CN106048559A - 一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置及方法，本发明使待包覆的纳米颗粒随气流通过分布有多个电极的管路，颗粒经过电极时由于尖端放电作用带上同种电荷，从而使纳米颗粒间相互排斥，防止团聚，达到分散颗粒的目的，然后通过清洗区域或前驱体反应区域，实现纳米颗粒的均匀包覆。本发明采用空间隔离的原理，使原子层沉积不同过程互不影响，能实现常压下纳米颗粒的快速均匀包覆，提高了沉积薄膜的包覆率、均匀性以及粉体表面包覆的效率。

Description

一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置及方法

技术领域

本发明属于原子层沉积技术领域，更具体地，涉及一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置及方法。

背景技术

粉体颗粒物质在微观层面具有一系列优异的化学和物理性质，但同时，也表现出容易团聚、被氧化和性质不稳定等缺点。通过给粉体颗粒表面包覆保护膜，可有效克服上述缺点，具有保护膜的粉体颗粒还可以作为新的性能优良的复合材料。

目前粉体颗粒的包覆方法主要有固相法、液相法和气相法等，原子层沉积技术作为一种特殊的化学气相沉积技术，与其他沉积技术相比具有优良的均匀一致性和可控性。该技术是利用粉体表面的自限制化学吸附反应，生长出一层非常均匀的纳米级厚度的薄膜，通过控制循环次数来精确控制包覆的厚度。

常规的原子层沉积方法可以直接运用在基片表面，能够得到很好的包覆效果，但是，对于具有非常大的比表面积的纳米颗粒，利用常规原子层沉积方法进行包覆，存在颗粒团聚现象非常严重的问题，直接损害了颗粒表面的包覆率和均匀性，限制了纳米颗粒在工业上的进一步利用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置及方法，其中采用空间隔离的原理，使原子层沉积不同过程互不影响，实现常压下纳米颗粒的快速均匀包覆，并使待包覆的纳米颗粒随气流通过分布有多个电极的管道，以使纳米颗粒带上同种电荷，从而有效解决颗粒团聚的现象，具有包覆率高、包覆均匀性好等优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，本发明提出了一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，该沉积装置包括依次相连的五级管路单元，其中：

第一、第三、第五级管路单元为清洗单元，其结构相同，均包括第一管路、氮气源、第一粉体补给收集单元和第二粉体补给收集单元，所述氮气源和第二粉体补给收集单元与所述第一管路的两端相连，所述第一粉体补给收集单元与所述第一管路相连，并位于所述氮气源和第二粉体补给收集单元之间；

第二级管路单元为吸附单元，其包括第二管路和第一前驱体源，该第二管路的一端连接有氮气源，另一端与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第一粉体补给收集单元连通，该第二管路还与第一级管路单元的第一管路相连，并与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元连通，所述第一前驱体源与所述第二管路相连，并位于所述第三级管路单元的第一粉体补给收集单元与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元之间；

第四级管路单元为反应单元，其包括第三管路和第二前驱体源，该第三管路的一端连接有氮气源，另一端与第五级管路单元的第一管路相连，并与第五级管路单元的第一粉体补给收集单元连通，该第三管路还与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元连通，所述第二前驱体源与所述第三管路相连，并位于所述第五级管路单元的第一粉体补给收集单元与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元之间，所述第一管路、第二管路和第三管路中均设置有电极和阀门。

作为进一步优选的，所述第一粉体补给收集单元和第二粉体补给收集单元结构相同，均为空腔结构，该空腔结构中设置有滤网，该滤网将所述空腔结构分为上腔体和下腔体，所述上腔体中放置有纳米颗粒，所述下腔体中通入氮气，以将上腔体中的纳米颗粒送出所述空腔结构。

作为进一步优选的，所述第一管路、第二管路和第三管路的结构相同，均由石英管和电极依次拼接而成。

作为进一步优选的，所述氮气源、第一粉体补给收集单元、第二粉体补给收集单元、第一前驱体源和第二前驱体源均通过转接头与管路相连。

作为进一步优选的，所述第一前驱体源和第二前驱体源的结构相同，均为由不锈钢材料制成的圆柱形容器。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在第一级管路单元的第一粉体补给收集单元中装入纳米颗粒；打开第一级管路单元的阀门及氮气源，排出管路内残余的空气；纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后的纳米颗粒在第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元中予以收集；

(2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源，第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散；第一前驱体在气流的作用下进入管路内，并与分散的纳米颗粒混合，在纳米颗粒表面完成吸附；吸附有第一前驱体的纳米颗粒在第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元中予以收集；

(3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源，第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后的纳米颗粒在第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元中予以收集；

(4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源，第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散；第二前驱体在气流的作用下进入管路内与纳米颗粒混合，并与纳米颗粒表面吸附的第一前驱体反应，以在纳米颗粒表面形成单层薄膜；具有单层薄膜的纳米颗粒在第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元中予以收集；

(5)打开第五级管路单元的阀门及氮气源，第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元中的具有单层薄膜的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的具有单层薄膜的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后具有单层薄膜的纳米颗粒在第五级管路单元末端的第二粉体补给收集单元中予以收集。

作为进一步优选的，所述氮气源通入氮气的流量为10sccm-5000sccm。

作为进一步优选的，所述氮气源通入氮气的流量优选为500sccm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明提供了一种提高纳米颗粒表面包覆性能的空间原子层沉积包覆装置和方法，使纳米颗粒在管道内通过多重电极，颗粒在经过电极时带上同种电荷，相互排斥，从而克服颗粒间的团聚现象，达到分散的目的，并使前驱体与颗粒充分接触，提高沉积薄膜的包覆率和均匀性，提高粉体表面包覆的效率。

2.本发明通过多段管路结构，分段完成一个完整的原子层沉积反应的各个过程，实现原子层沉积反应的空间隔离，通过依次交替地通过不同的前驱体反应区域，对纳米粉体颗粒表面形成一层包覆薄膜，循环运动得到理想的膜厚；并利用石英短管和金属电极的组装形成实验管路，使得气体混合少量纳米颗粒连续地通过多级电极结构，实现纳米颗粒的多级分散，该组装结构便于后续扩展及拆卸,方便调节实验工艺以及实验后的清洗。

3.本发明的流化气流量、纳米颗粒补给量等参数简单易调，方便进行工艺对比性试验，得出最佳流化气流量和颗粒补给量，在保证颗粒分散效果的基础上，实现最大的包覆速率。

附图说明

图1是本发明实施例的一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置的结构示意图；

图2是本发明实施例的粉体补给收集单元的结构示意图；

图3是本发明实施例的管路的结构示意图；

图4是本发明实施例的前驱体源的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的基本原理是使待包覆的纳米颗粒随气流通过分布有多个电极的管道，颗粒经过电极时由于尖端放电作用带上同种电荷，从而颗粒间相互排斥，达到分散颗粒的目的，然后通过清洗区域或前驱体反应区域，实现纳米颗粒的均匀包覆，其采用空间隔离的原理，使原子层沉积不同过程互不影响，实现常压下纳米颗粒的快速均匀包覆。

本发明实施例提供的一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，该沉积装置主要包括依次相连的五级管路单元，其中，第一、第三、第五级管路单元为清洗单元，用于对纳米颗粒进行清洗，排出多余的前驱体或反应产生的副产物等杂质，第二级管路单元为吸附单元，其用于提供第一前驱体，并使第一前驱体在纳米颗粒的表面完成吸附，第四级管路单元为反应单元，其用于提供第二前驱体，并使第二前驱体与纳米颗粒表面的第一前驱体进行反应，以在纳米颗粒表面生成单分子薄膜层。由此，通过上述五级管路单元的相互配合，可实现纳米颗粒的清洗及表面原子层沉积，具有包覆率高、均匀性好等优点。

下面将结合附图对各个单元进行详细的描述和说明。

如图1所示，第一级管路单元Ⅰ、第三级管路单元Ⅲ、第五级管路单元Ⅴ的结构相同，均包括第一管路、氮气源1、第一粉体补给收集单元4和第二粉体补给收集单元4＇，该氮气源1用于提供氮气，该氮气可对管路进行清洗，并且可带动纳米颗粒在管路中进行移动。所述氮气源1和第二粉体补给收集单元4＇分别与第一管路的两端相连，所述第一粉体补给收集单元4与第一管路相连，并位于氮气源1和第二粉体补给收集单元4＇之间，该第一管路上设置有阀门5，该阀门5可控制管路单元的开启与关闭。

第二级管路单元Ⅱ为吸附单元，其包括第二管路和第一前驱体源6，该第二管路的一端连接有氮气源1，另一端与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第一粉体补给收集单元相连通，该第二管路还与第一级管路单元的第一管路相连，并与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元相连通，所述第一前驱体源6与第二管路相连，并位于第三级管路单元的第一粉体补给收集单元与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元之间。该第二管路上设置有控制管路单元开启与关闭的阀门5。其中，第一级管路单元的第二粉体补给收集单元同时与第一级管路单元的第一管路、第二级管路单元的第二管路相连，这样其即可作为第一级管路单元的粉体收集装置将纳米颗粒予以收集，又可作为第二级管路单元的粉体补给装置将纳米颗粒供给至管路中。同理，第三级管路单元的第一粉体补给收集单元同时与第二级管路单元的第二管路、第三级管路单元的第一管路相连，这样其即可作为第二级管路单元的粉体收集装置将纳米颗粒予以收集，又可作为第三级管路单元的粉体补给装置将纳米颗粒供给至管路中。

第四级管路单元Ⅳ为反应单元，其包括第三管路和第二前驱体源7，该第三管路的一端连接有氮气源1，另一端与第五级管路单元的第一管路相连，并与第五级管路单元的第一粉体补给收集单元相连通，该第三管路还与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元相连通，所述第二前驱体源7与第三管路相连，并位于第五级管路单元的第一粉体补给收集单元与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元之间。同样，该第三管路上设置有控制管路单元开启与关闭的阀门5。

其中，第三级管路单元的第二粉体补给收集单元同时与第三级管路单元的第一管路、第四级管路单元的第三管路相连，这样其即可作为第三级管路单元的粉体收集装置将纳米颗粒予以收集，又可作为第四级管路单元的粉体补给装置将纳米颗粒供给至管路中。同理，第五级管路单元的第一粉体补给收集单元同时与第四级管路单元的第三管路、第五级管路单元的第一管路相连，这样其即可作为第四级管路单元的粉体收集装置将纳米颗粒予以收集，又可作为第五级管路单元的粉体补给装置将纳米颗粒供给至管路中。

如图2所示，本发明涉及的所有的第一粉体补给收集单元4和第二粉体补给收集单元4＇结构均相同，均为扁平的圆柱状空腔结构，该空腔结构设置有位于下部的进口和位于上部的出口，其内部设置有滤网8，该滤网8将空腔结构分为上腔体和下腔体，所述滤网8上放置或收集有纳米颗粒9，该纳米颗粒位于上腔体中。纳米颗粒的补给是利用流化床的原理，通过从进口处向下腔体中连续通入一定速率的氮气，使纳米颗粒在气体提供的升力和重力的作用下在腔体内循环运动，少量颗粒在升力的作用下从出口进入管路内，从而实现了少量纳米颗粒的连续供给。纳米颗粒的收集是颗粒在管路内完成清洗或反应之后，在气流的作用下进入粉体补给收集单元，气体通过滤网从收集单元下端的出口排出。通过调节通入氮气的流速，可以改变通入管道内的颗粒速率，所述流化气(氮气)的流速为0.5-50cm/s，所述粉体颗粒一次性包覆的质量为0-10g，所述前驱体通入时间为0.1—300s。

如图3所示，本发明涉及的所有第一管路、第二管路和第三管路的结构均相同，均由石英管2和电极3依次拼接而成，这样的结构易于反应管道的扩展以及拆卸,方便调节实验工艺以及实验后的清洗。具体的拼接数量根据实际过程中纳米颗粒的分散效果而定,拼接数量越多,颗粒的分散效果越好。所述电极由金属细针周向插在橡胶环上，其功能是在局部产生很高的电压，当纳米颗粒通过电极尖端的区域时，尖端放电效应使颗粒带上同种电荷，颗粒之间产生较大的排斥力，从而克服团聚，使颗粒充分分散。具体的，电极为在橡胶环内壁均匀分布金属细针的结构，金属细针穿透橡胶环，在实验过程中，外界高压装置通过金属末端使金属尖端产生高压，从而形成高压放电。

具体的，氮气源1、第一粉体补给收集单元4、第二粉体补给收集单元4＇、第一前驱体源6和第二前驱体源7均通过多通道的转接头8与管路相连，即在管路需要通入气体和颗粒源的地方均利用多通道的转接头与相应的气体源或粉体供给收集单元相连。

如图4所示，第一前驱体源6和第二前驱体源7的结构相同，均是由不锈钢材料加工成的圆柱形容器，在实验过程中，前驱体挥发产生蒸汽从容器中溢出。

下面利用本发明的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置进行纳米颗粒的原子层沉积，其具体包括如下步骤：

1)在第一级管路单元的第一粉体补给收集单元4中装入一定量的纳米颗粒，例如SiO2颗粒，打开第一级管路单元的阀门及氮气源，控制通入氮气的速率，利用氮气排出管路内残余的空气；纳米颗粒在粉体补给收集单元中气流的作用下持续进入管路内，并在管路中氮气的作用下经过电极以带上同种电荷，从而克服团聚分散开来，分散的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后的纳米颗粒在第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中予以收集；

2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源，控制通入氮气的速率，第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中的纳米颗粒在粉体补给收集单元中气流的作用下持续进入管路内，然后经过电极之后带上同种电荷，从而克服团聚分散开来；第一前驱体在第一前驱体源6中的气流的作用下进入管路内，并与分散的纳米颗粒混合，在纳米颗粒表面完成吸附；吸附有第一前驱体的纳米颗粒在第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元4中予以收集；

3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源，控制通入氮气的速率，第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元4中的吸附有第一前驱体的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，管路中通入的氮气对分散开来的颗粒进行清洗；清洗完的吸附有第一前驱体的纳米颗粒在第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中予以收集；

4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源，控制通入氮气的速率，第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中的吸附有第一前驱体的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散；第二前驱体在第二前驱体源7中的气流的作用下进入管路内与纳米颗粒混合，并与纳米颗粒表面吸附的第一前驱体反应，以在纳米颗粒表面形成单层薄膜；具有单层薄膜的纳米颗粒在第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元4中予以收集；

5)打开第五级管路单元的阀门及氮气源，第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元4中的具有单层薄膜的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的具有单层薄膜的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后具有单层薄膜的纳米颗粒在第五级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中予以收集。

实际操作时，根据包覆的厚度要求，可将第五级管路单元末端的第二粉体补给收集单元4＇中收集的沉积有单层薄膜的纳米颗粒再次放置到第一级管路单元的第一粉体补给收集单元4中，然后重复上述过程，获得所需沉积厚度的纳米颗粒。

具体的，所有氮气源通入氮气的流量为10sccm-5000sccm，优选为500sccm，在该速率下，能够在保证包覆效果的前提下实现高效率连续化包覆。进一步的，第一前驱体可选用TMA(三甲基铝)，第二前驱体可选用H2O。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，其特征在于，该沉积装置包括依次相连的五级管路单元，其中：

第一、第三、第五级管路单元为清洗单元，其结构相同，均包括第一管路、氮气源(1)、第一粉体补给收集单元(4)和第二粉体补给收集单元(4＇)，所述氮气源(1)和第二粉体补给收集单元(4＇)与所述第一管路的两端相连，所述第一粉体补给收集单元(4)与所述第一管路相连，并位于所述氮气源(1)和第二粉体补给收集单元(4＇)之间；

第二级管路单元为吸附单元，其包括第二管路和第一前驱体源(6)，该第二管路的一端连接有氮气源，另一端与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第一粉体补给收集单元连通，该第二管路还与第一级管路单元的第一管路相连，并与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元连通，所述第一前驱体源(6)与所述第二管路相连，并位于所述第三级管路单元的第一粉体补给收集单元与第一级管路单元的第二粉体补给收集单元之间；

第四级管路单元为反应单元，其包括第三管路和第二前驱体源(7)，该第三管路的一端连接有氮气源，另一端与第五级管路单元的第一管路相连，并与第五级管路单元的第一粉体补给收集单元连通，该第三管路还与第三级管路单元的第一管路相连，并与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元连通，所述第二前驱体源(7)与所述第三管路相连，并位于所述第五级管路单元的第一粉体补给收集单元与第三级管路单元的第二粉体补给收集单元之间，所述第一管路、第二管路和第三管路中均设置有电极(3)和阀门(5)。

2.如权利要求1所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，其特征在于，所述第一粉体补给收集单元(4)和第二粉体补给收集单元(4＇)结构相同，均为空腔结构，该空腔结构中设置有滤网(41)，该滤网(41)将所述空腔结构分为上腔体和下腔体，所述上腔体中放置有纳米颗粒，所述下腔体中通入氮气，以将上腔体中的纳米颗粒送出所述空腔结构。

3.如权利要求2所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，其特征在于，所述第一管路、第二管路和第三管路的结构相同，均由石英管和电极依次拼接而成。

4.如权利要求3所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，其特征在于，所述氮气源(1)、第一粉体补给收集单元(4)、第二粉体补给收集单元(4＇)、第一前驱体源(6)和第二前驱体源(7)均通过转接头与管路相连。

5.如权利要求4所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积装置，其特征在于，所述第一前驱体源(6)和第二前驱体源(7)的结构相同，均为由不锈钢材料制成的圆柱形容器。

6.一种基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在第一级管路单元的第一粉体补给收集单元(4)中装入纳米颗粒；打开第一级管路单元的阀门及氮气源，排出管路内残余的空气；纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后的纳米颗粒在第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元(4＇)中予以收集；

(2)打开第二级管路单元的阀门及氮气源，第一级管路单元末端的第二粉体补给收集单元(4＇)中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散；第一前驱体在气流的作用下进入管路内，并与分散的纳米颗粒混合，在纳米颗粒表面完成吸附；吸附有第一前驱体的纳米颗粒在第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元(4)中予以收集；

(3)打开第三级管路单元的阀门及氮气源，第二级管路单元末端的第一粉体补给收集单元(4)中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后的纳米颗粒在第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元(4＇)中予以收集；

(4)打开第四级管路单元的阀门及氮气源，第三级管路单元末端的第二粉体补给收集单元(4＇)中的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散；第二前驱体在气流的作用下进入管路内与纳米颗粒混合，并与纳米颗粒表面吸附的第一前驱体反应，以在纳米颗粒表面形成单层薄膜；具有单层薄膜的纳米颗粒在第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元(4)中予以收集；

(5)打开第五级管路单元的阀门及氮气源，第四级管路单元末端的第一粉体补给收集单元(4)中的具有单层薄膜的纳米颗粒在气流的作用下持续进入管路内，经过电极之后带上同种电荷予以分散，分散的具有单层薄膜的纳米颗粒在氮气的作用下进行清洗；清洗后具有单层薄膜的纳米颗粒在第五级管路单元末端的第二粉体补给收集单元(4＇)中予以收集。

7.如权利要求6所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积方法，其特征在于，所述氮气源通入氮气的流量为10sccm-5000sccm。

8.如权利要求7所述的基于空间隔离的纳米颗粒原子层沉积方法，其特征在于，所述氮气源通入氮气的流量优选为500sccm。