CN107304169A - 水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，是以分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总数为1或1个以上的水溶性含氮化合物或其水溶液，加入添加剂后，与环醚反应合成产品或再经真空分离制得产品；或当以其水溶液与环醚第一次反应合成产品，经分离除去部分或全部未反应物制得产品后，再第二次与环醚反应合成产品，或再经真空分离制得产品。

Description

水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法。

背景技术

采用水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应制得的具有单一组份或多种组份的混合物是一类化工产品，这些化工产品可用于金属切削液、冷却液、防锈液、酸碱中和剂、乳化剂、油墨、表面活性剂、建材添加剂、酸性气体吸收剂等。这些产品有N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺、N,N-(2-羟乙基)-2-丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-(2-羟丙基)-N–(羟乙基)胺等。目前合成这类产品，一般采用水溶性含氮化合物或其水溶液直接与环醚反应合成产品，即使不加任何催化剂，反应活性也高，也可合成产品，但由于这类产品的生产合成过程中或最终组成中是水溶性含氮化合物的分子与不同数目的环醚反应产物的混合物，其中需要的组份一般为每个活性氢各与一个环醚反应制得的产物，其他为副产物，特别是每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物，也是希望尽可能减少。由于这类产品生产合成一般采用的原料及产品均为显碱性的胺类，胺类又是催化环醚与其合成反应的催化剂，水溶性含氮化合物与环醚反应后分子上产生的羟基上的氢也会与环醚反应，加上环醚本身反应活性较高，导致在合成生产时要得到每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目与其活性氢数目相等的产物较多时，导致每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物也比较多。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，本发明方法为在这类产品的合成时加入一些酸、酸酐等酸性物质或pH值不高的盐类，通过酸碱的中和，降低了反应体系的催化活性，减少了每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物。通过分子及组成设计制得一些产品，这些产品应用在一些领域中。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，是以分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总数为1或1个以上的水溶性含氮化合物或其水溶液，加入添加剂后，与环醚反应合成产品或再经真空分离制得产品；或当以其水溶液与环醚第一次反应合成产品，经分离除去水等部分或全部未反应物制得产品后，再第二次与环醚反应合成产品，或再经真空分离制得产品。

分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总数为1或1个以上的水溶性含氮化合物选自一乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一甲胺、二甲胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或氨等，或上述物质的水溶液，或上述2种或2种以上化合物的混合物，或混合物的水溶液，混合物中各组份的混合比例包括任何比例，水溶液的质量浓度为5～99.8％。

所述的环醚选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或任何2种或2种以上的混合物，混合物中各组份的比例包括任何比例，或按先后顺序参与反应。

全部水溶性含氮化合物中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数/所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)。当环醚比例数过低时，例如低于0.3，会导致每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目与其活性氢数目相等的产物过少，当比例数过高时，例如高于1.2，又会导致每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物也比较多。但使用本方法后可以控制每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物得到减少。

所述的添加剂选自：

(1)有机酸、无机酸、酸酐：包括戊二酸、丁二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、氨基酸、丙二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、顺丁烯二酸、马来酸、甲酸、乙酸酐、顺丁二酸酐、马来酸酐、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、硼酸、次氯酸或、硫代硫酸或二氧化碳等；

(2)上述酸、酸酐与有机胺或氨反应制得的其浓度为0.1mol/L的水溶液PH≤10的有机胺盐或无机铵盐，

所述的有机胺包括一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；

(3)上述有机酸、无机酸、酸酐、有机胺盐或无机铵盐中两种或两种以上的混合物，混合物中各组份的比例包括任何比例。

水溶性含氮化合物与添加剂的摩尔比为：水溶性含氮化合物/添加剂＝1/(0.001～0.7)。当水溶性含氮化合物与添加剂的摩尔数比例关系不在本发明限定范围内时，添加剂的比例数过低时，例如低于0.001，会导致每个含氮化合物的分子上与环醚反应的数目超过其活性氢数目的产物也比较多，起不到抑制该类副产物的作用。过高时，例如高于0.7，由于添加剂量过多，添加剂与原料或中间品或产品反应的产物等组份过多，影响产物的组成。

当水溶性含氮化合物以其水溶液与环醚第一次反应合成产品后，经分离除去水等部分或全部未反应物，得到中间产品，中间产品再与环醚反应合成产品，中间产品再与环醚反应合成产品使用的环醚的总摩尔数/中间产品中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝1/(0.5～1.2)。

水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应的温度为0～240℃，分离温度为20～240℃。

当用水溶性含氮化合物与环醚反应时，其方法如下：先用氮气等惰性气体将反应器内的空气置换出，按水溶性含氮化合物与添加剂摩尔比为1：(0.001～0.7)的比例，将水溶性含氮化合物与添加剂混合，控制在反应温度范围内(或在环醚与其混合后再控制到反应温度范围内)，再加入环醚进行混合，并保证所有水溶性含氮化合物所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数/所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)，控制反应温度为0～240℃，得到产品；或再于20～240℃真空分离，制得产品。

当用水溶性含氮化合物的水溶液与环醚反应时，其方法如下：先用氮气等惰性气体将反应器内的空气置换出，按水溶液中水溶性含氮化合物的摩尔数/添加剂摩尔数＝1/(0.001～0.7)的比例，将添加剂与水溶性含氮化合物的水溶液混合后，控制在反应温度范围内(或在环醚与其混合后再控制到反应温度范围内)，再加入环醚进行混合，并保证所有水溶性含氮化合物所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数与所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)，控制反应温度为0～240℃，得到产品；或经分离出部分或全部未反应物后，制得产品；或经分离出部分或全部水等后，得到中间产品，中间产品再与环醚反应，中间产品再与环醚反应使用的环醚的总摩尔数/中间产品中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝1/(0.5～1.2)，得到产品，或再于20～240℃真空分离，得到产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按分子结构及组成设计的要求，合成以N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺为主的混合物产品。先用氮气将反应釜内的空气置换出，将乙二胺、乙二酸按摩尔比为：乙二胺的摩尔数:乙二酸的摩尔数＝1：0.1加入到反应釜中混合，加热到105℃，向反应釜中进环氧乙烷，并保证环氧乙完的摩尔数：乙二胺所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝1：1，控制反应温度为105～110℃，得到产品，该工艺合成的混合物中每个乙二胺分子与超过4个环氧乙烷反应的产物比不加乙二酸的工艺降低10％以上。

说明：每个乙二胺分子中氮原子上连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为4，乙二胺所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝乙二胺的摩尔数乘以4。

实施例2

按分子结构及组成设计要求，合成含有乙二胺、氨的分子上的活性氢与环氧乙烷、环氧丙烷总数相等反应的产物的混合物。将乙二胺与水按质量比为1:1的比例配制成浓度为50％的水溶液，将氨与水按质量比为1:1的比例配制成浓度为50％的水溶液，将二者的水溶液混合，混合后的水溶液中乙二胺的摩尔数：氨的摩尔数＝20：80。先用氮气将反应釜内的空气置换出。按(乙二胺的摩尔数+氨的摩尔数)：丙酸的摩尔数＝1：0.05，将丙酸与乙二胺、氨的混合水溶液加入到釜中。加热到反应温度90℃。再将环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，混合物中环氧乙烷的摩尔数占环氧乙烷、环氧丙烷混合物总摩尔数的80％。按乙二胺与氨的混合水溶液中所有乙二胺及氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应的活性氢原子的总摩尔数/所有环醚的摩尔数比例＝1/0.8的比例混合。控制反应温度为90～100℃，得到中间产物。于105～115℃真空分离出大部分水等组份后，使中间产物的含水量达到1％。再将含水1％的中间产物第二次再与环醚反应，第二次仅用环氧乙烷。环氧乙烷的用量为脱出未反应物得到的中间产物的所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/1，控制反应温度为120～130℃，再于120～130℃下真空分离，即得产品，该工艺合成的混合物中，与乙二胺的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷的总数目多于4，与氨的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷的总数目多于3的产物，比不加丙酸的少15％以上。

说明：每个乙二胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为4，乙二胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝乙二胺的摩尔数乘以4。每个氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为3，氨所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝氨的摩尔数乘以3。

实施例3

按分子结构及组成的设计要求，合成有N-甲基二乙醇胺的混合物。先用氮气将反应器内的空气置换出，将一甲胺与水按质量比为2：1混合，制得一甲胺水溶液。按一甲胺水溶液中一甲胺的摩尔数/丁酸的摩尔数＝1/0.003的比例混合，连续加入到反应器中。再将环氧乙烷，按一甲胺水溶液中的一甲胺所有分子直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/0.8的比例，连续加入反应器中与一甲胺水溶液、丁酸的混合物混合反应，控制反应温度为60～80℃，再于80～90℃真空分离水等未反应物，控制含水10％，即得中间产品。再将中间产品连续加入到另一个反应器中，同时连续加入环氧乙烷，环氧乙烷的用量为含水10％的中间产物中所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/1，控制反应温度为90～100℃，再于80～90℃下真空分离，即得产品，该工艺合成的含有N-甲基二乙醇胺的混合物中，每个一甲胺分子中与2个以上的环氧乙烷反应的产物比不加丁酸的工艺少20％以上。

说明：每个一甲胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为2，一甲胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝一甲胺的摩尔数乘以2。

实施例4

按分子结构及组成设计的要求，合成含有一乙醇二异丙醇胺的混合物。用氮气将反应釜内的空气置换出，将甲酸加入反应釜中，再按二异丙醇胺的摩尔数/甲酸的摩尔数＝1/0.001的比例，将二异丙醇胺加入反应釜中混合，加热到80～90℃。再将环氧乙烷，按二异丙醇胺中所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1:1.1的比例加入到反应釜中，控制反应温度100～110℃，得到产品。本工艺合成生产的含有一乙醇二异丙醇胺的混合物中，每个二异丙醇胺分子与超过一个环氧乙烷反应的产物比不加甲酸的工艺少5％以上。

说明：每个二异丙醇胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为1，二异丙醇胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝二异丙醇胺的摩尔数乘以1。

实施例5

按分子结构及组成设计要求，合成含有二甲胺、氨的分子上的活性氢与环氧乙烷等摩尔反应产物的混合物。先用氮气将反应釜内的空气置换出。将二甲胺与水按二甲胺：水＝1:2(质量)的比例配制成水溶液，将氨与水按氨：水＝1:2(质量)的比例配制成水溶液，将二者的水溶液混合，混合后的水溶液中二甲胺的摩尔数：氨的摩尔数＝5：95，将混合水溶液加到反应釜中。按(二甲胺的摩尔数+氨的摩尔数)：顺烯二酸的摩尔数＝1：0.08，将顺丁烯二酸加入到反应釜中。加热到反应温度60～90℃。再将环氧乙烷，按二甲胺与氨的混合水溶液中所有二甲胺及氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应的活性氢原子的总摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/0.7的比例，向反应釜中加入环氧乙烷，控制反应温度为60～90℃，得到中间产物，于110～130℃真空分离出大部分水等组份后，得到的含水量8％的中间产品。再向有中间产品的反应釜中连续加入环氧乙烷，环氧乙烷的用量为含水8％的中间产物中所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/1，控制反应温度为90～100℃，再于80～90℃下真空分离，即得产品，本工艺合成生产的含有二甲胺、氨的分子上的活性氢与环氧乙烷等摩尔产物的混合物中，与二甲胺的分子反应的环氧乙烷的数目多于1，与氨的分子反应的环氧乙烷的数目多于3的产物，比不加顺丁烯二酸的少30％以上。

说明：每个二甲胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为1，二甲胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝二甲胺的摩尔数乘以1。每个氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为3，氨所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝氨的摩尔数乘以3。

实施例6

合成含有每个四乙烯五胺分子与7个环氧丙烷反应合成产物的产品。先用惰性气体将反应器内的空气置换出，将四乙烯五胺加到反应釜中，将乙酸与马来酸酐的混合物加到反应釜中与四乙烯五胺混合，乙酸的摩尔数占乙酸与马来酸酐的混合物总摩尔数的60％，四乙烯五胺的摩尔数/乙酸与马来酸酐总摩尔数＝1/0.1。再将环氧丙烷加入反应釜中，按反应釜中的四乙烯五胺所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/1.02的比例加入，控制反应温度为30～110℃，得到产物。本工艺合成的含有每个四乙烯五胺分子与7个环氧丙烷反应合成产物的产品中，每个四乙烯五胺分子与超过7个环氧丙烷反应合成产物比不加乙酸、马来酸酐的工艺少6％以上。

说明：每个四乙烯五胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为7，反应釜中所有四乙烯五胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝四乙烯五胺胺的摩尔数乘以7。

实施例7

合成含有N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的混合物产品。先用氮气将反应釜内的空气置换出，将乙二胺、硫酸按乙二胺/硫酸(摩尔数)＝1：0.01的比例加入到反应釜中混合，加热到105℃，向反应釜中进环氧乙烷，并保证所有乙二胺分子中直接与氮原子连接的具有环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数：环氧乙烷的摩尔数＝1：1，控制反应温度为105～110℃，得到产物，再于100～110℃真空分离未反应物，即得产品。该工艺合成的混合物中每个乙二胺分子与超过4个环氧乙烷反应的产物比不加硫酸的工艺降低12％以上

说明：每个乙二胺分子中直接与氮原子上连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为4，乙二胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝乙二胺的摩尔数乘以4。

实施例8

按分子结构及组成设计要求，合成含有乙二胺、氨的分子上的活性氢与环氧乙烷、环氧丙烷总数相等的反应产物的混合物。将乙二胺与水按质量比为1:1的比例配制成浓度为50％的水溶液，将氨与水按质量比为1:1的比例配制成浓度为50％的水溶液，将二者的水溶液混合，混合后的水溶液中乙二胺的摩尔数：氨的摩尔数＝40：60。先用氮气将反应釜内的空气置换出。按(乙二胺的摩尔数+氨的摩尔数)：磷酸二氢铵的摩尔数＝1：0.05，将磷酸二氢铵与乙二胺、氨的混合水溶液加入到釜中。加热到反应温度90℃。再将环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，混合物中环氧乙烷的摩尔数占环醚混合物总摩尔数的80％。按乙二胺与氨的混合水溶液中所有乙二胺及氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应的活性氢原子的总摩尔数/所有环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔数＝1/0.8的比例混合，控制反应温度为90～100℃，得到中间产物，于105～115℃真空分离出大部分水等组份后，得到含水量1％的中间产品。再将含水1％的中间产品再与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应，混合物中环氧丙烷的摩尔数占环氧乙烷、环氧丙烷混合物的总摩尔数的70％，环氧乙烷、环氧丙烷混合物的摩尔数/中间产物中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性氢原子的总的摩尔数＝1/1，控制反应温度为120～130℃,再于120～130℃下真空分离，即得产品。该工艺合成的目标混合物中，与乙二胺的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷的总数目多于4，与氨的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷的总数目多于3的产物，比不加添加剂的少18％以上。

说明：每个乙二胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为4，乙二胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的总的摩尔数＝乙二胺的摩尔数乘以4。每个氨分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为3，氨所有分子中直接与氮原连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝氨的摩尔数乘以3。

实施例9

按设计的组成要求合成，含有每个一甲胺分子上与1个环氧乙烷或环氧丙烷反应产物的混合物。先用氮气将反应器内的空气置换出，将一甲胺与水按质量比为4：1混合，制得一甲胺水溶液。按一甲胺水溶液中一甲胺的摩尔数/N，N二甲基磷酸二氢胺(即磷酸与二甲胺等摩尔反应的产物)的摩尔数＝1/0.003的比例混合，得到混合物，连续加入到反应器中。再将环氧乙烷，按一甲胺水溶液中的所有一甲胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/0.2的比例，连续加入反应器中与一甲胺水溶液与N，N二甲基磷酸二氢胺的混合物混合反应，控制反应温度为60～80℃。再将环氧丙烷，按一甲胺水溶液中的所有一甲胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/0.6的比例，连续加入反应器中继续反应，控制反应温度为90～120℃。再于100～110℃真空分离水等未反应物，控制含水10％，即得中间产品。再将中间产品连续加入到另一个反应器中，与环醚反应，第二次环醚为环氧乙烷，环氧乙烷的用量为含水10％的中间产品中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/1.01，控制反应温度为90～100℃,再于90～100℃下真空分离，即得产品。本工艺合成的含有每个一甲胺分子上与1个环氧乙烷或环氧丙烷反应产物的混合物中，每个一甲胺分子上与超过1个环氧乙烷或环氧丙烷反应产物比不加添加剂的少14％以上。

说明：每个一甲胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为2，一甲胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝一甲胺的摩尔数乘以2。

实施例10

根据分子结构及组成设计的要求，合成含有一乙醇二异丙醇胺的混合物。用氮气将反应釜内的空气置换出，将硝酸加入反应釜中，再按二异丙醇胺的摩尔数/硝酸的摩尔数＝1/0.001的比例，将二异丙醇胺加入反应釜中混合，加热到70～80℃。再将环氧乙烷，按二异丙醇胺所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1:1.1的比例加入到反应釜中，控制反应温度90～100℃，得到产品。本工艺合成生产的一乙醇二异丙醇胺为主的混合物中，每个二异丙醇胺分子与超过一个环氧乙烷反应的产物比不加硝酸的工艺少11％以上。

说明：每个二异丙醇胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子的数量为1，二异丙醇胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝二异丙醇胺的摩尔数乘以1。

实施例11

合成含有每个三乙烯五四胺分子与6个环氧丙烷反应合成产物的产品。先用惰性气体将反应器内的空气置换出，将三乙烯四胺加到反应釜中，将硫酸与丁酸的混合物加到反应釜中与三乙烯四胺混合，硫酸的摩尔数占硫酸与丁酸的混合物总摩尔数的5％，三乙烯四胺的摩尔数/硫酸酸与丁酸总摩尔数＝1/0.02。再将环氧丙烷加入反应釜中，按反应釜中的三乙烯四胺所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧丙烷反应活性氢原子总的摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/1.15的比例加入，控制反应温度为30～110℃，得到产物。本工艺合成的含有每个三乙烯四胺分子与6个环氧丙烷反应合成产物的产品中，每个三乙烯四胺分子与超过6个环氧丙烷反应合成产物比不加添加剂的工艺少7％以上。

说明：每个三乙烯四胺分子中氮原子上连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子的数量为6，三乙烯四胺所有分子中氮原子上连接的具有与环氧丙烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝三乙烯四胺的摩尔数乘以6。

实施例12

按分子结构及组成设计要求，合成含有乙二胺、氨的分子上的活性氢与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷总数相等的反应产物为主的混合物。将乙二胺与水按质量比为9:1的比例配制成的水溶液，将氨与水按质量比为9:1的比例配制成水溶液，将二者的水溶液混合，混合后的水溶液中乙二胺的摩尔数：氨的摩尔数＝1：99。先用氮气将反应釜内的空气置换出。按(乙二胺的摩尔数+氨的摩尔数)：磷酸二氢铵的摩尔数＝1：0.05，将磷酸二氢铵的摩尔数与乙二胺、氨的混合水溶液加入到釜中。加热到反应温度120℃。再将环氧乙烷与环氧丁烷的混合物，混合物中环氧乙烷的摩尔数占环醚混合物总摩尔数的92％。按乙二胺与氨的混合水溶液中所有乙二胺、氨中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丁烷反应的活性氢原子的总摩尔数/所有环氧乙烷、环氧丁烷的摩尔数比例＝1/0.8的比例混合，控制反应温度为120～130℃，得到中间产物，于105～115℃真空分离出大部分水后，得到含水量达到1％的中间产品。再将含水1％的中间产品再与环氧丙烷反应，环氧丙烷的用量为中间产物中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环氧丙反应活性的氢原子的总的摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/1，控制反应温度为120～130℃,再于120～130℃下真空分离，即得产品。该工艺合成的目标混合物中，与乙二胺的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的总数目多于4，与氨的分子上反应的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的总数目多于3的产物，比不加添加剂的少13％以上。

说明：每个乙二胺分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷反应活性的氢原子的数量为4，乙二胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝乙二胺的摩尔数乘以4。每个氨分子中直接与氮原子上连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷反应活性的氢原子的数量为3，氨所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷反应活性的氢原子总的摩尔数＝氨的摩尔数乘以3。

实施例13

按分子结构及组成设计要求，合成含有一乙醇胺、二乙胺的分子上的活性氢与环氧乙烷、环氧丙烷总数相等的反应产物的混合物。先用氮气将反应器内的空气置换出，将一乙醇胺与水按质量比为1：3混合，制得一乙醇胺水溶液，将二乙胺与水按质量比为1：3混合，制得二乙胺水溶液，将二者混合得到混合水溶液。按混合水溶液中一乙醇胺与二乙胺总的摩尔数/乙二酸的摩尔数＝1/0.003的比例混合，连续加入到反应器中。再将环氧乙烷，按混合水溶液中所有一乙醇胺、二乙胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/0.5的比例，连续加入反应器中与的混合物水溶液中的一乙醇胺、二乙胺混合反应，控制反应温度为60～80℃，反应完。再将环氧丙烷，按混合水溶液中所有一乙醇胺、二乙胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/0.3的比例，连续加入反应器中与的混合物水溶液中的一乙醇胺、二乙胺混合反应，控制反应温度为70～75℃，反应完。再于100～110℃真空分离水等未反应物，控制含水4％，即得中间产品。再将含水4％的中间产品加入到另一个反应器中，再连续加入环氧乙烷，环氧乙烷的用量为含水4％的中间产品中所有分子中直接与氮原子连接的具有与环氧乙烷反应活性氢原子总的摩尔数/环氧乙烷的摩尔数＝1/0.3，控制反应温度为90～100℃，反应完。再进环氧丙烷，环氧丙烷量为此时的中间产品中所有分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数/环氧丙烷的摩尔数＝1/1的比例，连续加入反应器中，控制反应温度100～105℃,得到产品。按本工艺合成的一乙醇胺、二乙胺的分子上的活性氢与环氧乙烷、环氧丙烷总数相等的反应产物中，与一乙醇胺反应的环氧乙烷、环氧丙烷总数超过2的反应产物，与二乙胺反应的环氧乙烷、环氧丙烷总数超过1的反应产物，比不加添加剂的工艺少9％以上。

说明：每个一乙醇胺分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子的数量为2，所有一乙醇胺所有分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝一乙醇胺的摩尔数乘以2。每个二乙胺分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子的数量为1，所有二乙胺的所有分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝二乙胺的摩尔数乘以2。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，是以分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总数为1或1个以上的水溶性含氮化合物或其水溶液，加入添加剂后，与环醚反应合成产品或再经真空分离制得产品；或当以其水溶液与环醚第一次反应合成产品，经分离除去部分或全部未反应物制得产品后，再第二次与环醚反应合成产品，或再经真空分离制得产品。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，分子中直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总数为1或1个以上的水溶性含氮化合物选自一乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一甲胺、二甲胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或氨，或上述物质的水溶液，或上述2种或2种以上化合物的混合物，或混合物的水溶液，水溶液的质量浓度为5～99.8％。

3.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，所述的环醚选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或任何2种或2种以上的混合物，或按先后顺序进料反应。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，全部水溶性含氮化合物中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数/所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)。

5.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，所述的添加剂选自：

(1)有机酸、无机酸、酸酐：包括戊二酸、丁二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、氨基酸、丙二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、顺丁烯二酸、马来酸、甲酸、乙酸酐、顺丁二酸酐、马来酸酐、盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、硼酸、次氯酸、硫代硫酸或二氧化碳；

(2)上述酸、酸酐与有机胺或氨反应制得的有机胺盐或无机铵盐，

所述的有机胺包括一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；

(3)上述有机酸、无机酸、酸酐、有机胺盐或无机铵盐中两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，水溶性含氮化合物与添加剂的摩尔比为：水溶性含氮化合物/添加剂＝1/(0.001～0.7)。

7.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，当水溶性含氮化合物以其水溶液与环醚第一次反应合成产品后，经分离除去部分或全部未反应物，得到中间产品，中间产品再与环醚反应合成产品，中间产品再与环醚反应合成产品使用的环醚的总摩尔数/中间产品中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝1/(0.5～1.2)。

8.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应的温度为0～240℃，分离温度为20～240℃。

9.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，当用水溶性含氮化合物与环醚反应时，其方法如下：先用惰性气体将反应器内的空气置换出，按水溶性含氮化合物与添加剂摩尔比为1：(0.001～0.7)的比例，将水溶性含氮化合物与添加剂混合，再加入环醚进行混合，并保证所有水溶性含氮化合物所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数/所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)，控制反应温度为0～240℃，得到产品；或再于20～240℃真空分离，制得产品。

10.根据权利要求1所述的一种水溶性含氮化合物或其水溶液与环醚反应生产产品的方法，其特征在于，当用水溶性含氮化合物的水溶液与环醚反应时，其方法如下：先用惰性气体将反应器内的空气置换出，按水溶液中水溶性含氮化合物的摩尔数/添加剂摩尔数＝1/(0.001～0.7)的比例，将添加剂与水溶性含氮化合物的水溶液混合后，再加入环醚进行混合，并保证所有水溶性含氮化合物所有分子中所有直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数与所有环醚的摩尔数＝1/(0.3～1.2)，控制反应温度为0～240℃，得到产品；或经分离出部分或全部未反应物后，制得产品；或经分离出部分或全部未反应物后，得到中间产品，中间产品再与环醚反应，中间产品再与环醚反应使用的环醚的总摩尔数/中间产品中所有分子上直接与氮原子连接的具有与环醚反应活性的氢原子总的摩尔数＝1/(0.5～1.2)，得到产品，或再于20～240℃真空分离，得到产品。