CN108715998A - 一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于原子层沉积制备仪器相关领域，并公开了一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置，该装置包括颗粒容器和反应腔体，其中反应腔体的下端设置有进源口，进源口中密封设置有用于输入前驱体和载气的进气管；反应腔体的上端开设有腔门，颗粒容器可以自由放置于反应腔体中，或从中取出；颗粒容器下端设有进气孔，进气管通过进气孔进入颗粒容器的内腔。通过本发明，能够有效将气流内循环与外循环的方法相结合，显著增大颗粒间的碰撞及与气体分子的接触概率，提升反应速率和前驱体利用率，实现大批量微纳米颗粒的高质高效包覆。

Description

一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置
技术领域
本发明属于原子层沉积制备仪器相关领域，更具体地，涉及一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置。
背景技术
微纳米尺寸的颗粒材料，由于相对普通材料而言比表面积相对更大，因此其拥有不同于一般宏观尺度上颗粒的物理化学特性，并被广泛应用于燃料、涂层、电子、催化剂等多个领域。但微纳米颗粒存在易团聚和氧化等缺点，因此，考虑在颗粒表面包覆保护膜，以克服上述缺陷。目前针对颗粒的包覆方法一般包括有固相法、液相法和气相法，其中原子层沉积作为一种特殊的化学气相沉积方法，与其他沉积技术相比，具有优良的均匀性和可控性。
然而，进一步的研究表明，上述现有技术仍然具备以下的缺陷或不足：首先，目前原子性沉积技术通常仅应用于平面基板的包裹上，而对颗粒尤其是微纳米颗粒的包裹运用研究不足；其次，更重要的是，实践中发现微纳米颗粒的比表面积很大且很容易发生团聚现象，利用常规的普通原子层沉积设备或方法不仅难于实现对微纳米颗粒的均匀完整包裹，而且沉积过程中必需消耗大量的前驱体，难于实现工业化大批量制备，同时存在操控不便、难于精确地获得所需的指标等问题。相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究和改进，以便更好地符合现代化微纳米颗粒包裹的大批量高质量原子层沉积需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置，其中通过对该装置的整个构造布局重新进行设计，并对多个关键组件如颗粒容器、反应腔体的具体结构和相互设置方式以及整个工艺反应路线的关键参数设计等多个方面进行改进，相应能够充分利用气流内循环和外循环相结合的机理来显著促进沉积质量，同时实现了快速升温、提高反应效率，并具备批处理量大、前驱体利用率更高、包裹更为均匀完整等优点，因而尤其适用于工业化大批量实现微纳米颗粒包裹的应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置，其特征在于，该装置包括呈圆筒立式结构的反应腔体、以及同轴套设在该反应腔体内部的颗粒容器，其中：
所述反应腔体包括设置在其下端的进源口、设置在其上端的腔门和法兰接口，设置在其侧部的引入电极以及设置在其内腔的加热带，其中该进源口中密封安装有用于输入前驱体或载气的进气管，该法兰结构与真空泵相连用于为反应腔体的内腔创造所需的真空环境；该腔门与反应腔体的上端之间实现互接，并配备有预紧单元用于在关闭所述腔门的时候执行预紧；该引入电极用于接通外部电源为所述加热带供电，由此使得该加热带对反应腔体的内腔执行加热；此外，所述反应腔体还配备有用于监测内腔真空环境的实时气压值的真空计、以及用于监测内腔实时温度值的第一热电偶和用于监测所述加热带实时温度值的第二热电偶；
所述颗粒容器是一个由容器上盖、容器筒、容器下盖和支撑筒自上而下依次连接而成的密封圆筒体，其中该容器上盖上设置有把手，用于将整个颗粒容器放入所述反应腔体中或者从其取出；在该容器上盖与该容器筒之间、以及该容器筒与该容器下盖之间分别对应设置有第一滤网和第二滤网，并且这两个滤网均用于允许前驱体或载气通过同时阻隔微纳米颗粒通过；该容器下盖与该支撑筒之间采用楔形结构上下连接，并且留出一定的过渡空间；此外，所述支撑筒的内部沿着竖直方向设置有腔体内管道，其用于与所述反应腔体的进气管可控地相连通，由此向所述容器筒内部输入预定的前驱体或载气；所述容器筒的内部同样沿着竖直方向设置有提升管，该提升管的底端与所述腔体内管道的顶端保持对置，并用于在输入前驱体的过程中使其产生上下对流且带动微纳米颗粒翻滚，进而增大颗粒间的碰撞及与气体分子的接触概率。
作为进一步优选地，所述腔门与所述反应腔体的上端之间采用第一铰链销及气体弹簧实现铰链连接；所述引入电极与所述加热带之间优选采用第二铰链销实现互连。
作为进一步优选地，在所述反应腔体内优选安装有第一隔热板，在所述腔门内安装有第二隔热板，由此用于对所述加热带执行加热后的反应腔体内腔进行保温。
作为进一步优选地，所述第一滤网、第二滤网的孔径优选为5μm～50μm，并且滤网目数为400目～3000目。
作为进一步优选地，向所述反应腔体内输入的前驱体及载气的气流率优选设定为50sccm～5slm。
作为进一步优选地，所述颗粒容器内一次放置的微纳米颗粒的质量优选设定为20g～800g。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的原子层沉积方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
S1：将微纳米颗粒置于颗粒容器中，并通过所述第一滤网和第二滤网对其上下两端进行密封；接着，打开所述腔门，将整个颗粒容器放入反应腔体中；关闭所述腔门并通过预紧单元对腔门进行预紧，然后打开真空泵将反应腔体抽真空，并且控制使得内腔压力在100Pa以下；
S2：通过质量流量控制器将载气流量控制在50sccm～5slm的范围内，并经由所述腔体内管道通入至颗粒容器的内部，微纳米颗粒在气流流化作用下会不停地翻滚碰撞，促使颗粒均匀分散并实现解团聚；
S3：通过温控器设定目标温度，等待反应腔体的内腔达到目标温度并稳定下来，实现后续在稳定温度下的反应；
S4：打开前驱体阀门，向颗粒容器内部持续通入第一路前驱体，维持载气通入流量，通过颗粒容器内部提升管，实现前驱体内循环流动，促使前驱体与微纳米颗粒充分接触反应，提升前驱体利用率；与此同时，保持真空泵处于工作状态，通过外循环排出已反应的低浓度前驱体，促使新进入前驱体快速进入颗粒容器，提升前驱体与微纳米颗粒之间接触反应速率；
S5：关闭第一路前驱体阀门，持续通入一定时间载气；此时在载气的吹洗和真空泵的抽离作用下，颗粒上堆积的多余的及容器内残余的第一路气体分子被排出；
S6：打开前驱体阀门，向颗粒容器内部通入第二路前驱体，同时保持真空泵处于工作状态，维持载气通入流量，促使前驱体向颗粒容器内部快速扩散；此时在微纳米颗粒上，第二路前驱体与第一路前驱体发生化学反应，生成一层亚纳米级薄膜；保持一段时间，生成的薄膜将完全覆盖微纳米颗粒表面；
S7：关闭第二路前驱体阀门，持续通入一定时间载气；此时在载气的吹洗和真空泵的抽离作用下，微纳米颗粒上堆积的多余的及容器内残余的第二路气体分子被排出；
S8：重复执行S4至S7，两路前驱体之间交替反应，通过控制反应的周期数，可精确得到所需厚度的包覆层薄膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对其整个构造布局重新进行设计，同时对多个关键组件如颗粒容器、反应腔体等的具体结构及相互设置方式等多个方面进行改进，相应不仅能够实现快速升温，显著提高了整个工艺过程的效率和可控性，而且被置于颗粒容器内部的微纳米颗粒会在外部气流循环及内部气流循环的结合作用下不停地循环翻滚，与前驱体之间更为充分地接触反应，并显著提高了前驱体的利用率；
2、本发明还对整个工艺过程中的工序步骤尤其是直接影响到最终沉积效果的多个关键工艺参数进一步进行了优化设计，较多的实际测试表明，其与现有技术相比能够实现更为优质的沉积效果，同时具有批处理量大、反应速率高、包裹质量更为均匀完整、保形性好等优点；
3、按照本发明的沉积装置整体结构紧凑、便于操控，不仅大大降低了对微纳米颗粒粉体之类对象的包裹工艺难度，而且较好地解决了沉积过程中微纳米颗粒容易团聚的技术难题，因而尤其适用于工业化大批量实现微纳米颗粒包裹的应用场合。
附图说明
图1是按照本发明所构建的原子层沉积装置的整体构造侧视图；
图2是按照本发明所构建的原子层沉积装置的整体构造端视图；
图3是用于更为具体地显示图1中所示颗粒容器的结构剖视图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的原子层沉积装置的整体构造侧视图，图2是按照本发明所构建的原子层沉积装置的整体构造端视图。如图1和图2所示，该原子层沉积装置专门针对大批量微纳米颗粒包裹工艺而设计，并主要包括同轴套合在一起的反应腔体1和颗粒容器2等主要组件，下面将对其逐一进行具体解释说明。
对于反应腔体1而言，它优选呈圆筒立式结构，它的内部同轴套设有同样呈圆筒立式结构的颗粒容器2，并包括设置在其下端的进源口3、设置在其上端的腔门5和法兰接口18，设置在其侧部的引入电极12以及设置在其内腔的加热带14等结构。更具体地，其中该进源口3中密封安装有用于输入前驱体或载气的进气管4，该法兰结构与真空泵相连用于为反应腔体的内腔创造所需的真空环境；该腔门5与反应腔体的上端之间实现互接，并配备有预紧单元13用于在关闭腔门5的时候执行预紧；该引入电极12用于接通外部电源为加热带14供电，由此使得该加热带对反应腔体的内腔执行加热；此外，所述反应腔体还配备有用于监测内腔真空环境的实时气压值的真空计9、以及用于监测内腔实时温度值的第一热电偶10和用于监测所述加热带实时温度值的第二热电偶11。
换而言之，反应腔体主要用于提供一定温度和气压环境。反应腔体上侧开设有法兰接口，用于连接真空泵，为腔体内创造真空环境。反应腔体内部还设置有加热带和隔热板，用于加热内腔并实现保温，使内腔最终稳定在一定温度下。此外，腔体上还安装有引入电极，为加热带供电；安装有真空计，用于监测内腔气压；安装有第一热电偶和第二热电偶，分别用于监测内腔温度和加热带温度。其中，腔门主要用于开闭腔体，以方便放入和取出颗粒容器。腔门通过第一铰链销和气体弹簧与反应腔体连接，实现便捷开闭。腔门通过安装在反应腔体上的预紧装置，实现腔门与腔体间的初步密封。通过在腔门和腔体上设置水冷管道，防止垫圈的过热变形失效，保障了密封可靠性。
对于颗粒容器2而言，它优选是一个由容器上盖20、容器筒21、容器下盖24和支撑筒25自上而下依次连接而成的密封圆筒体，其中该容器上盖20上可设置有把手19，用于将整个颗粒容器放入所述反应腔体中或者从其取出；在该容器上盖20与该容器筒21之间、以及该容器筒21与该容器下盖24之间分别对应设置有第一滤网22和第二滤网23，并且这两个滤网均用于允许前驱体或载气通过同时阻隔微纳米颗粒通过；该容器下盖24与该支撑筒25之间采用楔形结构上下连接，并且留出一定的过渡空间；此外，所述支撑筒25的内部沿着竖直方向设置有腔体内管道27，其用于与所述反应腔体1的进气管4可控地相连通，由此向所述容器筒21内部输入预定的前驱体或载气；所述容器筒21的内部同样沿着竖直方向设置有提升管28，该提升管的底端与所述腔体内管道27的顶端保持对置，并用于在输入前驱体的过程中使其产生上下对流且带动微纳米颗粒翻滚，进而增大颗粒间的碰撞及与气体分子的接触概率。
换而言之，颗粒容器主要用于盛放微纳米颗粒，并作为原子层沉积的主要沉积区域。其上下两端通过一定目数的滤网进行密封，防止微纳米颗粒从颗粒容器中漏出，同时又不阻碍前驱体和载气流入，反应产物流出。通过在颗粒容器内设置提升管，可以实现颗粒容器内气流内循环，实现反应速率和前驱体利用率的有效提升，提高微纳米颗粒的批处理量。在具体的组装方面，把手19譬如可通过螺栓螺母与容器上盖20和容器筒21相连，第一滤网22可通过螺栓螺母紧固于容器上盖20与容器筒21之间，第二滤网23亦可通过螺栓螺母紧固于容器筒21与容器下盖24之间。容器下盖24与反应腔体2内支撑筒25通过楔形结构连接。波纹管26置于容器下盖24内，与腔体内管道27连接。提升管28置于容器筒21内。
通过以上构思，与现有的常规设备相比，本发明所提供的原子层沉积装置被设计为将加热带置于反应腔体中，实现了快速升温，减少了等待时间；此外，还将气流内循环和外循环相结合的方式引入到传统的沉积体系中，该颗粒容器置于真空腔内，将前驱体和载气通入颗粒容器中，控制气体流量，使颗粒容器内产生内循环气流，这样微纳米颗粒就可以在容器中不停地循环翻滚。通过将气流内循环与外循环的方法相结合，不仅可以增大颗粒间的碰撞及与气体分子的接触概率，提升反应速率和前驱体利用率，而且实现大批量微纳米颗粒的更为均匀、完整的包覆，同时具备厚度可控、保形性好等特点。
按照本发明的一个优选实施例，提升管28置于容器筒21内的目的是导流。通过提升管28可以在容器筒内形成一个内循环的气流，从而提高前驱体的利用率，并促使微纳米颗粒不断地碰撞，以达到解团聚的效果。相应地，第一滤网22和第二滤网23的孔径优选设计为介于5～50um，用于透过前驱体而阻隔微纳米颗粒，从而实现微纳米颗粒在颗粒容器内进行反应。引入电极12用于接通外部电源为内部加热带供电，第一热电偶10用于测量反应腔体内部温度，第二热电偶11用于测量加热带温度。
此外，按照本发明的另一优选实施例，反应腔体2的形状尺寸应满足能容纳的下颗粒容器1和加热带14及第一隔热板16的形状与大小，同时也要尽可能小，以减少抽气量并使实际工作过程中前驱体利用率尽可能高，因此采用圆筒立式结构，最优的，腔门5也选择为圆形。与矩形门相比，圆形门更易制造，密封槽也更容加工。由于本装置的工作温度均低于300℃，热负荷较小，因此采用焊水管的方式对密封位置进行冷却。
下面将对本发明的原子层沉积装置具体解释其工作原理过程。
S1：将微纳米颗粒置于颗粒容器中，并通过所述第一滤网和第二滤网对其上下两端进行密封；接着，打开所述腔门，将整个颗粒容器放入反应腔体中；关闭所述腔门并通过预紧单元对腔门进行预紧，然后打开真空泵将反应腔体抽真空，并且控制使得内腔压力在100Pa以下；
S2：通过质量流量控制器将载气流量控制在50sccm～5slm的范围内，并经由所述腔体内管道通入至颗粒容器的内部，微纳米颗粒在气流流化作用下会不停地翻滚碰撞，促使颗粒均匀分散并实现解团聚；
S3：通过温控器设定目标温度，等待反应腔体的内腔达到目标温度并稳定下来，实现后续在稳定温度下的反应；
S4：打开前驱体阀门，向颗粒容器内部持续通入第一路前驱体，维持载气通入流量，通过颗粒容器内部提升管，实现前驱体内循环流动，促使前驱体与微纳米颗粒充分接触反应，提升前驱体利用率；与此同时，保持真空泵处于工作状态，通过外循环排出已反应的低浓度前驱体，促使新进入前驱体快速进入颗粒容器，提升前驱体与微纳米颗粒之间接触反应速率；
S5：关闭第一路前驱体阀门，持续通入一定时间载气；此时在载气的吹洗和真空泵的抽离作用下，颗粒上堆积的多余的及容器内残余的第一路气体分子被排出；
S6：打开前驱体阀门，向颗粒容器内部通入第二路前驱体，同时保持真空泵处于工作状态，维持载气通入流量，促使前驱体向颗粒容器内部快速扩散；此时在微纳米颗粒上，第二路前驱体与第一路前驱体发生化学反应，生成一层亚纳米级薄膜；保持一段时间，生成的薄膜将完全覆盖微纳米颗粒表面；
S7：关闭第二路前驱体阀门，持续通入一定时间载气；此时在载气的吹洗和真空泵的抽离作用下，微纳米颗粒上堆积的多余的及容器内残余的第二路气体分子被排出；
S8：重复执行S4至S7，两路前驱体之间交替反应，通过控制反应的周期数，可精确得到所需厚度的包覆层薄膜。
综上，本发明所提出的原子层沉积装置将加热带置于反应腔体中，实现了快速升温，减少了等待时间；此外，通过将气流内循环与外循环结合的方式引入到传统的沉积体系中，将之前静态或单一流化形式的沉积装置改成具有特定气流分布的流化装置，从而有效提高反应速率和前驱体利用率，实现了微纳米颗粒的大批量均匀完整包覆。此外，还有效克服了现有设备普遍存在的批处理量小，前驱体利用率较低，以及微纳米颗粒在反应腔体中容易团聚的缺点，使得颗粒包覆层包覆均匀、厚度可控、保形性好，因而尤其适用于工业化大批量实现微纳米颗粒包裹的应用场合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于大批量微纳米颗粒包裹的原子层沉积装置，其特征在于，该装置包括呈圆筒立式结构的反应腔体(1)、以及同轴套设在该反应腔体(1)内部的颗粒容器(2)，其中：
所述反应腔体(1)包括设置在其下端的进源口(3)、设置在其上端的腔门(5)和法兰接口(18)，设置在其侧部的引入电极(12)以及设置在其内腔的加热带(14)，其中该进源口(3)中密封安装有用于输入前驱体或载气的进气管(4)，该法兰结构与真空泵相连用于为反应腔体的内腔创造所需的真空环境；该腔门(5)与反应腔体的上端之间实现互接，并配备有预紧单元(13)用于在关闭所述腔门的时候执行预紧；该引入电极(12)用于接通外部电源为所述加热带(14)供电，由此使得该加热带对反应腔体的内腔执行加热；此外，所述反应腔体还配备有用于监测内腔真空环境的实时气压值的真空计(9)、以及用于监测内腔实时温度值的第一热电偶(10)和用于监测所述加热带实时温度值的第二热电偶(11)；
所述颗粒容器(2)是一个由容器上盖(20)、容器筒(21)、容器下盖(24)和支撑筒(25)自上而下依次连接而成的密封圆筒体，其中该容器上盖(20)上设置有把手(19)，用于将整个颗粒容器放入所述反应腔体中或者从其取出；在该容器上盖(20)与该容器筒(21)之间、以及该容器筒(21)与该容器下盖(24)之间分别对应设置有第一滤网(22)和第二滤网(23)，并且这两个滤网均用于允许前驱体或载气通过同时阻隔微纳米颗粒通过；该容器下盖(24)与该支撑筒(25)之间采用楔形结构上下连接，并且留出一定的过渡空间；此外，所述支撑筒(25)的内部沿着竖直方向设置有腔体内管道(27)，其用于与所述反应腔体(1)的进气管(4)可控地相连通，由此向所述容器筒(21)内部输入预定的前驱体或载气；所述容器筒(21)的内部同样沿着竖直方向设置有提升管(28)，该提升管的底端与所述腔体内管道(27)的顶端保持对置，并用于在输入前驱体的过程中使其产生上下对流且带动微纳米颗粒翻滚，进而增大颗粒间的碰撞及与气体分子的接触概率。
2.如权利要求1所述的原子层沉积装置，其特征在于，所述腔门(5)与所述反应腔体的上端之间采用第一铰链销(6)及气体弹簧(7)实现铰链连接；所述引入电极(12)与所述加热带(14)之间优选采用第二铰链销(15)实现互连。
3.如权利要求1或2所述的原子层沉积装置，其特征在于，在所述反应腔体(2)内优选安装有第一隔热板(16)，在所述腔门(5)内安装有第二隔热板(17)，由此用于对所述加热带执行加热后的反应腔体内腔进行保温。
4.如权利要求1-3任意一项所述的原子层沉积装置，其特征在于，所述第一滤网、第二滤网的孔径优选为5μm～50μm，并且滤网目数为400目～3000目。
5.如权利要求4所述的原子层沉积装置，其特征在于，向所述反应腔体内输入的前驱体及载气的气流率优选设定为50sccm～5slm。
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