JPH06247909A

JPH06247909A - アルカノールアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH06247909A
Application number: JP3806493A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Watabe; 恭吉渡部; Kenji Suzuki; 賢司鈴木; Harushige Sugawara; 晴茂菅原
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】アンモニアとアルキレンオキサイドとを、カ
ルボン酸又はその塩の存在下で反応させ、アルカノール
アミン類を製造する。【効果】アルカノールアミン類の中でモノアルカノー
ルアミンの生成比率を工業的に有利に増大できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エタノールアミン類、
イソプロパノールアミン類等のアルカノールアミン類の
製造方法に関し、詳しくはこれらのアルカノールアミン
類の中で、特にモノアルカノールアミンの生成比率を増
大させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカノールアミン類はアルキレンオキ
サイドをアンモニア水と反応させる事により容易に得ら
れ、工業的にもこの方法で製造されている。しかしなが
ら、この反応により得られるアルカノールアミン類はモ
ノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびト
リアルカノールアミンの混合物であり、その生成比率を
制御する事は重要な課題であった。

【０００３】一般に、モノアルカノールアミンの生成比
率を増大させる方法としては、例えばエチレンオキサイ
ドとアンモニアとの反応を例にとると、以下の事が知ら
れている。すなわち、エチレンオキサイドとアンモニア
との反応性は、エチレンオキサイドとモノエタノールア
ミンまたはジエタノールアミンとの反応性に比較して遅
く、従って、反応生成物の割合はエチレンオキサイドに
対するアンモニアの比率によって変わり、アンモニアが
大過剰に用いられるほどモノエタノールアミンの生成比
率が増大する(K.Weissermel, H.J.Arpe 著、向山光昭監
訳、”工業有機化学−主要原料と中間体−”東京化学同
人発行、P149,(1978))。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンモ
ニア水を用いアンモニア／アルキレンオキサイドモル比
を高くすればモノアルカノールアミンの生成比率を増大
させる事ができるが、反応器の容積効率が悪くなった
り、過剰のアンモニア水を回収リサイクルする必要があ
るためエネルギー原単位が悪化したり、アンモニア回収
系および水回収系の負荷が大きくなるという問題点があ
る。このような問題点を解決するため、アンモニアの含
水量を極力少なくする方法もあるが、本反応では水が触
媒として作用するため、そのままでは活性が低下する。

【０００５】そこで、その対策として、固体酸触媒の使
用や反応温度を高くする方法（例えば、特開昭49-4772
8、Zh.Prikl.Khim.,56,1966(1983)、USP 4438281)や、
超臨界状態で反応させる方法（特開昭59-13751、特開昭
59-33247）も提案されているが、反応圧力が高くなる
為、高圧反応器が必要となったり、アンモニア回収系の
負荷が大きくなるという問題点は依然として解決されて
いない。

【０００６】アンモニア／アルキレンオキサイドモル比
を高くすることによりモノアルカノールアミンの生成比
率を増大させる従来の技術は、上述したような問題点を
有するため、アルキレンオキサイドに対しアンモニアを
大過剰に用いずにモノアルカノールアミンの生成比率を
増大させる、経済的で工業的に有利なアルカノールアミ
ン類の製造方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を行った。その結果、アン
モニアとアルキレンオキサイドとを反応させてアルカノ
ールアミン類を製造する際に、カルボン酸又はその塩の
存在下で反応を行うと、アルキレンオキサイドに対しア
ンモニアを大過剰に用いなくとも、モノアルカノールア
ミンの生成比率を著しく増大できる事を見出し、さら
に、カルボン酸又はその塩の使用量を制御する事によ
り、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンお
よびトリアルカノールアミンの生成比率の制御が可能で
ある事を見いだし本発明を完成した。すなわち本発明
は、アンモニアとアルキレンオキサイドとを、カルボン
酸又はその塩の存在下で反応させることを特徴とするア
ルカノールアミン類の製造方法である。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。

【０００８】本発明で言うアルカノールアミン類とはモ
ノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびト
リアルカノールアミンの総称である。例えば、エチレン
オキサイドを原料とした場合には、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンで
あり、プロピレンオキサイドを原料とした場合には、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン
およびトリイソプロパノールアミンを意味する。本発明
の方法ではアンモニアとアルキレンオキサイドとを反応
させる際に、カルボン酸又はその塩の存在下で反応を行
う事が重要であり、本発明の方法によれば、従来知られ
ているようにアンモニアを大過剰に用いなくとも、モノ
アルカノールアミンの生成比率を増大させる事が可能と
なる。

【０００９】本発明の方法で用いられるカルボン酸は、
特に制限がなく、脂肪族、芳香族または脂環族のモノカ
ルボン酸またはポリカルボン酸が好ましく用いられる。
また、これらのカルボン酸はハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、ヒドロキシル基等の置換基を有するものや複
素環を有するものであってもよい。また、反応条件下
で、これらのカルボン酸を与えることのできるものでも
よい。

【００１０】これらのカルボン酸の例としては、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸のような脂肪族モノカルボン酸、蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸のような脂肪族
ジカルボン酸、安息香酸、o-フタル酸、テレフタル酸の
ような芳香族モノまたはジカルボン酸、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4-ジシクロ
ヘキサンカルボン酸のような脂環族モノまたはジカルボ
ン酸、モノクロル酢酸、α- クロロプロピオン酸、トリ
フルオロ酢酸、グリシン、グルタミン酸、シアノ酢酸、
乳酸、酒石酸等の置換基を有するカルボン酸、ニコチン
酸、ピコリン酸のような複素環を有するカルボン酸など
がある。

【００１１】また、これらのカルボン酸のエステル、酸
無水物、酸ハロゲン化物のように、反応条件下でカルボ
ン酸を与えることのできるものであってもよい。これら
の例としては酢酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香
酸エチル等のエステル、無水酢酸、無水フタル酸等の酸
無水物、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル等の酸ハロゲン化物等を例示できる。

【００１２】さらに、これらのカルボン酸の塩も用いる
事ができる。これらの例としては酢酸リチウム、酢酸コ
バルト、安息香酸ニッケル等のカルボン酸塩が例示でき
る。一方、本反応で用いられるカルボン酸は、反応系内
で原料であるアンモニアと反応しカルボン酸のアンモニ
ウム塩を形成するので、上記カルボン酸の代わりにカル
ボン酸のアンモニウム塩を使用してもよい。これらの例
としては、酢酸アンモニウム、クロロ酢酸アンモニウ
ム、プロピオン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、マ
ロン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、テレフタ
ル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等が例示でき
る。これらのカルボン酸の中では、脂肪族、芳香族また
は脂環族のモノカルボン酸またはポリカルボン酸または
これらのカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく使用さ
れる。

【００１３】本発明の方法においてカルボン酸の反応器
への導入方法としては、アンモニアとカルボン酸を混合
後にアルキレンオキサイドを反応器に導入しても良い
し、アンモニアとアルキレンオキサイドの存在する反応
器にカルボン酸を導入しても良いし、アルキレンオキサ
イドとカルボン酸の存在する反応器にアンモニアを導入
しても良いし、アルキレンオキサイドの存在する反応器
にアンモニアとカルボン酸を別々に導入しても良いし、
反応器にアルキレンオキサイド、アンモニアおよびカル
ボン酸を別々に導入しても良い。

【００１４】これらのカルボン酸の使用量は、アルキレ
ンオキサイド１モルに対し0.1 〜10モルの範囲であり、
好ましくは0.２〜８モルの範囲である。この範囲の中
で、カルボン酸の使用量を少なくするとモノアルカノー
ルアミンに比べジアルカノールアミンおよびトリアルカ
ノールアミンの生成比率が大きくなり、一方、使用量を
大きくするとモノアルカノールアミンの生成比率を大き
くでき、任意にその生成比率を制御できる。カルボン酸
の使用量がこの範囲よりも少ないとモノアルカノールア
ミンの生成比率を増大させる効果が小さく、またこの範
囲よりも大きくとも効果は十分あるが経済性を考慮する
と好ましくない。

【００１５】本発明の方法で用いられるアルキレンオキ
サイドの例としてはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、グリシドール、1,2-エ
ポキシブタン、トランス-2,3- エポキシブタン、イソブ
チレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等が例示できる。これらのアルキレンオキ
サイドの中ではエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等が好ましい。

【００１６】本発明の方法で言うアンモニア水とは、ア
ンモニアを水に溶解させた通常のアンモニア水のほか
に、水と液体アンモニアまたはガス状のアンモニアを混
合したもののいずれかを意味する。本発明の方法で用い
られるアンモニア水の濃度は特に制限はないが、通常ア
ンモニア濃度が１〜80wt％の範囲であり、好ましくは５
〜60wt％の範囲である。アンモニア濃度が低すぎると反
応器の容積効率が悪くなり、一方、高すぎると反応速度
が低下する。本発明の方法で用いられるアンモニアの使
用量は、この総和がアルキレンオキサイド１モルに対
し、１〜10モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。
アンモニアの使用量がこの範囲より少ないとモノアルカ
ノールアミンの生成比率が低下し、多いと反応器の容積
効率が悪くなったり、過剰のアンモニア水を回収リサイ
クルする必要があるためエネルギー原単位が悪化した
り、アンモニア回収系および水回収系の負荷が大きくな
る。

【００１７】本発明の方法では、溶媒として通常水を用
いるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば水との
混合溶媒あるいは単独で用いる事ができる。これらの溶
媒の例としては、ヘプタン等の飽和炭化水素、トルエン
等の芳香族炭化水素、N-メチルピロリジン-2- オン、N,
N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルアニリン、
N-メチルモルホリン、ピリジン、トリエタノールアミン
等の三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチ
ルスルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル
-2イミダゾリジノン等の尿素誘導体、炭酸エチレン等の
炭酸エステル類およびトリブチルホスフィンオキシド等
のホスフィンオキシド類をあげる事ができる。

【００１８】本発明の方法における反応温度は10〜150
℃、好ましくは20〜100 ℃である。反応温度が低いと反
応速度が小さく、高いと反応圧力が高くなるので好まし
くない。反応圧力は所定の反応温度における自生圧によ
り決定され、この圧力を保持すればよい。通常、１〜50
kg/cm²（ゲージ圧）である。

【００１９】本発明の方法における反応時間は、カルボ
ン酸の使用量、アンモニアの使用量、アルキレンオキサ
イド使用量、アンモニア水の濃度および反応温度等によ
り異なるが、通常 5分〜10時間、好ましくは、10分〜５
時間である。

【００２０】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器にカルボン酸、アンモニ
ア水および必要に応じて溶媒を仕込み、アルキレンオキ
サイドをポンプにより一定の割合で供給しながら反応を
行う。また、連続法の場合には、カルボン酸、アンモニ
ア水、アルキレンオキサイドおよび必要に応じて溶媒を
反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物を
連続的に抜き出す事により反応が行われる。この際に、
アルキレンオキサイドの添加方法としては、反応器入口
から一括して添加しても良いし、反応器の入口から出口
にいたる中間部分から分割して添加しても良い。

【００２１】生成物は公知の方法、例えば、蒸留、抽出
等の方法で取り出すことができ、場合によっては、カル
ボン酸と塩を作っているエタノールアミン類は、熱分解
や塩基との反応等によりエタノールアミン類に分離し生
成物として取り出すことができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２３】実施例１温度計、圧力計、加熱、撹拌装置およびエチレンオキサ
イド（以下EOと略記する）導入口を装備した内容積100
mlのステンレス鋼製反応器に、原料としてモノクロロ酢
酸15.0g(159mmol)、26.5％アンモニア水35.9g および水
12.2g を仕込んだ。反応器内部を窒素置換した後、昇温
し40℃に達してからEO 7.0g(158.9mmol)を30分間で導入
した。この条件はアンモニア/EO モル比3.50、モノクロ
ロ酢酸/EO モル比1.0 、仕込原料全量に対するアンモニ
ア濃度は15.1％に相当する。この間反応温度は39〜41
℃、圧力は1.5 〜1.7kg/cm²(ゲージ圧) を示した。EOの
供給が終了後、40℃で30分間熟成を行った。

【００２４】反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、EOの転化率は99.2％であり、モ
ノエタノールアミン（以下MEA と略記する)5.33g(87.28
mmol）、ジエタノールアミン（以下DEA と略記する)2.2
5g(21.40mmol）およびトリエタノールアミン（以下TEA
と略記する)1.28g(8.55mmol)が生成していた。MEA 、DE
A およびTEA の生成比率は重量比で60.2:25.4:14.4であ
った。

【００２５】実施例２実施例１においてモノクロロ酢酸の仕込量を10.0g(106m
mol)および水の仕込量を17.2g に変更した以外は実施例
１と同様に反応を行った。この条件はアンモニア/EO モ
ル比3.50、モノクロロ酢酸/EO モル比0.67、仕込原料全
量に対するアンモニア濃度は15.1％に相当する。この間
反応温度は39〜41℃、圧力は1.4〜1.6kg/cm²(ゲージ圧)
を示した。その結果、EOの転化率は100%であり、MEA
5.18g(84.81mmol)、DEA 2.41g(22.90mmol)およびTEA 1.
33g(8.90mmol）が生成していた。MEA 、DEA およびTEA
の生成比率は重量比で58.1:27.0:14.9であった。

【００２６】実施例３実施例１においてモノクロロ酢酸の仕込量を20.0g(212m
mol)および水の仕込量を7.2gに変更した以外は実施例１
と同様に反応を行った。この条件はアンモニア/EO モル
比3.50、モノクロロ酢酸/EO モル比1.33、仕込原料全量
に対するアンモニア濃度は15.1％に相当する。この間反
応温度は39〜40℃、圧力は1.7 〜1.8kg/cm²(ゲージ圧）
を示した。その結果、EOの転化率は98.1％であり、MEA
5.56g(90.98mmol)、DEA 2.02g(19.18mmol)およびTEA 1.
23g(8.26mmol）が生成していた。MEA 、DEA およびTEA
の生成比率は重量比で63.1:22.9:14.0であった。

【００２７】実施例４実施例１において、モノクロロ酢酸に変えて酢酸アンモ
ニウム20.1g(259mmol)、26.0％アンモニア水20g および
水20.0g を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。この条件はアンモニア/EO モル比3.52、酢酸アンモ
ニウム/EO モル比1.63、仕込原料全量に対するアンモニ
ア濃度は16.0％に相当する。この間反応温度は39〜41
℃、圧力は1.7 〜2.0kg/cm²(ゲージ圧）を示した。その
結果、EOの転化率は98.4％であり、MEA 4.74g(77.66mmo
l)、DEA 2.64g(25.10mmol)およびTEA 1.39g(9.29mmol）
が生成していた。MEA 、DEA およびTEA の生成比率は重
量比で54.1:30.1:15.8であった。

【００２８】実施例５実施例１においてモノクロロ酢酸に変えて蟻酸アンモニ
ウム10.0g(159mmol)、27.0％アンモニア水25.2g および
水27.8g を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。この条件はアンモニア/EO モル比3.48、蟻酸アンモ
ニウム/EO モル比1.00、仕込原料全量に対するアンモニ
ア濃度は15.1％に相当する。この間反応温度は39〜41
℃、圧力は1.7 〜1.8kg/cm²(ゲージ圧）を示した。その
結果、EOの転化率は98.5％であり、MEA 4.44g(72.62mmo
l)、DEA 2.67g(25.35mmol)およびTEA 1.58g(10.59mmol)
が生成していた。MEA 、DEA およびTEA の生成比率は重
量比で51.1:30.7:18.2であった。

【００２９】実施例６実施例１において、モノクロロ酢酸に変えて乳酸アンモ
ニウム17.0g(159mmol)および27.0％アンモニア水25.2g
を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行った。この
条件はアンモニア/EO モル比3.49、乳酸アンモニウム/E
O モル比1.00、仕込原料全量に対するアンモニア濃度は
14.0％に相当する。この間反応温度は39〜41℃、圧力は
1.6 〜1.8kg/cm²(ゲージ圧）を示した。その結果、EOの
転化率は99.14 ％であり、MEA 4.65g(76.11mmol)、DEA
2.57g(24.48mmol)およびTEA 1.53g(10.27mmol)が生成し
ていた。MEA 、DEA およびTEA の生成比率は重量比で5
3.1:29.4:17.5であった。

【００３０】実施例７実施例１においてモノクロロ酢酸に変えてクエン酸アン
モニウム30.0g(123.3mmol)、27.0％アンモニア水13.0g
および水21.1g を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応
を行った。この条件はアンモニア/EO モル比3.60、クエ
ン酸アンモニウム/EO モル比0.78、仕込原料全量に対す
るアンモニア濃度は15.3％に相当する。この間反応温度
は39〜41℃、圧力は1.6 〜2.3kg/cm²(ゲージ圧）を示し
た。その結果、EOの転化率は99.3％であり、MEA 4.65g
(76.15mmol)、DEA 2.03g(19.34mmol)およびTEA 2.03g(1
3.63mmol)が生成していた。MEA 、DEA およびTEA の生
成比率は重量比で53.3:23.3:23.3であった。

【００３１】実施例８実施例１において、モノクロロ酢酸に変えてサリチル酸
アンモニウム24.7g(159.2mmol)、27.0％アンモニア水2
5.3g および水13.5g を仕込んだ以外は実施例１と同様
に反応を行った。この条件はアンモニア/EO モル比3.5
0、サリチル酸アンモニウム/EO モル比1.00、仕込原料
全量に対するアンモニア濃度は15.0％に相当する。この
間、反応温度は40〜41℃、圧力は1.6 〜1.9kg/cm²(ゲー
ジ圧）を示した。その結果、EOの転化率は97.8％であ
り、MEA 4.29g(70.16mmol)、DEA 2.68g(25.46mmol)およ
びTEA 1.64g(11.02mmol)が生成していた。MEA 、DEA お
よびTEAの生成比率は重量比で49.8:31.1:19.1であっ
た。

【００３２】実施例９実施例１においてモノクロロ酢酸に変えて安息香酸アン
モニウム22.0g(158.1mmol)、27.0％アンモニア水25.3g
および水16.2g を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応
を行った。この条件はアンモニア/EO モル比3.50、安息
香酸アンモニウム/EO モル比1.00、仕込原料全量に対す
るアンモニア濃度は15.0％に相当する。この間反応温度
は39〜41℃、圧力は1.6 〜1.8kg/cm²(ゲージ圧）を示し
た。その結果、EOの転化率は98.6％であり、MEA 4.46g
(72.99mmol)、DEA 2.82g(26.80mmol)およびTEA 1.45g
(9.71mmol）が生成していた。MEA 、DEA およびTEA の
生成比率は重量比で51.1:32.3:16.6であった。

【００３３】比較例１実施例１において 26.5%のアンモニア水 35.5g（アンモ
ニアとして553mmol)および水26.5g を仕込み、EO 7.0g
(159mmol)を30分間で供給した以外は実施例１と同様に
反応を行った。この条件はアンモニア/EO モル比3.46、
仕込原料全量に対するアンモニア濃度15.2％に相当す
る。この間反応温度は39〜41℃、圧力は1.6〜1.8kg/cm²
(ゲージ圧）を示した。その結果、EOの転化率は99.5％
であり、MEA3.96g(64.8mmol) 、DEA 3.25g(30.9mmol)
およびTEA 1.44g(9.7mmol)が生成していた。MEA 、DEA
およびTEA の生成比率は重量比で45.8:37.5:16.7であっ
た。

【００３４】実施例１０実施例１において、モノクロロ酢酸15.0g(158.7mmol)、
26.5% のアンモニア水35.9g を仕込み、EOに変えてプロ
ピレンオキサイド（以下POと略記する)9.3g(159.9mmol)
を50℃で供給した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。この条件はアンモニア/PO モル比3.50、モノクロロ
酢酸/PO モル比0.99、仕込原料全量に対するアンモニア
濃度は15.8％に相当する。この間反応温度は50〜55℃、
圧力は1.6〜1.9kg/cm²(ゲージ圧）を示した。その結
果、POの転化率は91.3％であり、モノイソプロパノール
アミン（以下MIPAと略記する) 6.59g(87.83mmol)、ジイ
ソプロパノールアミン（以下DIPAと略記する) 3.19g(2
3.99mmol)およびトリイソプロパノールアミン（以下TIP
Aと略記する) 0.51g(2.69mmol）が生成していた。MIP
A、DIPAおよびTIPAの生成比率は重量比で64.1:30.9:5.1
であった。

【００３５】比較例２実施例１０において 30.0 ％のアンモニア水 41.1g（ア
ンモニアとして726mmol)を仕込み、PO供給量を8.4g(14
5.2mmol）に変更した以外は実施例１０と同様に反応を
行った。この条件はアンモニア/EO モル比5.0 に相当す
る。この間反応温度は49〜53℃、圧力は1.5 〜1.8/cm
²(ゲージ圧）を示した。その結果、POの転化率は100 ％
であり、MIPA 5.26g(70.1mmol)、DIPA 3.80g(28.5mmol)
およびTIPA 0.68g(3.6mmol）が生成していた。MIPA、DI
PAおよびTIPAの生成比率は重量比で54:39:７であった。

【００３６】

【発明の効果】アンモニアとアルキレンオキサイドとか
らアルカノールアミン類を製造するにおいて、本発明の
方法によれば、アルキレンオキシドに対しアンモニアを
大過剰に用いなくとも、経済的かつ工業的に極めて有利
に、モノアルカノールアミンの生成比率を著しく増大さ
せることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアとアルキレンオキサイドとを、
カルボン酸又はその塩の存在下で反応させることを特徴
とするアルカノールアミン類の製造方法。
【請求項２】アルキレンオキサイドがエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドである請求項１に記載の
方法。