CN109576673B - 用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于真空镀膜相关技术领域，并公开了一种用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置，其包括载气及反应前驱体供给组件、反应腔体和超声振动组件，其中载气及反应前驱体供给组件为原子层沉积反应提供全区体反应物、载气和吹扫过程中需要的惰性气体；反应腔体作为原子层沉积反应的发生区域，前驱体进入反应腔体部分在基底表面沉积成膜；超声振动组件用于产生超声振动并传递给反应腔体部分，破解微纳米颗粒之间的软团聚，使颗粒在原子层沉积反应过程中处于分散状态，实现薄膜在单个颗粒表面的生长。通过本发明，能够克服大批量粉体颗粒仅在气流作用下无法完全流化分散的缺点，使纳米颗粒在气流和超声振动作用下获得更充分的分散。

Description

用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置

技术领域

本发明属于真空镀膜相关技术领域，更具体地，涉及一种用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置。

背景技术

原子层沉积技术是一种通过气相化学反应使薄膜在基底表面以单原子层的形式生长的薄膜沉积技术。在原子层沉积反应过程中，两种或多种前驱体反应物以气体的形式通过时间隔离或空间隔离的方法交替的进入反应腔体中，分别在基底表面发生饱和吸附或与基底表面基团发生饱和化学反应，从而使薄膜以单原子层的形式在基底表面生长。原子层沉积反应由于其某一时刻仅通入一种气相反应物在基底表面发生饱和吸附或饱和反应，因此其具有“反应自限制性”。由于原子层沉积本身所具有的“反应自限制性”，因此原子层沉积反应相较于其他方法制备的薄膜能够更好的控制其厚度，具有更好的均匀性和保形性。目前，原子层沉积反应已经广泛的用于催化材料、含能材料和医学材料等领域。

然而，进一步的研究表明，微纳米颗粒的表面能会随着颗粒尺寸的减小急剧的增加，使颗粒之间极易形成软团聚体。在原子层沉积过程中，薄膜沉积在软团聚体表面，会使得纳米颗粒固化成大的颗粒团聚体，在后续的应用过程中影响纳米颗粒的能量释放及应用性能。针对此技术问题，检索发现，CN105369221A和CN105386011A提出了可利用外加离心力场的方式使微纳米颗粒在原子层沉积过程中分散，从而实现薄膜在单个纳米颗粒上的均匀沉积。但是，这类原子层沉积技术容易受到运动部件转速的影响，同时存在操控不便的问题，因此仅能在小批量的微纳米颗粒表面沉积薄膜，而在大批量微纳米颗粒表面原子层沉积方面仍然缺乏有效的解决方案，特别是大批量微纳米颗粒均匀沉积应用场合无法达到相应的均匀沉积需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置，其中结合大批量微纳米颗粒在原子层沉积过程中的工艺特征及机理分析，对整个沉积装置的组成构造重新进行了设计，并重点针对超声振动模块的具体结构及设置方式作出改进，相应不仅可能较好地克服微纳米颗粒在气流作用下无法完全流化的缺点，而且即便在大批量工况下也能确保微纳米颗粒获得更为充分、均匀的分散，同时具备可根据需求进行量化调节、可有效破解颗粒软团聚等特点。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，该装置包括载气及反应前驱体供给组件、反应腔体和超声振动组件，其中：

所述载气及反应前驱体供给组件包括单端源瓶、双端源瓶、三通膈膜阀和气体质量流量计，其中该单端源瓶和双端源瓶分别用于容纳液体形态的前驱体源和固体形态的前驱体源；该三通膈膜阀与所述单端源瓶、双端源瓶均保持可控连通，且以脉冲的形式将两种前驱体源交替地导入所述反应腔体中；该气体质量流量计则用于向所述反应腔体通入特定流量的载气；

所述反应腔体包括外腔体、加热器、粉体夹持器和排气口，其中该外腔体呈封闭的筒体构造，并通过所述加热器以热传导的方式来传递热量；该粉体夹持器套设在所述外腔体的内部，并在该外腔体之间以热辐射的方式传递热量，进而对放置在此粉体夹持器中的微纳米颗粒进行加热；该排气口用于与真空泵相连，由此在所述外腔体内部制造用于原子层沉积反应的真空环境；

该超声振动组件包括相互配合的波纹管和超声振动杆，其中当所述外腔体处于真空状态时，此时外界压力高于腔体内部压力，该波纹管被压缩且使得所述超声振动杆的前端与所述粉体夹持器的侧壁发生接触，由此使得该超声振动杆所产生的超声振动传递至此，进而与气体流化配合实现微纳米颗粒的均匀分散；而当所述外腔体未处于真空状态时，该波纹管复原且使得所述超声振动杆的前端与所述粉体夹持器的侧壁分离。

作为进一步优选地，所述反应腔体优选还包括测温元件和压力测试口，其中该测温元件包括从腔体底部引入的测温热电偶和位于腔体中的测温探头，由此对所述反应腔体中轴线上的温度进行测量；该压力测试口用于对所述反应腔体中的真空度进行感测。

作为进一步优选地，所述粉体夹持器的内部优选还焊接由多孔状金属网，由此当超声振动传递至此金属网时，微纳米颗粒在流化过程中与发生超声振动的金属网发生碰撞，由此进一步有效破解微纳米颗粒之间的软团聚。

作为进一步优选地，所述波纹管压缩时的长度优选设定为未压缩时的35％～65％。

作为进一步优选地，所述超声振动杆优选相对于所述粉体夹持器的侧壁左右对称布置，并且所产生的超声频率优选被设定为20kHz～40kHz。

作为进一步优选地，所述微纳米颗粒的尺寸为20nm～10μm，并且所述粉体夹持器的批处理量优选为100g～1000g。

总体而言，按照本发明的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、本发明通过结合大批量微纳米颗粒在原子层沉积过程中的工艺特征及机理分析，对整个沉积装置的组成构造重新进行了设计，将超声振动机理适当引入到流化工艺中，同时重点对其相互作用及配合机理进行了研究，较多的实际测试表明，其不仅能够成功将高频的超声振动传递给微纳米颗粒且有效防止其在流化过程中的软团聚，而且即便在譬如1000g左右的大批量工况下也能确保微纳米颗粒获得更为充分、均匀的分散；

2、进一步地，本发明还通过将波纹管和超声振动杆相结合的方式专门进行了研究和改进，由此能够实现超声振动杆前端与粉体夹持器之间的距离可调节，在实验过程中通过大气压力使超声振动杆顶端紧紧压在粉体夹持器上，可将超声振动传递到粉体夹持器上；当波纹管处于未压缩状态，超声振动杆前端不与粉体夹持器接触，粉体夹持器可顺利放入外腔体中和从外腔体中取出。这种设计能够灵活调节超声振动杆与粉体夹持器之间的距离，增强该实验装置的可操作性。

附图说明

图1是按照本发明所构建的超声流化原子层沉积装置的整体结构立体图；

图2是图1中所示超声流化原子层沉积装置的结构俯视图；

图3是图1中所示超声流化原子层沉积装置的结构仰视图；

图4是用于示范性解释说明按照本发明的沉积装置的超声振动组件与粉体夹持器发生接触时的示意图；

图5是按照本发明优选实施例的粉体夹持器的立体示意图；

图6是按照本发明优选实施例的粉体夹持器的筒状腔体的结构俯视图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是按照本发明所构建的超声流化原子层沉积装置的整体结构立体图，图2是图1中所示超声流化原子层沉积装置的结构俯视图。如图1和图2所示，该超声流化原子层沉积装置主要包括三个功能部分：一是载气及反应前驱体供给组件；二是反应腔体；三是超声振动组件。载气及反应前驱体组件主要用来为原子层沉积反应提供前驱体反应物和吹扫用的载气。反应腔体为微纳米颗粒的放置区域及原子层沉积反应的主要发生区域，前驱体反应物在这一区域与微纳米颗粒表面化学基团发生反应，生长成膜。超声振动组件在原子层沉积反应过程中为微纳米颗粒提供超声振动，能够有效地防止颗粒的软团聚，实现颗粒在分散状态下的包覆。下面将对其逐一进行具体解释说明。

对于载气及反应前驱体供给组件而言，它包括单端源瓶9、双端源瓶11、三通膈膜阀8和气体质量流量计12等，其中该单端源瓶和双端源瓶分别用于容纳液体形态的前驱体源和固体形态的前驱体源；该三通膈膜阀与所述单端源瓶、双端源瓶均保持可控连通，且以脉冲的形式将两种前驱体源交替地导入所述反应腔体中；该气体质量流量计则用于向所述反应腔体通入特定流量的载气。

更具体而言，如图3所示，气体质量流量控计12为原子层沉积反应过程中提供特定流量的载气，单端源瓶主要用来盛放液体前驱体源，双端钢瓶主要用来盛放固体前驱体源，三通隔膜阀用来控制前驱体源以脉冲的形式交替进入反应腔体中。在原子层沉积反应过程中，整个反应腔体处于真空状态，当三通隔膜阀8将反应腔体和液体前驱体源瓶联通时，液体前驱体源在低压高真空环境下会使得其本身饱和蒸气压急剧下降，导致液体前驱体液化成气体，并由载气携带进入反应腔体部分参与反应。对于固体前驱体源，在常温下无法液化，因此需要对双端源瓶11进行加热，使固体前驱体源融化成液态，并由载气携带进入反应腔体参与反应。

作为本发明的关键改进之一，对于反应腔体而言，它包括外腔体3、加热器4、粉体夹持器5和排气口2等，其中该外腔体呈封闭的筒体构造，并通过所述加热器以热传导的方式来传递热量；该粉体夹持器套设在所述外腔体的内部，并在该外腔体之间以热辐射的方式传递热量，进而对放置在此粉体夹持器中的微纳米颗粒进行加热；该排气口用于与真空泵相连，由此在所述外腔体内部制造用于原子层沉积反应的真空环境。

更具体而言，排气口2用来连接真空泵，为原子层沉积反应制造真空环境。加热器4为加热元件，与外腔体5接触，并且在本发明中被设计为通过热传导的方式将热量传递给外腔体3，外腔体与粉体夹持器5之间通过热辐射的方式传递热量，微纳米颗粒放置在粉体夹持器5中，热量通过热传导的方式传递给微纳米颗粒，从而实现微纳米颗粒的加热。测温热电偶10从腔体底部引入，测温探头位于反应腔体中，热量通过热辐射从外腔体传递给测温探头，因此，测温探头实际测量的温度为反应腔体中轴线上的温度。压力测试口13主要用来测量腔体的真空度。

作为本发明的另一关键改进，所示超声振动组件包括相互配合的波纹管6和超声振动杆7等组成部件，并且进一步对其相互连接方式及工作机理针对性进行了设计研究。更具体而言，超声振动杆7为超声振动的产生部件，超声频率优选在20～40kHz范围内。波纹管6用来调整超声振动杆前端与粉体夹持器之间的距离。所述波纹管譬如可为焊接波纹管。波纹管未压缩时超声振动杆前端不与粉体夹持器接触，粉体夹持器可顺利地放入外腔体和从外腔体中取出。当反应腔体抽真空时，波纹管在内外压差的作用下被压缩，顶端与粉体夹持器接触，超声振动可由超声振动杆传递至粉体夹持器。波纹管压缩时长度优选被设计为未压缩时的35％～65％。

换而言之，当波纹管处于未压缩状态时，超声振动杆的前端与粉体夹持器之间未处于接触状态，粉体夹持器颗粒能够放入外腔体和从外腔体中取出。当外腔体处于真空状态时，外界大气压力高于腔体内部压力，波纹管被压缩使得超声振动杆前端与粉体夹持器外壁接触，超声振动杆7产生的超声振动能够传递到粉体夹持器中，与气体流化配合，实现大批量微纳米颗粒在粉体夹持器中的分散。

按照本发明的一个优选实施例，如图5所示，粉体夹持器5由粉体夹持器把手5-1、粉体夹持器横梁5-2、粉体夹持器上端盖5-3、粉体夹持器主腔体5-4、粉体夹持器下端盖5-5和滤网5-6组成。粉体夹持器上端盖5-3和粉体夹持器下端盖5-5将滤网5-6压紧在粉体夹持器主腔体两端，使微纳米颗粒在气流和超声振动的作用下仍被限制在粉体夹持器内部，保证外腔体的清洁度。如图6所示，粉体夹持器主腔体内部焊接有多孔状的金属网，夹持器内部的微纳米颗粒的在气流和超声振动的作用下不断地与金属网发生碰撞，能够实现颗粒的有效分散。同时，粉体夹持器主腔体内部的金属网能够更好地将超声振动传递给微纳米颗粒，使纳米颗粒不断地与夹持器或颗粒之间发生碰撞，实现颗粒分散的效果。

按照本发明的另一优选实施例，所述粉体夹持器为筒状结构，上下两端由滤网封住，以保证微纳米颗粒在整个反应过程中被限制在粉体夹持器中。粉体夹持器主腔体内部焊接有多孔状金属网，超声振动能够传递到金属网上，颗粒在流化过程中与超声振动的金属网发生碰撞，能够有效破解微纳米颗粒之间的软团聚，实现颗粒的分散。

按照本发明的又一优选实施例，所述微纳米颗粒的尺寸大小优选为20nm～10μm；所述粉体夹持器的批处理量优选为100g～1000g。

下面对本发明的超声流化原子层沉积装置的工作过程进行说明。

首先，将微纳米颗粒放置在粉体夹持器中，粉体夹持器两端用滤网压紧，防止颗粒在原子层沉积过程中掉落。将粉体夹持器放置在外腔体中。

通过抽气口2对整个真空系统进行抽真空，同时开启加热器4对反应腔体部分进行加热。调节波纹管6，保证超声振动杆7的前端与粉体夹持器侧壁相接触，调节超声振动杆7频率，使其处于20～40kHz。通过气体质量流量计12向反应腔体中通入惰性气体对微纳米颗粒进行流化。

当测温热电偶10测得的温度达到设定温度时，打开源瓶9和11的开关，并通过三通隔膜阀8使两种或多种前驱体源以脉冲形式交替进入反应腔体在微纳米颗粒表面反应生长成膜。薄膜的厚度可以通过控制反应的循环数实现。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于微纳米颗粒充分分散包覆的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，该装置包括载气及反应前驱体供给组件、反应腔体和超声振动组件，其中：

所述载气及反应前驱体供给组件包括单端源瓶(9)、双端源瓶(11)、三通膈膜阀(8)和气体质量流量计(12)，其中该单端源瓶和双端源瓶分别用于容纳液体形态的前驱体源和固体形态的前驱体源；该三通膈膜阀与所述单端源瓶、双端源瓶均保持可控连通，且以脉冲的形式将两种前驱体源交替地导入所述反应腔体中；该气体质量流量计则用于向所述反应腔体通入特定流量的载气；

所述反应腔体包括外腔体(3)、加热器(4)、粉体夹持器(5)和排气口(2)，其中该外腔体呈封闭的筒体构造，并通过所述加热器以热传导的方式来传递热量；该粉体夹持器套设在所述外腔体的内部，并在该外腔体之间以热辐射的方式传递热量，进而对放置在此粉体夹持器中的微纳米颗粒进行加热；该排气口用于与真空泵相连，由此在所述外腔体内部制造用于原子层沉积反应的真空环境；

该超声振动组件包括相互配合的波纹管(6)和超声振动杆(7)，其中当所述外腔体处于真空状态时，此时外界压力高于腔体内部压力，该波纹管被压缩且使得所述超声振动杆的前端与所述粉体夹持器的侧壁发生接触，由此使得该超声振动杆所产生的超声振动传递至此，进而与气体流化配合实现微纳米颗粒的均匀分散；而当所述外腔体未处于真空状态时，该波纹管复原且使得所述超声振动杆的前端与所述粉体夹持器的侧壁分离。

2.如权利要求1所述的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，所述反应腔体优选还包括测温元件和压力测试口(13)，其中该测温元件包括从腔体底部引入的测温热电偶(10)和位于腔体中的测温探头，由此对所述反应腔体中轴线上的温度进行测量；该压力测试口用于对所述反应腔体中的真空度进行感测。

3.如权利要求1所述的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，所述粉体夹持器的内部优选还焊接由多孔状金属网，由此当超声振动传递至此金属网时，微纳米颗粒在流化过程中与发生超声振动的金属网发生碰撞，由此进一步有效破解微纳米颗粒之间的软团聚。

4.如权利要求1所述的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，所述波纹管压缩时的长度优选设定为未压缩时的35％～65％。

5.如权利要求1-4任意一项所述的超声流化原子层沉积装置，其特征在于，所述超声振动杆优选相对于所述粉体夹持器的侧壁左右对称布置，并且所产生的超声频率优选被设定为20kHz～40kHz。

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