CN107210383B - 发光组合物、发光电化学元件及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种发光组合物，其含有第一导电性聚合物、第二导电性聚合物、聚合物电解质及电解盐，所述第一导电性聚合物与所述第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.5eV以下。此外，本发明提供一种发光电化学元件及具有该发光电化学元件的发光装置，所述发光电化学元件以第一电极、由上述发光组合物构成的发光层及第二电极这一顺序层叠而成。所述发光装置中，发光电化学元件的各层虽然为由简单的结构构成的元件结构，但却能够得到无限接近于白色的白色发光。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光组合物、使用该发光组合物形成了发光层的发光电化学元件、以及具有该发光电化学元件的发光装置。
背景技术
近年来，由于有机电场致发光元件(以下，也称作OLED(有机发光二极管))普遍地能够形成轻量且薄的大面积发光面，因此其在照明、显示器等各种发光设备中的应用受到了期待。
该有机电场致发光元件通常由阳极、阴极及发光层构成，通过在两极之间施加电压，由阳极注入的空穴(hole)与由阴极注入的电子在发光层结合，从而进行发光。为了提高该有机电场致发光元件的发光效率，除了发光层之外，还需要设置用于使空穴与电子的再结合效率提高的空穴注入层或电子注入层等作为多层结构。然而，在该情况下，存在在发光元件的结构变复杂的同时，制造工序也变得繁杂的技术问题。进一步，发光元件的驱动需要高电场也成为了技术问题。
作为解决上述有机电场致发光元件的技术问题的元件，例如在专利文献1、专利文献2等中，提出了一种发光电化学元件(以下，也简称为LEC(发光电化学电池(Light-emitting Electrochemical Cell))。
该LEC由第一电极、第二电极及设置在两个电极之间的发光层构成。发光层通过将作为发光材料的导电性聚合物及电解盐分散于电解质中而形成。推定在该LEC中，通过向两极间施加电压，基于来自电极的正负电荷的注入与电解盐的正负两种离子的移动形成p-n结或p-i-n结，空穴与电子在发光层内的发光材料分子上进行再结合从而激发发光分子，通过由激发态失活为基态而进行发光。
相对于OLED，该LEC通常具有：(1)驱动电压低；(2)在大气中可使用稳定的电极；(3)由于可利用单一的发光层制造元件，因此元件结构简单等优势。其中，由于使用固体电解质的LEC，在制造元件时容易密封电解质、且在元件破损时对环境的影响小，因此备受关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-291230号公报
专利文献2：日本特表2012-516033号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在将这样的LEC适用于照明或显示器等用途时，需要使其进行白色发光。如上述专利文献1及2所示，现有的LEC的开发着眼于蓝色(B)、绿色(G)、红色(R)等单色发光元件的性能的提高，基于LEC的白色发光为未开拓的领域。对于制作白色发光的LEC而言，例如可考虑将发光层制成由红、绿及蓝构成的三层结构；或设置滤色镜从而进行颜色变换。然而，仍未得到在性能、成本、制法上令人满意的白色发光的LEC。
因此，本发明的技术问题为，提供一种发光组合物、使用该发光组合物形成了发光层的发光电化学元件、以及具有该发光电化学元件的发光装置。其中，所述发光组合物的发光层虽然为单一层的简单的元件结构，但却能够得到无限接近于白色的白色发光。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人们对上述技术问题进行仔细研究，其结果开发了一种LEC，从而完成了本发明。其中，在以第一电极、发光层及第二电极这一顺序层叠而成的所述LEC中，发光层由发光组合物构成，该发光组合物含有第一导电性聚合物、第二导电性聚合物、聚合物电解质及电解盐，第一导电性聚合物和第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.5eV以下。
具体而言，通过在第一电极与第二电极之间施加电压，使第一导电性聚合物进行蓝色发光，第二导电性聚合物进行红橙色发光，从而使发光层进行白色发光；或者，使第一导电性聚合物进行蓝色发光，第二导电性聚合物进行红橙色发光，进一步，使由第一导电性聚合物和/或第二导电性聚合物形成的受激络合物发出荧光，从而使发光层进行白色发光。该受激络合物优选为由第一导电性聚合物或第二导电性聚合物形成的激基缔合物、第一导电性聚合物与第二导电性聚合物之间形成的激基复合物或电致激基复合物(electroplex)，其分别发出激基缔合物荧光、激基复合物荧光或电致激基复合物荧光。发现像这样通过将两种以上的发光进行组合，能够以低驱动电压发出高亮度的优异的白色光，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种发光组合物，其特征在于，含有第一导电性聚合物、第二导电性聚合物、聚合物电解质及电解盐，所述第一导电性聚合物和所述第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.5eV以下。
此外，根据本发明，提供一种发光电化学元件，其特征在于，在以第一电极、发光层及第二电极这一顺序层叠而成的发光电化学元件中，所述发光层由上述发光组合物构成。
进一步，根据本发明，提供一种发光装置，其特征在于，具有上述发光电化学元件、以及向该发光电化学元件的第一电极与第二电极之间施加电压的电压部。
进一步，根据本发明，提供具有芴骨架的导电性聚合物中的至少一种、与选自具有苯撑乙烯撑(phenylene vinylene)骨架的导电性聚合物及具有噻吩骨架的导电性聚合物中的至少一种的组合在发光电化学元件的制造中的应用，所述发光电化学元件以第一电极、发光层及第二电极这一顺序层叠而成，所述发光层含有所述具有芴骨架的导电性聚合物中的至少一种、所述选自具有苯撑乙烯撑骨架的导电性聚合物及具有噻吩骨架的导电性聚合物中的至少一种、聚合物电解质及电解盐；所述具有芴骨架的导电性聚合物中的至少一种，和所述选自具有对苯撑乙烯撑骨架的导电性聚合物及具有噻吩骨架的导电性聚合物中的至少一种的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.5eV以下。
发明效果
使用本发明的发光组合物，能够容易地制作出发光电化学元件的发光层，所述发光层能够以低驱动电压，得到高亮度且无限接近于白色的白色发光。
本发明的发光电化学元件可以制成单一的发光层，其虽然为简单的元件结构，但却能够以低驱动电压，得到高亮度且无限接近于白色的白色发光。
在本发明中，无限接近于白色的白色，是指在色度图中x及y在0.33±0.09的范围内的颜色。将本发明的发光电化学元件及涉及该元件的化合物的发光色定为，将通过“瞬间多通道测光系统(宽动态范围型)MCPD9800”(OTSUKA ELECTRONICS Co.,Ltd制造)进行测定的结果带入CIE色度坐标时的颜色。以下有时将像这样白色度良好的颜色称为高白色度。
此外，通过使用本发明的发光电化学元件，能够制成可以得到高亮度且高白色度的白色光的发光装置。
附图说明
图1为本发明的发光电化学元件的剖面示意图；
图2(a)为表示实施例1及2的元件的亮度-电压(L-V)特性的图表，图2(b)为表示实施例3～5的元件的亮度-电压(L-V)特性的图表；
图3(a)为实施例1及2的元件的EL(电致发光)光谱图，图3(b)为实施例3～5的元件的EL(电致发光)光谱图；
图4(a)为实施例1及2的元件的色度图，图4(b)为实施例3～5的元件的色度图；
图5为表示实施例6的元件的亮度-电压(L-V)特性的图表；
图6为实施例6的元件的EL(电致发光)光谱图；
图7为实施例6的元件的色度图；
图8为表示实施例7的元件的亮度-电压(L-V)特性的图表；
图9为实施例7的元件的EL(电致发光)光谱图；
图10为实施例7的元件的色度图；
图11为比较例1～4的元件的EL(电致发光)光谱图；
图12为比较例1～4的各元件的色度图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的发光组合物含有第一导电性聚合物、第二导电性聚合物、聚合物电解质及电解盐，其中，第一导电性聚合物及第二导电性聚合物为发光化合物。该发光组合物例如，适用于形成以第一电极、发光层、第二电极这一顺序层叠而成的发光电化学元件的发光层。
在本发明的发光组合物中，第一导电性聚合物和所述第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.5eV以下，优选为0.3eV以下。只要HOMO之间或LUMO之间的任意一者具有这样的能量差即可，也可以两者均具有这样的能量差。通过像这样减小最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值，在使用该组合物形成发光电化学元件的发光层时，电荷容易注入两导电性聚合物中，容易得到发光。
通过施加电压得到来自于这样的导电性聚合物的发光，通过使第一导电性聚合物进行蓝色发光，第二导电性聚合物进行红橙色发光，从而使整体进行白色发光。或者通过使第一导电性聚合物进行蓝色发光，第二导电性聚合物进行红橙色发光，由第一导电性聚合物和/或第二导电性聚合物形成的受激络合物发出荧光，从而使整体进行白色发光。该受激络合物为由第一导电性聚合物或第二导电性聚合物形成的激基缔合物、第一导电性聚合物与第二导电性聚合物之间形成的激基复合物或电致激基复合物，其分别发出激基缔合物荧光、激基复合物荧光或电致激基复合物荧光。
在此，激基缔合物、激基复合物或电致激基复合物，是指由相同或不同种类的原子或分子组成的受激二聚物，通过激发态的原子或分子与基态的相同或其他种类的原子或分子结合而形成。此外，激基缔合物荧光、激基复合物荧光或电致激基复合物荧光，是指激发态的激基缔合物、激基复合物或电致激基复合物失活时发出的荧光。
该激基复合物为由空穴注入于HOMO的给体分子与电子注入于LUMO的受体分子形成的受激二聚物，给体分子与受体分子的波函数重叠，电子及空穴非局域化。通过受激二聚物中的电子与空穴进行再结合而发光。此外，在电致激基复合物中，空穴注入于HOMO的给体分子与电子注入于LUMO的受体分子的波函数的重叠小，基本未引起电荷的非局域化。因此，发光是通过电子由受体分子的LUMO直接跃迁到给体分子的HOMO而引起的。
当所述第一导电性聚合物和第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值超过0.5eV时，仅有第一导电性聚合物或第二导电性聚合物中的任意一者的发光，或者仅有第一导电性聚合物与第二导电性聚合物之间形成的激基复合物、或仅有电致激基复合物、或仅有激基复合物及电致激基复合物的发光，发出的光与白色发光差距大。
为了得到白色发光，优选第一导电性聚合物的发光与第二导电性聚合物的发光满足补色关系，但发现呈补色关系的化合物极其困难，存在补色关系偏离，得不到良好的白色发光的情况。
因此，在本发明中，第一导电性聚合物与第二导电性聚合物在自身发光的同时，以使如上所述的由第一导电性聚合物和/或第二导电性聚合物形成的受激络合物以补充第一及第二导电性聚合物的发光的荧光色而进行发光的方式进行设计，从而能够得到良好的白色发光。
本发明的发光组合物所含有的第一导电性聚合物，具有电子和/或空穴输送功能，其为能够有效率地输送电子和/或空穴的导电性聚合物。其中，在第一导电性聚合物之间、或与第二导电性聚合物的组合中，从发出良好的激基缔合物荧光或激基复合物荧光的角度出发，优选具有芴骨架的导电性聚合物。具有芴骨架的聚合物在自身进行蓝色发光的同时，能够在第一导电性聚合物之间形成激基缔合物而发出激基缔合物荧光，或与第二导电性聚合物形成激基复合物而发出激基复合物荧光。
上述具有芴骨架的第一导电性聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在共聚物中，可以是具有芴骨架的结构式不同的多个芴类单体的共聚物、及具有芴骨架的单体与不具有芴骨架的其他单体的共聚物。
作为上述具有芴骨架的第一导电性聚合物，优选为至少具有下述式(1)所表示的结构单元的导电性聚合物。这是由于能够得到高白色度的白色光。
[化学式1]
式(1)中，R为碳原子数为1～20的烷基。
作为具体的聚合物，可例示出下述式(1-1)的聚合物。
[化学式2]
式(1-1)中，R为碳原子数为1～20的烷基，m表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
作为具有上述式(1)的芴骨架的导电性聚合物，作为例子可列举出以下的化合物。
下述式(1a)的聚(9,9-二正己基芴基-2,7-二基)。
[化学式3]
式(1a)中，n表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
此外，作为共聚物，可例示出聚[9,9-二正己基芴基-2,7-二基-co-蒽-9,10-二基]。
下述式(1b)的聚[9,9-双-(2-乙基己基)-9H-芴-2,7-二基]。
[化学式4]
式(1b)中，n表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
下述式(1c)的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)。
[化学式5]
式(1c)中，n表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
下述式(1d)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。
[化学式6]
式(1d)中，n表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
第一导电性聚合物的聚合度没有特别的上限，只要是使发光组合物溶融或溶解于溶剂，通过在电极上涂布等方法能够形成发光层的聚合度的范围即可。
作为上述具有芴骨架的第一导电性聚合物，特别是更优选式(1d)所示的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。这是由于能够得到更进一步高白色度的白色光。
作为本发明的发光组合物所含有的第二导电性聚合物，只要与第一导电性聚合物的HOMO或LUMO的能量差在上述的范围内、且与第一导电性聚合物之间形成激基复合物或电致激基复合物，则没有特别限定，在施加电压时，起到有效率地输送空穴的作用。
作为具有苯撑乙烯撑骨架的第二导电性聚合物，优选为至少具有下述式(2)或(3)所表示的结构单元的导电性聚合物，作为具有噻吩骨架的第二导电性聚合物，优选为至少具有下述式(4)所表示的结构单元的导电性聚合物。从空穴迁移率高、能够有效率地形成激子、能够得到高白色度的白色光的角度出发，优选这些导电性聚合物。
[化学式7]
作为具体的聚合物，可例示出下述式(2-1)的聚合物。
[化学式8]
式(2-1)中，W表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
[化学式9]
作为具体的聚合物，可例示出下述式(3-1)的聚合物。
[化学式10]
式(3-1)中，X表示聚合度，其表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。
[化学式11]
作为具体的聚合物，可例示出下述式(4-1)的聚合物。
[化学式12]
式(4-1)中，Y及Z表示聚合度，各自独立地表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数，其可以相同，也可以不同。
上述具有苯撑乙烯撑骨架或噻吩骨架的第二导电性聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在共聚物中，可以是具有苯撑乙烯撑骨架或噻吩骨架的、结构式不同的多个苯撑乙烯撑类或噻吩类单体的共聚物；以及具有苯撑乙烯撑骨架或噻吩骨架的单体与不具有苯撑乙烯撑骨架或噻吩骨架的其他单体的共聚物。
第二导电性聚合物的聚合度没有特别的上限，只要是将发光组合物溶融或溶解于溶剂，通过在电极上涂布等方法能够形成发光层的聚合度范围即可。
作为具体的第二导电性聚合物，可以使用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑]、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯撑乙烯撑]、聚[3-辛基噻吩-2,5-二基-co-3-癸氧基噻吩-2,5-二基](POT-co-DOT)等。
对于第一导电性聚合物与第二导电性聚合物的含有比，相对于100重量份的第一导电性聚合物，第二导电性聚合物优选为1～200重量份，更优选为10～120重量份。若在该范围内，则能够得到更良好的荧光发光，同时，能够使发光效率更加良好，成为高白色度的白色光。进一步，由于容易形成基于第一导电性聚合物和/或第二导电性聚合物的受激络合物，因此通过该受激络合物的荧光，能够补充基于第一导电性聚合物及第二导电性聚合物的发光，从而得到良好的白色发光。当第一导电性聚合物与第二导电性聚合物的含有比在所述范围外时，有时无法得到良好的荧光发光。
本发明的发光组合物所含有的聚合物电解质优选为具有环氧乙烷骨架的聚合物。例如为具有下述式(5)所表示的环氧乙烷骨架的聚合物，作为在主链或支链上具有该环氧乙烷骨架的结构，可列举出具有支链结构的树脂。
-(CH2-CH2-O)n-····(5)
此外，环氧乙烷骨架中，例如，氢原子可被甲基、乙基等烷基或苯基等的具有芳香环的芳基取代。
其中，优选聚环氧烷，进一步更优选聚环氧乙烷。这是由于其在加工性、离子电导性、机械特性、透明性方面上优异。
聚环氧乙烷的粘均分子量(Mv)优选为100,000～2,000,00，更优选为300,000～900,000。加工性及离子电导性变得更良好。
相对于100重量份的第一及第二导电性聚合物的总量，发光组合物中的聚合物电解质的含量优选为10～400重量份，更优选为40～160重量份。在聚合物电解质含量小于10重量份时，发光层薄，存在容易短路的可能，在超过400重量份时，存在无法得到良好的面发光的可能性。
本发明的发光组合物进一步含有电解盐，作为该电解盐，可列举出LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3等锂盐，KCl、KI、KBr、KCF3SO3等钾盐，NaCl、NaI、NaBr等钠盐，四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基卤化铵等四烷基铵盐。上述季铵盐的烷基链长度可以相同，也可以不同，可以根据所需仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从离子电导性、相容性、稳定性的角度出发，优选KCF3SO3。
此外，作为发光组合物所含有的电解盐，也可以使用离子液体。在本说明书中，离子液体是指在室温(25℃)下作为液体而存在的盐。作为离子液体的阳离子，例如可列举出咪唑鎓盐阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、吡唑鎓(pyrazolium)阳离子或四烷基磷鎓阳离子等。
作为上述咪唑鎓盐阳离子，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓等。
作为上述吡啶鎓阳离子，例如可列举出1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-(羟甲基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓等。
作为上述吡咯烷鎓阳离子，例如可列举出N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓等。
作为上述哌啶鎓阳离子，例如可列举出N-甲基-N-丙基哌啶鎓等。
作为上述四烷基铵阳离子，例如可列举出N,N,N-三甲基-N-丙基铵、甲基三辛基铵等。
作为上述吡唑鎓阳离子，例如可列举出1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓等。
作为上述四烷基磷鎓阳离子，例如可列举出四甲基磷鎓、四丁基磷鎓等。
此外，作为与上述阳离子进行组合而构成离子液体的阴离子，例如可列举出BF4 -、NO3 -、PF6 -、SbF6 -、CH3CH2OSO3 -、CH3CO2 -、或CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-[双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺]、(CF3SO2)3C-等含氟烷基的阴离子。
相对于100重量份的第一及第二导电性聚合物的总量，发光组合物中的电解盐的含量优选为0.01～40重量份，更优选为0.1～20重量份。当电解盐含量小于0.01重量份时，将发光组合物制成发光层时，电流不流通，存在不发光的可能性，当超过40重量份时，存在掺杂过度而容易引起短路的可能性。
本发明的发光电化学元件以第一电极、发光层、及第二电极这一顺序层叠而成，发光层由本发明的发光组合物构成。
由于原理上发光性能不依赖于膜厚，因此本发明的发光电化学元件的发光层的层厚可以定为任意的层厚，但是从实用性的角度出发，通常在1nm～1000nm的范围内，更优选在10～500nm，进一步优选在50nm～250nm的范围内适当选用所需的层厚。在层厚薄于1nm时，有时会发生短路，在超过1000nm时，存在基于第一导电性聚合物和/或第二导电性聚合物的受激络合物的形成效率降低的情况。
构成本发明的发光电化学元件的第一电极及第二电极中的至少一个为透光性电极，即为透明电极，能够提取发光层发出的光。作为透明电极的材料，可列举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟-氧化锌化合物、氧化锡-锑化合物、氧化镓-氧化锌化合物、铂等金属等。
另一个电极不需要为透明电极，例如可以使用铝、铟、镁、钨、钛、钼、钙、钠、钾、钇、锂、锰、金、银、铜、钯、铂、锡、铅、镍等金属、以及这些金属的合金等。该另一个电极当然也可以为透明电极。
作为第一电极和/或第二电极，优选具有透明性的ITO(氧化铟锡)，从导电性、经济性的角度出发，优选铝。
作为在玻璃等透明基板上形成第一电极或第二电极的方法，可例示出溅射法、真空蒸镀法等。
接着，参照图1，对本发明的发光电化学元件的制造方法例进行说明。
对于制作如图1所示的发光电化学元件10而言，例如通过旋涂成膜法，将溶剂中溶解并分散有本发明的发光组合物的分散溶液，涂布在作为第一电极1而设置在玻璃等透明基板上的ITO电极等的表面上，干燥并去除溶剂，层叠发光层2。在此，用于分散溶液的溶剂只要溶解各构成成分，则无特别限定，例如可以使用氯仿、环己酮、甲苯或它们的混合溶剂等溶剂。
然后，例如通过真空蒸镀法，将作为第二电极3的铝蒸镀、制膜于发光层2上，从而进行层叠，由此可以制作出发光电化学元件10。
本发明的发光电化学元件10的元件特性可以以亮度-电压(L-V)特性、EL光谱图及色度图(色度坐标)进行评价。
在L-V特性评价中，能够评价驱动电压与发光光的亮度的关系。在EL光谱图中，能够通过施加电压时的各波长的发光强度把握发光色的详细情况。进一步，能够使用色度图，以xy坐标的数值表示发光色，能够以xy坐标的数值对作为本发明一个目的的白色光的白色程度进行评价。
本发明的发光装置为具有上述本发明的发光电化学元件、以及用于向该发光电化学元件施加电压的电压部的构成。作为该电压部，可以施加直流电压或交流电压中的任意一种。
实施例
以下列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[构成发光层2的各化合物]
(A1)第一导电性聚合物；上述式(1d)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)(PFD)(Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)。LUMO：-3.2eV，HOMO：-6.1eV
(A2-1)第二导电性聚合物；上述式(2-1)的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)(Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)。LUMO：-3.4eV，HOMO：-5.5eV
(A2-2)第二导电性聚合物；上述式(3-1)的聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](MDMO-PPV)(Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)。LUMO：-3.2eV，HOMO：-5.4eV
(A2-3)第二导电性聚合物；上述式(4-1)的聚[3-辛基噻吩-2,5-二基-co-3-癸氧基噻吩-2,5-二基](POT-co-DOT)(Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)。LUMO：-3.3eV，HOMO：-5.0eV
(A3)聚合物电解质；聚环氧乙烷(Mv 600,000，Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)
(A4)电解盐；KCF3SO3(Sigma-Aldrich Co.,LLC制造)
另外，通过以下的方法决定了上述各能量能级。通过循环伏安(CV)的氧化波的起峰状况决定氧化电位E(二茂铁基准)后，将二茂铁基准的功函数设为5.23eV，使用式：HOMO＝-(eE+5.23)决定了导电性聚合物的HOMO能级。在此“e”为单位电荷。此外，由紫外可见光谱的吸收峰的起峰状况决定了带隙(Band gap)能量(Eg)。通过LUMO＝HOMO+Eg的公式计算出LUMO能级。
实施例1
＜发光层：发光组合物1＞
作为发光组合物1，以表1所示的混合比混合了上述成分A1、A2-1、A3及A4。将第一导电性聚合物A1与第二导电性聚合物A2-1之间的LUMO的差(绝对值)示于表1。
＜发光电化学元件：元件A的制作＞
在玻璃基板上设置作为第一电极1的ITO电极，进行UV臭氧清洗。然后，通过旋涂成膜法，在该第一电极1上涂布150μL的在氯仿/环己酮(1.62：1.0)混合溶剂中溶解有发光组合物1的、溶液浓度为9.5mg/mL溶剂的溶液，然后，干燥并去除该混合溶剂，层叠了150nm的发光层2。进一步，将铝真空蒸镀于该发光层2上，层叠100nm的第二电极3，制作了元件A。
对得到的元件A实施了L-V特性、EL光谱及色度图中的发光色评价。将L-V特性示于图2(a)，将EL光谱示于图3(a)，将色度图示于图4(a)，以及将色度图上的色度坐标的xy坐标示于表2。使用瞬间多通道测光系统(宽动态范围型)MCPD9800(OTSUKA ELECTRONI CS Co.,Ltd制造)测定了L-V特性及EL光谱。作为测定条件，从检测器到元件发光面的距离为0.028m，发光面积为9×10-6m2(3mm×3mm)，施加电压为0V～15V。此外，所有测定在暗室下进行。
实施例2～5
＜发光层：发光组合物2～5＞
作为发光组合物2～5，以表1所示的混合比混合了上述成分A1、A2-1、A3及A4。将各组合物的第一导电性聚合物与及第二导电性聚合物的LUMO的差(绝对值)示于表1。
＜发光电化学元件：元件B、C、D及E的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1分别变更为发光组合物2～5以外，以与实施例1相同的方式制作元件B、C、D及E，以相同的方式进行了评价。将结果示于图2～图4及表2。
实施例6
＜发光层：发光组合物6＞
作为发光组合物6，以表1所示的混合比混合了上述成分A1、A2-2、A3及A4。将第一导电性聚合物与第二导电性聚合物的LUMO的差(绝对值)示于表1。
＜发光电化学元件：元件F的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物6，将氯仿/环己酮(1.67/1.0)混合溶剂作为混合溶剂以外，以与实施例1相同的方式制作元件F，以相同的方式进行了评价。将结果示于图5～图7及表2。
实施例7
＜发光层：发光组合物7＞
作为发光组合物7，以表1所示的混合比混合了上述成分A1、A2-3、A3及A4。将第一导电性聚合物与第二导电性聚合物的LUMO的差(绝对值)示于表1。
＜发光电化学元件：元件G的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物7，将氯仿/环己酮(1.97/1.0)混合溶剂作为混合溶剂以外，以与实施例1相同的方式制作元件G，以相同的方式进行了评价。将结果示于图8～图10及表2。
比较例1
＜发光层：发光组合物8＞
作为发光组合物8，以表1的混合比混合了上述成分A1、A3及A4。
＜发光电化学元件：元件H的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物8以外，以与实施例1相同的方式制作元件H，以相同的方式进行了评价。将结果示于图11、图12及表2。
比较例2
＜发光层：发光组合物9＞
作为发光组合物9，以表1的混合比混合了上述成分A2-1、A3及A4。
＜发光电化学元件：元件I的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物9以外，以与实施例1相同的方式制作元件I，以相同的方式进行了评价。将结果示于图11、图12及表2。
比较例3
＜发光层：发光组合物10＞
作为发光组合物10，以表1的混合比混合了上述成分A2-2、A3及A4。
＜发光电化学元件：元件J的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物10以外，以与实施例1相同的方式制作元件J，以相同的方式进行了评价。将结果示于图11、图12及表2。
比较例4
＜发光层：发光组合物11＞
作为发光组合物11，以表1的混合比混合了上述成分A2-3、A3及A4。
＜发光电化学元件：元件K的制作＞
除了将实施例1的发光组合物1变更为发光组合物11以外，以与实施例1相同的方式制作元件K，以相同的方式进行了评价。将结果示于图11、图12及表2。
[表1]
*1 A1与A2-1、A2-2或A2-3的LUMO的差(绝对值)
[表2]
如图2、图5及图8的L-V特性所示，可知元件A～G均在驱动电压4V～15V下进行白色发光。
图11的元件H表现出第一导电性聚合物A1单独的发光现象，A1在450nm附近具有极大值，在400～500nm处发光。该发光为第一导电性聚合物A1单独的发光。图11的元件I表现出第二导电性聚合物A2-1单独的发光现象，A2-1单独在600nm附近具有极大值而进行发光。
与此相对，如图3所示，元件A～元件E的发光光谱由在450nm、500nm、600nm附近具有极大值的发光光谱重叠而成。该500nm附近的发光为A1的激基缔合物荧光。根据图4的色度图可知，通过A1的蓝色发光、A2-1的红橙色发光及基于A1的激基缔合物的500nm附近的发光，元件A～元件E能够获得无限接近于白色的白色发光。
此外，如图6所示，元件F的发光光谱表现出在500nm附近具有极大值的发光，其为500nm附近的A1的激基缔合物引起的发光与A1及A2-2的发光重叠而成的发光。根据图7的色度图可知，通过A1的蓝色发光、A2-2的红橙色发光及基于A1的激基缔合物的500nm附近的发光，元件F能够获得无限接近于白色的白色发光。
进一步，图11的元件K表现出第二导电性聚合物A2-3单独的发光现象，A2-3单独在600nm以上的区域进行发光。
与此相对，如图9所示，元件G的发光光谱由在400nm～500nm附近具有极大值的发光与600nm附近以后的肩峰的发光合并而成，在500nm附近可以观测到A1的激基缔合物引起的发光。此外，根据图10的色度图可知，通过A1的蓝色发光、A2-3的红橙色发光及基于A1的激基缔合物的500nm附近的发光，元件G能够获得无限接近于白色的白色发光。
附图标记说明
1：第一电极；2：发光层；3：第二电极。
Claims (12)
1.一种发光组合物，其特征在于，含有第一导电性聚合物、第二导电性聚合物、聚合物电解质及电解盐，
所述第一导电性聚合物和所述第二导电性聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)之间、或最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差的绝对值为0.3eV以下。
2.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，通过施加电压，所述第一导电性聚合物进行蓝色发光，所述第二导电性聚合物进行红橙色发光，从而使整体进行白色发光。
3.根据权利要求1所述的发光组合物，其特征在于，通过施加电压，由所述第一导电性聚合物和/或所述第二导电性聚合物形成受激络合物，由所述受激络合物发出荧光。
4.根据权利要求3所述的发光组合物，其特征在于，所述受激络合物为，所述第一导电性聚合物之间或所述第二导电性聚合物之间形成的激基缔合物、或所述第一导电性聚合物与所述第二导电性聚合物之间形成的激基复合物或电致激基复合物，其分别发出激基缔合物荧光、激基复合物荧光或电致激基复合物荧光。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的发光组合物，其特征在于，所述第一导电性聚合物为具有芴骨架的导电性聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的发光组合物，其特征在于，所述具有芴骨架的第一导电性聚合物为至少具有式(1)所表示的结构单元的导电性聚合物，
[化学式1]
式(1)中，R为碳原子数为1～20的烷基。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的发光组合物，其特征在于，所述第二导电性聚合物为选自具有苯撑乙烯撑骨架的导电性聚合物及具有噻吩骨架的导电性聚合物中的至少一种的导电性聚合物。
8.根据权利要求7所述的发光组合物，其特征在于，所述具有苯撑乙烯撑骨架的导电性聚合物为至少具有式(2)或(3)所表示的结构单元的导电性聚合物，所述具有噻吩骨架的导电性聚合物为至少具有式(4)所表示的结构单元的导电性聚合物，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
9.根据权利要求1～4中任意一项所述的发光组合物，其特征在于，所述第一导电性聚合物为聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述的发光组合物，其特征在于，所述聚合物电解质为聚环氧乙烷。
11.一种发光电化学元件，其特征在于，在以第一电极、发光层及第二电极这一顺序层叠而成的发光电化学元件中，所述发光层由权利要求1～4中任一项所述的发光组合物构成。
12.一种发光装置，其特征在于，具有：权利要求11所述的发光电化学元件、以及向该发光电化学元件的第一电极与第二电极之间施加电压的电压部。
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Granted publication date: 20190111 |