物的总固体重量为100%计，含有至少75%（重量）的水分散的反应性聚氨基甲酸乙酯聚合物和余量为水分散的活性固化剂的混合物，所述的活性固化剂对此类聚合物是有反应活性的;以及

（b）室温下将其水分散液干燥时可自交联。

在第二类聚合物体系中，活性固化剂含有可水分散的多异氰酸酯。

在另一种第二类聚合物体系中，所述的反应性聚氨基甲酸乙酯聚合具有未反应的官能团，并且至少部分未反应的官能团是羟基，其余的官能团则是从由异氰酸酯基、羧基、伯胺基和仲胺基组成中的一组中选择的。这里，所述的可水分散的活性固化剂优选是从由可水分散的多异氰酸酯，可水分散的多官能的环氧树脂、可水分散多官能的碳化二亚胺以及可水分散的多官能的氮丙啶组成的一组中选择的。

在第三类聚合物体系中，以可交联的聚合物的总固体重量为100%计，所述的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系含有一种水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物而且该聚合物为：

（a）其特征是每一分子含有大量的端基异氰酸基，这些端基异氰酸基被与其结合的保护剂保护，在50-150℃的温度范围内，这些保护剂从与其结合的异氰酸酯基上全部热释放出来，以及

（b）当将其水分散液干燥时可交联，保护剂在此温度下被热释放出来。

本发明的多色涂料中，优选是使聚氨基甲酸乙酯聚合物体系保持在水分散状态，这是通过采用一阴离子型内部稳定体系而实现的，并且如上所述，所述的内部稳定体系被混入到起始的水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系中。

（c）共混组合物的制备

在制备本发明的多色涂料组合物时，很方便而且优选是先制备四种组合物，分别称为“组合物A”、“组合物B”、“组合物C”以及“组合物D”，对每种组合物描述如下。

组合物A

通过将羟基（低级烷基）纤维素（本发明优选的）和/或碱金属羧基（低级烷基）纤维素预溶解在起始的，水分散的，成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体中而很方便地制得。载体液体优选是水/助溶剂混合物。之后，当使用颜料时，可很方便地将其分散在得到的混合物分散液中。

任选地，当组合物A中有一种附加的非聚氨基甲酸乙酯类羧基化聚合物（如上所述）存在时，其用量为0-40%（重量）（以组合物A的总重量为100%）。当使用此类羧基化聚合物时，所加入的交联剂应有足够的量，使得在聚合物和该交联剂室温下从水分散液中干燥出来时，能够使所述的聚合物发生交联。

典型地而且优选的是，组合物A也包含通常用于涂料组合物中的各种任选的添加剂，其用量也如同常规用量，例如增塑剂、粘合剂、消泡剂、润湿剂、杀菌剂、中和剂和/或类似物质。本发明的多色涂料中可以有效地使用此类添加剂，可以认为是本发明的特征之一，这些添加剂的加入可以产生预期的效果，并且对于所期望的涂料性质，例如可调配性（formulatability）、贮存稳定性、干燥涂层的耐水性以及分散相体的结构完整性等不会产生不利的影响。

优选的合适增塑剂的例子包括单体增塑剂，如邻苯二甲酸酯类中的邻苯二甲酸二丁酯、酞酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三（甲苯酯）、邻苯二甲酸丁基苄基酯及类似物。其他的单体增塑剂可从巳二酸酯、癸二酸酯、甘醇酸酯、蓖麻油及其类似物中选择。

合适的消泡剂的例子包括：可从Henkel购得的商标为“Foamaster    VL”，“Dehydran    1293”，“Nopco    NXZ”及类似物。

合适粘合剂的例子包括：环氧化硅氧烷，如缩水甘油硅烷类，缩水甘油氧基（glycidoxy）三甲氧基硅烷，等等。

合适的润湿剂的例子包括多羧酸盐，例如可从罗姆哈斯公司购得的商标为“Tamol”165的那些物质，也可以是从罗姆哈斯公司购得的商品为“Triton”的那些物质，尤其是商品牌号为CF10和X100的产品。

组合物A的优选的组合特性示于表Ⅳ中。如表Ⅳ所示，当组合物既含有一活性固化剂（用于使聚氨基甲酸乙酯聚合物体系交联）和一交联剂时，应该理解的是，特定的交联剂的量是为了使其中存在的羧基化聚合物（而不是聚氨基甲酸乙酯）交联。

其表征是，组合物A的粘度优选是在10，000厘泊至30，000厘泊之间，所述的粘度是采用布氏（Brookfield）粘度计，用4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测得的。

优选地，实施本发明所使用的水为经过过滤的水，或者去离子水，或是蒸馏水。本发明的一个优选实施例是使用含有水和可与水混溶的有机助溶剂的溶剂组合物介质，以溶剂组合物的总重量计，其中含有85-90%（重量）的水，余量为助溶剂（如以上所表征的）。

组合物B

组合物B的优选的组合特征列于下表Ⅴ中：

表Ⅴ    组合物    B

重量百分数(以100%计)

标号    组分    宽范围    最优值

1    水    55-99.5%    98%

2    季铵化纤维素醚    0.5-5%    2%

总量    100%    100%

其表征是，组合物B的粘度优选是在50，000至55，000厘泊的范围内，该粘度是采用布氏粘度计，用4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测得的。

组合物C

将胶溶剂溶解于水中，随后将可水溶胀的粘土分散到所得到的溶液即制得组合物C。一般地，每一种物质的使用量应能够使得所得到的水溶液体系形成凝胶。如上所述，本发明最优选的粘土为合成钠镁钾水辉石粘土，最优选的胶溶剂为焦磷酸四钠盐。组合物C的特征列于表Ⅵ中：

表Ⅵ    组合物    C

重量百分数(以100%计)

标号    组分    宽范围    最优值

1    水    88-95%    89.4%

2    粘土    5-10%    9.5%

3    胶溶剂    0.5-2%    1.1%

(总计)    (100.00)    (100.00)

其特征是，组合物C的粘度优选是以80，000至90，000厘泊的范围内，该粘度是用布氏粘度计，使用4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测得的。组合物C的另一特征是其为触变性胶体。

组合物D

将可水分散的、成膜的和可交联的羧基化聚合物以及下表中所列的组分5-8溶解于水/助溶剂混合物中而制得组合物D。然后，将胶溶剂溶解于水中，并将可水溶胀的粘土分散到所得到的溶液中，随后将其加入到所述的水/助溶剂混合物中。组合物D的优选特征列于表Ⅶ。

表Ⅶ    组合物    D

重量百分数(以100%计)

标号    组分    宽范围    最优值

1    水    35.00-65.00%    62.20%

2    粘土    2.00-5.00%    3.00%

3    胶溶剂    0.1-0.75%    0.15%

4    聚氨基甲酸乙酯聚合物体系    2.0-30.00%    15.00%

5    羧基化聚合物    0-30%    15.00%

6    交联剂    0-3.0%    0.65%

7    消泡剂    0-0.20%    0.15%

8    润滑剂    0-0.20%    0.15%

9    二氧化硅    0-5.00%    2.50%

10    有机官能团硅烷    0-0.25%    0.20%

11    有机助溶剂    0-3.00%    1.00%

(总计)    (100.00)    (100.00)

其特征是，组合物D的粘度优选是在500至5，000厘泊的范围内，该粘度是用布氏粘度计，使用4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测得的。

（d）优选的调配流程

组合物A、B和C可以以不同的方式组合以制备分散相组合物，该分散相组合物随后在混合剪切力的作用下被分散，成为含有组合物D的连续相中的分散相体。

参照本发明的解释性的流程图，可以看到，组合物A既可以与组合物B调混，也可以与组合物C调混，优选是与组合物B和组合物C一起调混，得到均匀的分散相组合物。组合物A与组合物B和/或C可能组合的优选的重量比以及得到的混合均匀的分散相组合物优选的粘度列于下表Ⅷ中：

表Ⅷ    分散相组合物

标号    分散相组合物    组合物A与其他    混合得到的分散

组合物(B或B+C) 相组合物⁽¹⁾的优

优选重量比    选的粘度范围

(厘泊)

1    A+B    85:15至80:20    25,000-

27,500

2    A+C    85:15至80:20    30,000-

33,000

3 A+B+C 70:15:15至 至少为35,000⁽²⁾

80:10:10

（1）所有的粘度数值都是用布氏粘度计，使用4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测的。

（2）此粘度值更优选的是不大于85，000厘泊（测量方法同上）。

采用简单的机械混合方法和常规的混合装置，可以很方便地制备分散相组合物，但是所采用的混合剪切力应是以制备出均一和均匀的产品混合物。如表Ⅷ所示，得到的分散相组合物在粘度上的特征是，其粘度比所混入的组合物A的粘度要大。

如上所述，优选的分散相组合物包含所有三种组合物A，B和C。而此类（A+B+C）组合物可以用任何简便的方法来制备，例如首先将组合物A和B或是将组合物A和C混合在一起，然后将第三种组合物（或为组合物C，或为组合物B，视情况而定）进一步与上述得到的混合物混合，本发明优选的是首先将组合物A和C按照表Ⅷ所示的重量比范围混合在一起，然后再与组合物B混合，其用量应足以使得三种组合物A，B和C的重量混合比在表Ⅷ所到的范围内。

（A+B+C）组合物在粘度上的特征是，其粘度既大于（A+B）组合物的粘度，也大于（A+C）组合物的粘度。从理论上来说，但本发明并不死守理论，造成粘度增加的原因是季铵化纤维素醚以目前还不知道的方式，与（A+B+C）组合物中的至少一种组分发生了反应，也许是与聚氨基甲酸乙酯聚合物发生了反应，以及，与可交联的羧基化聚合物（如果存在的话）发生了反应。（A+B+C）组合物，特别是按前述的优选的方法制备的（A+B+C）组合物，表现出比其他此类分散相组合物更好的粘性和弹性。

对于多色水分散相组合物的所有的现有技术来说，本发明的（A+B），（A+C）和（A+B+C）分散相组合物都是具有新颖性的，而且其粘度要比可用于多色涂料的分散相中的那类已知的颜料组合物高。

可按照下述步骤，使用（A+B），（A+C）以及（A+B+C）分散相组合物来制备本发明的多色涂料。

首先，分别制备出（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物至少两种不同的组合物，每种组合物优选是用上述的优选方法制备。使用不同颜色的颜料分别制备出大量的（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物;这样，每一种组合物都具有不同的表现色彩。优选地，用于特定多色涂料的所有组合物都是同一类型的，即（A+B），（A+C）和（A+B+C）。

其次，将大量的不同的（A+B），（A+C）或（A+B+C）组合物与预先制备好的连续相组合物混合，该连续相组合物中，如组合物D中，含有无色的或加色的载色剂（vehicle）。一般地，本发明的多色涂料中，作为连续相的组合物D在与组合物（A+B），（A+C）或（A+B+C）混合时，其粘度优选是在3，000至7，000厘泊（布氏粘度计，4号转子，在25℃，转子转速为20转/分钟的条件下测得）的范围内，更优选的是在5，000至6，000厘泊的范围的。

一般地，连续相的粘度低于凝胶（gel）相组合物的粘度。优选地，连续相组合物的粘度与每一种分散相组合物的粘度（测定方法相同）的比值范围为1∶5至1∶10，更优选的是在1∶7至1∶8.5的范围内。

特定的多色涂料中，单个的（A+B），（A+C）或（A+B+C）组合物的相应使用量可根据调配者的艺术爱好而变化。优选地，本发明特定的多色涂料中（A+B），（A+C）和/或（A+B+C）组合物的总重量与该涂料中组合物D的重量的比值范围在1∶1至6∶4。当然，如果希望的话，它们之间比值还可以更大一些或更小一些。

在本发明的多色涂料产品中，非连续相组合物的粘度与连续相组合物的粘度的这种差别，以及非连续相组合物的总重量与连续相组合物的重量的这种比值范围是必要的，因为这样可使得在涂料产品的制备过程中以及随后的涂料贮存过程中，在涂料中形成分散相体并使其保持悬浮和保持其为不连续性。

分散相（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物可以按照任何次序和方式与连续相组合物混合。在混合过程中，分散相组合物破碎并分散在连续相中形成不连续相体。混合过程中所使用的混合剪切力与所形成的分散相体的平均粒径成反比。得到的分散液为本发明的多色涂料。

与现有技术，如前面所提到的Sellars等人的美国专利USP    3，950，283中的非连续相体相比较，本发明的非连续相体的特征是，具有非同寻常的和惊人大的结构完整性。

与现有技术中的连续相比较，含有可交联的组合物D的连续相表现出优异的成膜性能。

可以使用各种混合方法。例如，在制备一种本发明的多色涂料，并要求其中的非连续相带色分散体的粒径相互不同时，可以采用不同的混合剪切力，将不同粒径的分散相体分批与组合物D混合，然后将具有不同粒径的并且是分别制备的连续相/非连续相分散液组合物混合。优选地，该混合过程中所使用的混合剪切力不大于在最终得到的混合分散液中分散最大粒径的分散相体的所需要的混合剪切力。

对（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物的研究表明，每种组合物都为凝胶，并且在分散到本发明的多色涂料组合物中成为分散相体之后仍保持为凝胶。（A+B+C）组合物所形成的凝胶具有最大的结构完整性或强度。

一旦（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物在与组合物D混合时破碎，得到的分散相体显然不能、也不会经分离而重新形成相应的起始（A+B），（A+C）和/或（A+B+C）组合物。很显然，每一分散相颗粒或分散相体都有交联的表面和内部结构，并且在连续相和非连续相体之间，还存在界面间的键合联系。在不连续的分散体和连续相之间，据信不存在不连续的界面物质层，如（壳墙Shell    wall）等等。

本发明的多色涂料中，分散相体颗粒的粒径典型地是在0.2至15mm的范围，如果需要的话，其粒径可以更大或更小。

本发明的多色涂料的特征是贮存稳定，包括存放稳定，运输稳定，热稳定以及受振稳定等。

由于本发明的多色涂料组合物具有优良的强度和稳定特性，因此可对其施加相当高的剪切力而实施刷涂、辊涂和喷涂，而不会导致彩色分散相体破坏。

本发明的多色涂料在配方上的特征是含有至少两种明显不同的色料，对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在一特定的多色涂料配方中，可以含有多种不同种类的相互不同的着色或未着色的分散相体，例如六种或更多种，在将分散相组合物混入到连续相中去之前，不连续的分散相体的不同着色的分散相体中的每一种分散相体，是先按照如上所述而分别制备成（A+B），（A+C）或（A+B+C）分散相组合物。如上所述，可根据需要而将（A+B），（A+C）和（A+B+C）组合物按照不同的比例进行混合。

本发明的多色涂料中一种任选的，但是优选的组分是碱性中和剂，该中和剂用于pH值的控制和缓冲。合适的中和剂的例子包括：氢氧化钾水溶液，氢氧化铵，三乙醇胺，二甲乙醇胺及其混合物，等等。当使用中和剂时，其用量在大于0%至0.6%（重量）的范围内，以涂料组合物的总重量为100%计，使用时，中和剂可以在混合过程中的任一方便的步骤加入;例如，可将中和剂加入到组合物A中，或是将其加入到凝胶相组合物与连续相混合得到的最终的混合物中。本发明优选的是，在得到的涂料组合物产品中，其中的连续相的pH值在8至9的范围内。为便于混合，可预先将中和剂制备成其水溶液或分散液。

在本发明的多色涂料产品中，非连续相或是连续相中的至少一种含有0-25%（重量）（以总相重量为100%计）的水分散的羧基化聚合物（如上所述）加上足量的水分散的交联剂（如上所述），室温下，当羧基化聚合物和交联剂从水分散液中干燥出来时，该交联剂可使得羧基化聚合物发生交联。一般地，多色涂料产品的两相中所含的此类交联聚合物不大于3%（重量），以涂料产品的总重量为100%计。

本发明优选的一类多色涂料组合物的组合特征是总结于下表Ⅸ中：

值得一提的是，本发明的多色涂料一般可根据需要，而采用喷涂、刷涂、辊涂、压涂（pad）等任何一种方便的方法进行涂覆。

当施用于表面上的涂料干燥时，成膜的聚氨基甲酸乙酯聚合物和其中的其他组分结合形成连续的膜或涂覆层，其中的分散相相体典型地是相互之间紧邻定位。水和有机助溶剂（如果存在的话）则都挥发出去。得到的涂覆层基本上完全交联。

当涂覆于表面上的涂料干燥时，成膜的羧基化聚合物与其中存在的同类聚合物结合形成连续膜或涂覆层，分散相体在其中典型地是紧邻定位。

得到的干燥涂覆层表现出优良的性能，如抗磨性，热稳定性，可洗性和表面光滑性等等，特别优良的是其耐水性。

下面用实施例对本发明进行进一步的描述。

实施例    1和2    第一和第二种“组合物A”的制备。

在一混合器中，使用Cowles搅拌叶片在转速为450至1500转/分的条件下，将下述组分按其相应的指定量进行混合，得到两种“组合物A”。

第一种和第二种“组合物A”

组分    例1    例2

(重量%)    (重量%)

水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物    (QW-18-1)    58.17    58.17

水    27.38    27.38

润湿剂    (TAMOL  165)    0.50    0.50

消泡剂    (NOPCO  NXZ)    0.50    0.50

羟乙基纤维素    (Cellosize  QP-100-MH)    1.00    1.00

二氧化钛    (Dupont  R-900)    10.00    -

骨碳黑    (Ebonex  3D)    -    8.20

硫酸钡    (Barytes)    -    1.80

有机官能团硅烷    (A-187)    0.20    0.20

碳化二亚胺    (UCARLNK  XL-25-SE)    2.00    2.00

氢氧化胺    (28%氨)    0.25    0.25

(总重量百分数)    (100.00)    (100.00)

实施例1的“组合物A”为白色，用4号转子，在25℃转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度在10，000至25，000厘泊的范围内。实施例2的“组合物A”为黑色，用4号转子，在25℃、转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度在10，000至30，000厘泊的范围内。

实施例3    无色“组合物A”的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为450至1500转/分钟的条件下将下述组分按其相应的指定用量进行混合，得到无色的“组合物A”。

无色“组合物A”

组分    例3

可分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物    (QW-18-1)    63.27

水    29.78

润湿剂    (TAMOL  165)    0.50

消泡剂    (NOPCO  NXZ)    0.50

羟乙基纤维素    (Cellosize  QP-100-MH)    1.00

二氧化硅(OK  412)    2.50

有机官能团硅烷    (A-187)    0.20

碳化二亚胺    (UCARLNK  XL-25-SE)    2.00

氢氧化铵    (28%氨)    0.25

(总重量百分数)    (100.00)

实施例3的“组合物A”是无色的，在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟测得的布氏粘度在10，000至20，000厘泊的范围内。

实施例4    “组合物B”的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1000至2500转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得“组合物B”。

组合物    B

水    98.00

季铵化纤维素醚

Polyquaternium-10（UCARE聚合物JR-30）    2.00

（总重量百分数）    （100.00）

得到的“组合物B”在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟测得的布氏粘度约为50，000厘泊。

实施例5    “组合物C”的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为750至2000转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得“组合物C”。

组合物    C

水    89.40

合成钠镁锂水辉石粘土（Laponite    RDS）    9.50

胶溶剂（焦磷酸四钠盐）    1.10

（总重量百分数）    （100.00）

得到的“组合物C”在25℃、用4号转子，转子转速为20转/分钟测得的布氏粘度约为85，000厘泊。

实施例6    “组合物D”的制备

无色的、加有金属染料，或如果需要的话还可包括一种透明染料的、颜料化的“组合物D”的制备，可在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为750至1，500转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合。

优选是采用在制备非连续相对所使用的同一种可水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物来制备“组合物D”。多色涂料的组合物D中此类聚合物的加入，可以形成渗透性更好的高固体含量的膜，而且当多色涂料中含有一与相类似的、但是非羧基化聚合物形成的“组合物D”时，其具有更好的遮盖性能。

多色涂料的“组合物D”中前述的聚合物的使用，可以形成更均匀的涂料膜，该膜改善了最终的涂覆层的干燥速度、色泽控制，可洗性，耐久性和耐水性。当该前述的聚合物交联后，可使得涂覆层具有高的硬度、抗冲击性，耐化学性以及热稳定性。得到的多色涂料可以用涂料辊或涂料刷涂覆而形成表面涂覆层，也可以用喷涂设备喷涂。

组合物D

无色的    颜料化的    金属的    透明染料

Ex.6a    Ex.6b    Ex.6c    Ex.6d

聚氨基甲酸乙酯聚合物    47.07    37.07    43.57    46.07

水    44.70    44.70    44.70    44.70

粘土    4.75    4.75    4.75    4.75

胶溶剂    0.55    0.55    0.55    0.55

消泡剂

(NOPCO  NXZ)    0.15    0.15    0.15    0.15

润湿剂

(TAMOL  165)    0.15    0.15    0.15    0.15

二氧化硅(OK412)    2.50    2.50    2.50    2.50

有机官能团硅烷

(A-187)    0.13    0.13    0.13    0.13

二氧化钛

(Dupont  R-900)    -    10.00    -    -

可与水混溶的铝浆    -    -    2.50    -

(Staphydrolac  W-60-NL)

有机助溶剂    -    -    1.00    -

(Butyl  Cellosolve)

可与水混溶的染料    -    -    -    1.00

(NEROSOL  Yellow  R)

(总重量百分数)    (100.00)    (100.00)    (100.00)    (100.00)

得到的“组合物D”在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度在1，000至1，500厘泊的范围。

实施例7    第一分散相凝胶组合物的制备

在一混合容器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为800至1，500转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得第一分散相凝胶组合物。

实施例1的“组合物A”（白色）    82.40

实施例4的“组合物B”    17.60

（总重量百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度约为26，000厘泊。

实施例8    第一分散相凝胶组合物的制备

在一混合容器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1，000至2，000转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得第一分散相凝胶组合物。

实施例1的“组合物A”（白色）    82.40

实施例5的“组合物C”    17.60

（总重量百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度约为31，000厘泊。

实施例9    第一分散相凝胶组合物的制备

在一混合溶器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1，000至2，500转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得第一分散相凝胶组合物。

实施例1的“组合物A”（白色）    70.00

实施例4的“组合物B”    15.00

实施例5的“组合物C”    15.00

（总是百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度约为35，000厘泊。

实施例10    第二种分散相凝胶组合物的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为800至1，500转/分钟的条件下，将下述组合按照其相应的指定用量进行混合，制得第二种分散相凝胶组合物。

实施例2的“组合物A”（黑色）    82.40

实施例4的“组合物B”    17.60

（总重量百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度约为29，500厘泊。

实施例11    第二种分散相凝胶组合物的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1000至2000转/分钟的条件下，将下述组分按照其相应的指定用量进行混合，制得第二种分散相凝胶组合物。

实施例2的“组合物A”（黑色）    82.40

实施例5的“组合物C”    17.60

（总重量百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度约为32，000厘泊。

实施例12    第二种分散相凝胶组合物的制备

在一混合容器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1，000至2，500转/分钟的条件下，将下述组分按照其相应的指定用量进行混合，制得第二种分散相凝胶组合物。

实施例2的“组合物A”（黑色）    70.00

实施例4的“组合物B”    15.00

实施例5的“组合物C”    15.00

（总重量百分数）    （100.00）

得到的凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下，测得的布氏粘度约为37，500厘泊。

实施例13    第三种分散相凝胶组合物的制备

在一混合器内，使用Cowles搅拌叶片，在转速为1000至2500转/分钟的条件下，将下述组分按其相应的指定用量进行混合，制得无色的第三种分散相凝胶组合物：

实施例3的“组合物A”    70.00

实施例4的“组合物B”    15.00

实施例5的“组合物C”    15.00

（总重量百分数）    （100.00）

得到的无色的第三种分散相凝胶组合物在25℃，用4号转子，转子转速为20转/分钟的条件下测得的布氏粘度为35，000厘泊。

实施例    14-17    用组合物D作为连续相的多色涂料的制备

将组合物D与上文中所描述和制得的组合物按表Ⅹ所列的用量进行混合，制得多色涂料。

表Ⅹ

例14    例15    例16    例17

透明

5    白色    黄色    黑色

和    黑色    金属    和

黑色    金属染料    染料    白色

无色的组合物D    (Ex.6a)    -    -    -    46.60

颜料化的组合物D    (Ex.6b)    46.60    -    -    -

10    加金属染料的组合物D    (Ex.6c)    -    22.80    -    -

加透明染料的组合物D    (Ex.6d)    -    -    22.80    -

第一分散相凝胶(白色)    46.60    -    -    46.60

实施例7、8和9

15    第二分散相凝胶(黑色)    -    -    -    46.60

实施例10、11和12

第三分散相凝胶(无色)    -    22.80    22.80

20    实施例13

无色的组合物D    (Ex.6a)    1.20    25.00    -    1.20

颜料化的组合物D    (Ex.6b)    -    -    -    -

25    加金属染料的组合物D    (Ex.6c)    -    -    25.00    -

加透明染料的组合物D    (Ex.6d)    -    -    -    -

第一分散相凝胶(白色)    -    -    -    -

实施例7、8和9

30    第二分散相凝胶(黑色)    1.20    25.00    -    1.20

实施例10、11和12

35    第三分散相凝胶(无色)    -    -    25.00    -

实施例13

邻苯二甲酸丁基苄基酯    1.00    1.00    1.00    1.00

40    (Santicizer  160)

醇酯    (TEXANOL)    1.00    1.00    1.00    1.00

45    乙二醇丁二醚    2.40    2.40    2.40    2.40

(Butyl  Cellosolve)

实施例14-17的多色涂料的制备，是在一混合容器中，使用Cowles搅拌叶片，在400至500转/分钟的条件下进行的。采用布氏粘度计，使用4号转子，在25℃、转子转速为20转/分钟的条件下测得的多色涂料产品的布氏粘度在5，000至7，000厘泊之间。

正如在上述的实施例6中所讨论的那样，所述的多色涂料具有改进的性能。该涂料可采用涂料辊或刷而涂覆于表面上作为表面涂层，也可以采用如下所述的喷涂装置进行喷涂。

实施例18    多色涂料的应用

实施例14-17的每一种多色涂料可以采用下述装置中的任一种装置进行施工：

（1）30-60pps（每平方英寸的孔数目）的海绵辊（foamroller）;

（2）海绵状的、合成的或是硬毛类刷;

（3）装设有加压原料罐和双向调节器的常规空气喷涂装置。例如型号为2001的Binks喷枪，其设有一个内部和外部混合空气喷嘴。内部混合装置的空气压力为“喷枪压力20psi，原料空气压力为35psi。外部混合喷嘴装置的压力为”喷枪的空气压力为20-30psi，原料的空气压力为10-15psi;

（4）大部分的无气喷涂装置。例如泵型的Graco    Model    PT    2500，其喷嘴直径为211-517，喷嘴的使用压力约为200psi;以及

（5）H.V.L.P.喷涂设备（高体积，低压）。（Wagner    Cap    Spray    Units    CS    5000和CS    8000）。

已经发现从每一种涂料都可以得到均匀的多色涂层。每种涂层在空气中干燥约30分钟后即成为无粘性的膜（或涂层）。在空气中继续后固化96小时后，膜的性能达到最佳值。

已经发现每一种完全固化的涂层都能通过ASTM-1308-29水斑点试验，不管是开放的还是封闭的。

用125-150°F的空气进行强化风干，可以加速所涂覆的涂料的干燥。

实施例19-28    其他实施方案

当将实施例1和2中所使用的聚氨基甲酸乙酯聚合物用下表Ⅺ中所得到的每一种水溶性的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物替代时，并将由此所得到的每一种“组合物A”按照以上实施例中所描述的方法制备多色涂料时，用实施例18中所描述的方法涂覆施工，发现它们都能通过ASTM-1309-79水斑点试验。

上述实施例中，所述的羟乙基纤维素可以用下述物质代替：A）羟甲基纤维素（Dow    A型）;B）羟丙基纤维素（Aqualon    Klucel    S-97A型）;和C）羧甲基纤维素（Aqualon    CMC-7-7H3SF）。碳化二亚胺交联剂可用弗吉尼亚化学品公司（Virginia    Chemicals）的多官能的氮丙啶交联剂“Zama-7”代替。“组合物C”中的水辉石粘土Laponite    RDS）可以用下述物质代替：A）Laponite    RD;B）Veegum    T;和C）Macaloid。“组合物C”中的胶溶剂（焦磷酸四钠盐）可以用下述物质替代：A）焦磷酸钠盐;B）三多磷酸钠盐（Sodium    Tripolyphosphate）;和C）六偏磷酸钠盐（Sodium    hexametaphosphate）。

在发明的上述解释性的实施例只是用来解释本发明，而不是限制本发明。

Claims (27)

1、一种制备水包水多色涂料组合物的方法，包括以下步骤：

(A)提供第一种组合物，以重量百分数为100计，该组合物包括：

(a)10-40%(重量)水分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，以可交联的固体物的总重量为100%计，该体系含有75-100%(重量)的聚氨基甲酸乙酯聚合物，和相应的0-25%(重量)的活性固化剂；

(b)0.5-2%(重量)溶解的纤维素物质，所述的纤维素物质是从由羟基(低级烷基)纤维素和碱金属羧基化(低级烷基)纤维素组成的一类纤维素中选择的；

(c)0-30%(重量)分散的颜料；

(d)0-10%(重量)有机助溶剂；和

(e)20-80%(重量)水；

(B)提供第二种组合物，以重量百分数为100计，该组合物含有：

(a)0.5-5%(重量)溶解的阳离子季铵化纤维素醚；和

(b)95-99.5%(重量)水；

(C)提供第三种组合物，以重量百分数为100计，该组合物含有：

(a)0.5-2%(重量)溶解的胶溶剂；

(b)5-10%(重量)分散的可水溶胀的粘土，和

(c)88-95%(重量)水；

(D)提供第四种组合物，以重量百分数为100计，该组合物含有：

(a)2-5%(重量)分散的可水溶胀的粘土，

(b)0.1-0.75%(重量)溶解的胶溶剂，

(c)2-30%(重量)所述的分散的、成膜的和可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，

(d)0-0.2%(重量)消泡剂，

(e)0-0.2%(重量)润湿剂，

(f)0-5%(重量)二氧化硅；

(g)0-0.25%(重量)有机官能团硅烷，

(h)0-3%(重量)有机助溶剂，和

(i)35-65%(重量)水，第四种组合物中各组分之间的比例关系应使得所述的第四种组合物的粘度在1，000-1，500厘泊的范围内；

(E)将所述的第一种组合物与一组合物混合，该组组合物是从由下述的组合物组成的一组中选出的：

(a)所述的第二种组合物，所述的第一种组合物与所述的第二种组合物以85∶15至80∶20的重量比例范围混合，

(b)所述的第三种组合物，所述的第一种组合物与所述的第三种组合物以85∶15至80∶20的重量比例范围混合，

(c)所述的第二种组合物和所述的第三种组合物的组合，将第一种组合物与所述的第二种组合物的混合物和第三种组合物以70∶15∶15至80∶10∶10的重量比例混合，以得到粘度在25，000至85，000厘泊范围内的第一种分散相凝胶混合物；以及

(F)将所述的第一分散相凝胶组合物与所述的第四种组合物混合，以使得所述的第四种组合物的粘度与所述的第一分散相凝胶组合物的粘度的比值在1∶5至1∶10的范围内，所述的混合过程中的使用的混合剪切力应足以使所述的第一种分散相凝胶组合物破碎，以在所述的第四种组合物中形成不连续的胶体，而且所述的混合剪切力与所形成的分散相体的平均粒径成反比，由此制得所述的多色涂料。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系含有水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，该聚合物为：

（a）含有主要是由单体聚合而制得的聚合物分子，所述的单体的特征是每一分子单体含有至少三个官能团，而且所述的官能团是从由异氰酸酯基，羟基，伯胺基和仲胺基组成的一组中选择的，以及

（b）室温下从水分散液中干燥出来时，能自交联。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系包含：

（a）以可交联的聚合物固体的总重量为100%计，一种由至少75%（重量）的水分散的反应活性的聚氨基甲酸乙酯聚合物和余量为水分散的活性固化剂组成的混合物，该活性固化剂对此类聚合物是反应活性的，和

（b）室温下从水分散液中干燥出来时，是可交联的。

4、如权利要求3所述的方法，其中所述的活性固化剂包含水分散的多异氰酸酯。

5、如权利要求3所述的方法，其中所述的反应活性的聚氨基甲酸乙酯聚合物带有未反应的官能团，和

-所述的官能团的至少一部分是羧基，和

-所述的官能团的剩下的那些选自由异氰酸酯基、羟基，伯胺基和仲胺基组成的一组，而且其中所述的活性固化剂是水分散的，并选自由多异氰酸酯、多官能的环氧树脂、多官能的碳化二亚胺、可水分散的多官能的氮丙啶，及其混合物组成的一组活性固化剂。

6、如权利要求1的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系及包括水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，该聚合物为：

（a）以每一分子含有大量的端基异氰酸酯基为特征，每一个所述的端基异氰酸酯基被一相关的保护剂所保护，并且在50-150℃的温度范围内，所述的保护剂基本上全部从相应的异氰酸酯基上热释放出来，和

（b）当从水分散液中干燥出来的，是可交联的，而且所述的保护剂可在所述的干燥温度下热释放出来。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述的第一种组合物还含有

（a）以所述的第一种组合物的总重量100%计，

0-25%（重量）的水分散的羧基化聚合物，该聚合物基本上没有氨基甲酸乙酯链和脲链，并且也没有选自由羟基、胺基和异氰酸基组成的一组官能团中的官能团，和

（b）足量的水分散的交联剂，该交联剂选自多官能的碳化二亚胺和多官能的氮丙啶，室温下当所述的羧基化聚合物和所述的交联剂从水分散液中干燥出来时，所述的交联剂使所述的羧基化聚合物发生交联。

8、如权利要求1所述的方法，其中所述的纤维素物质为羟基（低级烷基）纤维素，所述的可水溶胀的粘土为合成钠镁锂水辉石粘土，所述的胶溶剂为焦磷酸四钠盐。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述的步骤（E）重复多次，并且每一次重复该步骤得到大量的颜色相互不同的分散相凝胶组合物，并且将每一种所得到的分散相凝胶组合物与所述的第四种组合物混合。

10、如权利要求9所述的方法，其中所述的分散相凝胶组合物的总重量与所述的第四种组合物的重量的比值在1∶1至6∶4的范围内。

11、如权利要求9所述的方法，其中每一种所述的分散相凝胶组合物的粘度比所述的第四种组合物的粘度高7至8.5倍。

12、如权利要求1所述的方法，其中在所述的步骤（E）中，所述的第一种组合物是与所述的第二种和第三种组合物的结合物混合，以制备所述的第一种分散相凝胶组合物。

13、如权利要求1所述的方法，其中第二种分散相凝胶组合物是采用步骤（A）至（C）和步骤（E）来制备，所述的第二种分散相凝胶组合物含有一种颜料，该颜料使得第二种分相凝胶组合物具有不同于第一种分散相凝胶组合物的颜色，而且所述的第二种分散相凝胶组合物也与所述的步骤（D）制得的第四种组合物混合，并且使用所述的步骤（F）所描述的混合程序而将其破碎形成不连续的胶体粒子，由此制得水包水多色涂料。

14、如权利要求13所述的方法，其中经由步骤（A）至（C）和步骤（E）而进一步制得大量的分散相凝胶组合物，每一种所述的进一步制得的大量的分散相凝胶组合物含有一种颜料，该颜料不同于所有的其它的分散相凝胶组合物，而且每一种所述的进一步制得的分散相凝胶组合物与所述的第四种组合物混合，并且使用在所述的步骤（F）所描述的混合程序而将其破碎形成不连续的胶体粒子，由此制得水包水多色涂料。

15、如权利要求1所述的方法，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物是一种脂肪族聚合物，其骨架聚合物是从由聚酯、聚醚、聚碳酸酯和其混合物组成的一组中选择的。

16、一种水包水多色涂料，包括一分散在连续的水相中的不连续的水相，

所述的不连续的水相包括大量的不连续的胶体，此类胶体为一均匀的水状组合物，该组合物含有下述成份的混合物：

水分散的、成膜的、可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系以聚合物固体的总重量为100%计，该聚合物体系含有75-100%（重量）的聚氨基甲酸乙酯聚合物和0-25%（重量）的相应的活性固化剂;

选自由羟基（低级烷基）纤维素和碱金属羧基化（低级烷基）纤维素组成的一组中的纤维素物质;和

至少一种凝胶形成剂，所述的凝胶形成剂是从由季铵化的乙基纤维素和预形成的凝胶组成的一组中选择的，所述的预形成的凝胶含有可水溶胀的粘土、胶溶剂和水;

所述的连续的水相包括一预形成的凝胶，该预形成的凝胶含有所述的水分散的、成膜的、可交联的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，可水溶胀的粘土，胶溶剂和水，所述的连续相的粘度小于所述的非连续相的粘度。

所述的多色涂料是由权利要求1所述的方法制备的。

17、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系包括水分散的聚氨基甲酸乙酯聚合物，该聚合物为：

（a）含有主要是由单体聚合而制得的聚合物分子，所述的单体的特征是每一分子单体含有至少三个官能团，而且所述的官能团是从由异氰酸酯基、羟基，伯胺基和仲胺基组成的一组中选择的，以及

（b）室温下从水分散液中干燥出来时，能自交联。

18、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系，该聚合物体系为：

（a）以可交联的聚合物固体的总重量为100%计，含有一种由至少75%（重量）的所述的可交联的聚合物和余量为水分散的活性固化剂组成的混合物，所述的活性固化剂对此类聚合物是反应活性的;和

（b）室温下从水分散中干燥出来时，是可交联的。

19、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物体系含有一水分散的聚合物体系，该聚合物体系为：

（a）以每一分子含有大量的端基异氰酸酯基为特征，每一个所述的端基异氰酸酯基被一相关的保护剂所保护，并且在50-150℃的温度范围内，所述的保护剂基本上全部从相应的异氰酸酯基上热释放出来，和

（b）当从水分散液中干燥出来时，是可交联的，而且所述的保护剂可在所述的干燥温度下热释放出来。

20、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的非连续的水相和所述的连续的水相中的至少一种还含有：

（a）以所述的相的总重量为100%计，0-45%（重量）的水分散的羧基化聚合物，该聚合物基本上没有选自由羟基、胺基和异酸酯基组成的一组中的官能团，以及

（b）足量的水分散的交联剂，所述的交联剂是从由多官能的碳化二亚胺和多官能的氮丙啶组成的一组中选择的，室温下当所述的羧基化聚合物和所述的交联剂从水分散液中干燥出来时，该交联剂使所述的羧基化聚合物发生交联。

21、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的纤维素物质为羟基（低级烷基）纤维素，所述的水溶胀的粘土为合成钠镁锂水辉石粘土，所述的胶溶剂为焦磷酸四钠盐。

22、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的非连接相含有至少两种不同种类的不连续的凝胶，它们的颜色也互不相同。

23、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的非连续相和连续相的重量比值在1∶1至6∶4的范围内。

24、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的非连续相的平均粘度比所述的连续相的平均粘度高出7至8.5倍。

25、如权利要求16所述的多色涂料，其中所述的聚氨基甲酸乙酯聚合物为一种脂肪族聚合物，其骨架聚合物是从由聚酯、聚醚、聚碳酸酯及其混合物组成的一组中选择的。

26、将权利要求16的多色涂料涂覆到一表面上形成连续的涂料层，随后将该涂料层干燥后所形成的涂层。

27、将权利要求24的多色涂料覆到一表面上形成连续的涂料层，随后将该涂料层干燥后所形成的涂层。