CN107254675A - 一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，包括依次连接的第一、第二、第三及第四级管路单元；所述第一级管路单元用于提供第一前驱体(3)，并使第一前驱体(3)在纳米颗粒的表面完成吸附；所述第三级管路单元用于提供第二前驱体(6)，并使第二前驱体(6)与所述纳米颗粒表面的第一前驱体(3)发生反应，以在纳米颗粒表面生成单分子薄膜层；所述第二、第四级管路单元用于对所述纳米颗粒进行清洗，排出多余的第一前驱体(3)、第二前驱体(6)或反应产生的副产物。本发明还公开了一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法。本发明的装置，提高沉积薄膜的包覆率和均匀性，提高粉体表面包覆的效率。

Description

一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置及方法
技术领域
本发明属于原子层沉积技术领域，具体地，涉及一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置及方法。
背景技术
粉体颗粒物质在微观层面具有一系列优异的化学和物理性质，但同时，也表现出容易团聚、被氧化和性质不稳定等缺点。通过给粉体颗粒表面包覆保护膜，可有效克服上述缺点，具有保护膜的粉体颗粒还可以作为新的性能优良的复合材料。
目前粉体颗粒的包覆方法主要有固相法、液相法和气相法等，原子层沉积技术作为一种特殊的化学气相沉积技术，与其他沉积技术相比具有优良的均匀一致性和可控性。该技术是利用粉体表面的自限制特性的化学吸附反应，生长出一层非常均匀的纳米级厚度的薄膜，通过控制循环次数来精确控制包覆的厚度。常规的原子层沉积方法可以直接运用在基片表面，能够得到很好的包覆效果，但是，对于具有非常大的比表面积的纳米颗粒，利用常规原子层沉积方法进行包覆，存在颗粒团聚现象非常严重的问题，直接损害了颗粒表面的包覆率和均匀性，限制了纳米颗粒在工业上的进一步利用。
文献"continuous production of nanostructured particles using spatialatomic layer deposition"(J.Ruud van Ommen,Dirkjan Kooijman,Mark de Niet,Mojgan Taebi)公开了一种基于空间原子层沉积的粉体表面连续包覆方法及装置。该装置主要由内径为4mm，长度为27m的管道构成，通入氮气流使纳米颗粒在管道内连续运动，在管道的不同位置依次通入前驱体，实现颗粒的包覆。但该论文公开的方法存在如下缺陷或不足：
(1)只能实现纳米颗粒的单层包覆，沉积效率低；
(2)装置尺寸过长，管道加工难度大，反应后管壁清洗困难；
(3)没有考虑包覆过程中的前驱体隔离问题，会发生污染。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置及其方法，其目的在于使纳米颗粒连续通过多级管道完成原子层沉积反应的多个过程，并使前驱体与颗粒充分接触，提高沉积薄膜的包覆率和均匀性，提高粉体表面包覆的效率。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，包括依次连接的第一、第二、第三及第四级管路单元；
其中，所述第一级管路单元为吸附单元，用于提供第一前驱体，并使第一前驱体在纳米颗粒的表面完成吸附；
所述第三级管路单元为反应单元，用于提供第二前驱体，并使第二前驱体与所述纳米颗粒表面的第一前驱体发生反应，以在纳米颗粒表面生成单分子薄膜层；
所述第二、第四级管路单元为清洗单元，用于对所述纳米颗粒进行清洗，排出多余的第一前驱体、第二前驱体或反应产生的副产物；
通过所述第一、第二、第三及第四级管路单元的相互配合，可实现所述纳米颗粒的清洗及表面原子层沉积，使纳米颗粒连续通过多级管道完成原子层沉积反应的多个过程，从而实现所述纳米颗粒的均匀和快速包覆。
进一步地，所述第一级管路单元包括驱动气源、管路、粉体补给装置、第一前驱体以及清洗腔室，所述驱动气源设于所述管路的一端，用于为所述第一级管路单元提供充足的驱动气体，所述粉体补给装置和第一前驱体间隔一定距离设于所述管路的两侧，所述粉体补给装置用于控制所述纳米颗粒进入管路中，所述第一前驱体用于为第一级管路单元提供前驱体，所述清洗腔室一端与所述管路一端连接，另一端与所述第二级管路单元连接。
进一步地，所述第三级管路单元包括驱动气体、管路、第二前驱体以及清洗腔室，所述驱动气源设于所述管路的一端，用于为所述第三级管路单元提供充足的驱动气体，所述第二前驱体设于管路上，用于为第三级管路单元提供前驱体，所述清洗腔室一端与所述管路一端连接，另一端与所述第四级管路单元连接。
进一步地，所述第二级管路单元和第四级管路单元结构相同，用于清洗所述纳米颗粒，并隔离第一、第三级管路单元，避免不同前驱体的交叉污染，包括驱动气源、管路和清洗腔室，所述驱动气源和清洗腔室分别设于所述管路的两端。
优选地，所述驱动气源为氮气源。
优选地，所述管路为细长体不锈钢管。
优选地，所述清洗腔室的周围设有过滤网，其网格的大小为2000～3000目。
优选地，所述第一、第二、第三及第四级管路单元通过标准管道接口连接，用于保证气路的密封性。
进一步地，所述驱动气源与管路、粉体补给装置与管路、第一、第二前驱体与管路之间均设有阀门，所述阀门与电磁阀连接，用于控制管路的通断。
进一步地，所述粉体补给装置包括进料口、螺旋进给装置出料口及驱动电机，其中，所述进料口为锥形结构，便于所述粉体进入螺旋进给装置中，所述驱动电机与所述螺旋进给装置的一端连接，用于驱动所述螺旋进给装置转动，所述螺旋进给装置的中间部分设有出料口，所述出料口与第一级管路单元连接。
进一步地，所述螺旋进给装置包括螺旋叶片和中心轴，所述中心轴的一端与所述驱动电机的输出轴连接，所述驱动电机用于带动所述中心轴转动，所述螺旋叶片随所述中心轴转动并带动所述纳米颗粒运动。
进一步地，所述出料口两侧螺旋叶片的螺旋方向相反，便于使所述纳米颗粒继续向出料口方向运动，减小粉体损失。
按照本发明的另一个方面，提供一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，应用所述的装置实现。
进一步地，包括如下步骤：
(1)在第一级管路单元的粉体给料装置中装入纳米颗粒，打开第一级管路单元的阀门及氮气源，排出管路内残余的空气，所述纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，与流化气体充分混合，分散的纳米颗粒与氮气中的第一前驱体完成饱和吸附，然后进入清洗腔室中，残余第一前驱体和反应副产物被抽出，清洗后的纳米颗粒从第一级管路的清洗腔室的末端进入第二级管路；
(2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源，经过第一级管路的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成对所述纳米颗粒的清洗；
(3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源，经过第二级管路的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，分散的纳米颗粒在管道内与第二前驱体混合，纳米颗粒表面的第一前驱体和第二前驱体完成包覆反应；包覆好的薄膜在气流的作用下进入清洗腔室中，完成残余前驱体和反应副产物的初步清洗；
(4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源，从第三级管路输送过来的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成包覆后的纳米颗粒的清洗，所述纳米颗粒进入收集器中完成收集。
进一步地，所述第一前驱体为三甲基铝。
进一步地，所述第二前驱体为H2O或O3。
进一步地，所述氮气源通入氮气的流量为500sccm～5000sccm。
进一步地，所述氮气源通入氮气的流量为2000sccm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，使纳米颗粒连续通过多级管道完成原子层沉积反应的多个过程，并使前驱体与颗粒充分接触，提高沉积薄膜的包覆率和均匀性，提高粉体表面包覆的效率。
(2)本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，通过多段管路结构，分段完成一个完整的原子层沉积反应的各个过程，实现原子层沉积反应的空间隔离，通过依次交替地通过不同的前驱体反应区域，对纳米粉体颗粒表面形成一层包覆薄膜，循环运动得到理想的膜厚；并使用组装结构便于后续扩展及拆卸,方便调节实验工艺以及实验后的清洗。
(3)本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，流化气流量、纳米颗粒补给量和清洗腔室的抽气速率等参数简单易调，方便进行工艺对比性试验，得出最佳流化气流量、颗粒补给量和抽气速率，在保证颗粒分散效果的基础上，实现最大的包覆速率。
附图说明
图1为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置示意图；
图2为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置涉及的粉体进料单元的结构示意图；
图3为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法流程图。
图1和图2中，同一个附图标记表示相同的结构元件，其中：1-氮气源、2-粉体补给装置、3-第一前驱体源、4-管路、5-清洗腔室、6-第二前驱体源、7-驱动电机、8-进料口、9-螺旋叶片、10-粉体出料口。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的基本原理是利用多级管道以及气体流量控制，使纳米颗粒在管道内连续运动，然后通过清洗区域或前驱体反应区域，实现纳米颗粒的均匀包覆，其采用空间隔离的原理，使原子层沉积不同过程互不影响，实现常压下纳米颗粒的快速均匀包覆。
图1为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置示意图。如图1所示，该沉积装置主要包括依次相连的四级管路单元，第一、二、三、四级管路单元依次连接。其中，第一级管路单元为吸附单元，其用于提供第一前驱体，并使第一前驱体在纳米颗粒的表面完成吸附，第三级管路单元为反应单元，其用于提供第二前驱体，并使第二前驱体与纳米颗粒表面的第一前驱体进行反应，以在纳米颗粒表面生成单分子薄膜层，第二、第四级管路单元为清洗单元，用于对纳米颗粒进行清洗，排出多余的前驱体或反应产生的副产物等杂质。由此，通过上述四级管路单元的相互配合，可实现纳米颗粒的清洗及表面原子层沉积，使纳米颗粒连续通过多级管道完成原子层沉积反应的多个过程，并使前驱体与颗粒充分接触，提高沉积薄膜的包覆率和均匀性，提高粉体表面包覆的效率。
如图1所示，第一级管路单元具体包括驱动气体、管路4、粉体补给装置2、前驱体源以及清洗腔室5。
在本发明的优选实施例中，所述驱动气体为氮气源1。
如图1所示，第三级管路单元具体包括驱动气体、管路4、前驱体源以及清洗腔室5。
在本发明的优选实施例中，所述前驱体源分为两级，即第一前驱体源3和第二前躯体源6。
在本发明的优选实施例中，驱动气体和纳米颗粒混合管道为一段狭长的不锈钢细管。
如图1所示，氮气源1设有管路4的端部，用于为管路4实时提供充足的氮气，粉体补给装置2设于管路4上，用于控制一定量的纳米颗粒持续进入管路4内，第一前驱体源3设于管路4上，且与粉体补给装置2间隔一定距离，用于为纳米颗粒提供第一前驱体，从而实现对纳米颗粒的吸附，清洗腔室5一端与所述管路4连接，另一端与第二级管路单元的连接。
在本发明的优选实施例中，清洗腔室5的周围设有过滤网，其网格的大小优选为3000目。
工作时，通过调节流量计的流量，使氮气以一定的速率持续通入管路4内，然后粉体补给装置2控制一定量的纳米颗粒持续进入管路4，颗粒随着气流沿管道运动，并且充分分散。控制第一前驱体源进入管道与氮气充分混合，第一前驱体3在纳米颗粒表面完成包覆反应，随后到达清洗腔室5，载气和残余的第一前驱体3以及反应副产物在抽气的作用下排除管道外。而粉体颗粒在腔室周围的3000目滤网阻拦下，留在清洗腔室5内，并且随着气流沿着管路进入第二级单元，进行下一步的操作。所述部件均是通过标准管道接口连接，保证气路的密封性，同时氮气源1与管路4、纳米颗粒与管路4以及驱体源与管路4之间均有阀门和电磁阀连接，能够控制管路的通断。
如图1所示，第二、第四级管路单元的结构与第一、第三级管路单元基本相同。其中，第二级管路单元包括氮气源1、管路4和清洗腔室5。第四级管路单元包括氮气源1、管路4和清洗腔室5。这两个管路的目的是进一步清洗纳米颗粒，同时起到隔离第一、第三级管路单元的作用，避免不同前驱体的交叉污染。本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，通过多段管路结构，分段完成一个完整的原子层沉积反应的各个过程，实现原子层沉积反应的空间隔离，通过依次交替地通过不同的前驱体反应区域，对纳米粉体颗粒表面形成一层包覆薄膜，循环运动得到理想的膜厚；并使用组装结构便于后续扩展及拆卸,方便调节实验工艺以及实验后的清洗。
图2为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置涉及的粉体进料单元的结构示意图。如图2所示，本发明的粉体进料单元包括进料口8，螺旋进给装置9、出料口10和驱动电机7。其中，进料口8为锥形结构，有利于颗粒进入螺旋进给装置9，螺旋进给装置9的主要结构是螺旋叶片中心轴，颗粒在该螺旋叶片的带动下运动，螺旋进给装置9的中间部分设有出料口10，该出料口10与第一级管道连接。在本发明的优选实施例中，出料口10两端的螺旋叶片的螺旋方向相反，能够使纳米颗粒继续向出料口10方向运动，减小粉体损失。
图3为本发明实施例一种本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法流程图。如图3所示，本发明优选实施例中应用所述纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置进行纳米颗粒的原子层沉积，其具体包括如下步骤：
(1)在第一级管路单元的粉体给料装置中装入纳米颗粒，打开第一级管路单元的阀门及氮气源1，排出管路内残余的空气，纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路4内，与流化气体充分混合，分散的纳米颗粒与氮气中的第一前驱体完成饱和吸附，然后进入清洗腔室5中，残余第一前驱体和反应副产物被抽出，清洗后的纳米颗粒从第一级管路的清洗腔室5的末端进入第二级管路；
(2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源1，从第一级管路输送过来的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路4内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成前驱体的进一步清洗；
(3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源，从第二级管路输送过来的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，分散的纳米颗粒在管道内与第二前驱体混合，纳米颗粒表面的第一前驱体和第二前驱体完成包覆反应；包覆好的薄膜在气流的作用下进入清洗腔室中，完成残余前驱体和反应副产物的初步清洗；
(4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源，从第三级管路输送过来的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成包覆后的纳米颗粒的清洗，颗粒进入收集器中完成收集。
在本发明的优选实施例中，氮气源1通入氮气的流量为500sccm～5000sccm，优选为2000sccm，在该速率下，能够在保证包覆效果的前提下实现高效率连续化包覆。
在本发明的优选实施例中，所述第一前驱体优选为三甲基铝，第二前驱体优选为H2O或O3。
本发明的纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，流化气流量、纳米颗粒补给量和清洗腔室的抽气速率等参数简单易调，方便进行工艺对比性试验，得出最佳流化气流量、颗粒补给量和抽气速率，在保证颗粒分散效果的基础上，实现最大的包覆速率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，包括依次连接的第一、第二、第三及第四级管路单元；
其中，所述第一级管路单元为吸附单元，用于提供第一前驱体(3)，并使第一前驱体(3)在纳米颗粒的表面完成吸附；
所述第三级管路单元为反应单元，用于提供第二前驱体(6)，并使第二前驱体(6)与所述纳米颗粒表面的第一前驱体(3)发生反应，以在纳米颗粒表面生成单分子薄膜层；
所述第二、第四级管路单元为清洗单元，用于对所述纳米颗粒进行清洗，排出多余的第一前驱体(3)、第二前驱体(6)或反应产生的副产物；
通过所述第一、第二、第三及第四级管路单元的相互配合，可实现所述纳米颗粒的清洗及表面原子层沉积，使纳米颗粒连续通过多级管道完成原子层沉积反应的多个过程，从而实现所述纳米颗粒的均匀和快速包覆。
2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述第一级管路单元包括驱动气源、管路(4)、粉体补给装置(2)、第一前驱体(3)以及清洗腔室(5)，所述驱动气源设于所述管路(4)的一端，用于为所述第一级管路单元提供充足的驱动气体，所述粉体补给装置(2)和第一前驱体(3)间隔一定距离设于所述管路(4)的两侧，所述粉体补给装置(2)用于控制所述纳米颗粒进入管路(4)中，所述第一前驱体(3)用于为第一级管路单元提供前驱体，所述清洗腔室(5)一端与所述管路(4)一端连接，另一端与所述第二级管路单元连接。
3.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述第三级管路单元包括驱动气体、管路(4)、第二前驱体(6)以及清洗腔室(5)，所述驱动气源设于所述管路(4)的一端，用于为所述第三级管路单元提供充足的驱动气体，所述第二前驱体(6)设于管路(4)上，用于为第三级管路单元提供前驱体，所述清洗腔室(5)一端与所述管路(4)一端连接，另一端与所述第四级管路单元连接。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述第二级管路单元和第四级管路单元结构相同，用于清洗所述纳米颗粒，并隔离第一、第三级管路单元，避免不同前驱体的交叉污染，包括驱动气源、管路(4)和清洗腔室(5)，所述驱动气源和清洗腔室(5)分别设于所述管路(4)的两端。
5.根据权利要求2或3所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述驱动气源为氮气源(1)。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述管路(4)为细长体不锈钢管。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述清洗腔室(5)的周围设有过滤网，其网格的大小为2000～3000目。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述第一、第二、第三及第四级管路单元通过标准管道接口连接，用于保证气路的密封性。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述驱动气源与管路(4)、粉体补给装置(2)与管路(4)、第一、第二前驱体与管路(4)之间均设有阀门，所述阀门与电磁阀连接，用于控制管路(4)的通断。
10.根据权利要求1或2所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述粉体补给装置(2)包括进料口(8)、螺旋进给装置(9)出料口(10)及驱动电机(7)，其中，所述进料口(8)为锥形结构，便于所述粉体进入螺旋进给装置(9)中，所述驱动电机(7)与所述螺旋进给装置(9)的一端连接，用于驱动所述螺旋进给装置(9)转动，所述螺旋进给装置(9)的中间部分设有出料口(10)，所述出料口(10)与第一级管路单元连接。
11.根据权利要求10所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述螺旋进给装置(9)包括螺旋叶片和中心轴，所述中心轴的一端与所述驱动电机(7)的输出轴连接，所述驱动电机(7)用于带动所述中心轴转动，所述螺旋叶片随所述中心轴转动并带动所述纳米颗粒运动。
12.根据权利要求10或11所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置，其特征在于，所述出料口(10)两侧螺旋叶片的螺旋方向相反，便于使所述纳米颗粒继续向出料口(10)方向运动，减小粉体损失。
13.一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，应用如权利要求1-12中任一项所述的装置实现。
14.根据权利要求13所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在第一级管路单元的粉体给料装置(2)中装入纳米颗粒，打开第一级管路单元的阀门及氮气源(1)，排出管路内残余的空气，所述纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路(4)内，与流化气体充分混合，分散的纳米颗粒与氮气中的第一前驱体(3)完成饱和吸附，然后进入清洗腔室(5)中，残余第一前驱体(3)和反应副产物被抽出，清洗后的纳米颗粒从第一级管路的清洗腔室(5)的末端进入第二级管路；
(2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源(1)，经过第一级管路的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路(4)内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成对所述纳米颗粒的清洗；
(3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源(1)，经过第二级管路的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路(4)内，分散的纳米颗粒在管道内与第二前驱体(6)混合，纳米颗粒表面的第一前驱体(3)和第二前驱体(6)完成包覆反应；包覆好的薄膜在气流的作用下进入清洗腔室(5)中，完成残余前驱体和反应副产物的初步清洗；
(4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源(1)，从第三级管路输送过来的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路(4)内，控制氮气的流速，使纳米颗粒充分与氮气混合，完成包覆后的纳米颗粒的清洗，所述纳米颗粒进入收集器中完成收集。
15.根据权利要求14所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，所述第一前驱体为三甲基铝。
16.根据权利要求14所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，所述第二前驱体为H2O或O3。
17.根据权利要求14所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，所述氮气源(1)通入氮气的流量为500sccm～5000sccm。
18.根据权利要求14或17所述的一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆方法，其特征在于，所述氮气源(1)通入氮气的流量为2000sccm。
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