JP6709706B2

JP6709706B2 - 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

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Publication number: JP6709706B2
Application number: JP2016168276A
Authority: JP
Inventors: 聡一内田; 池田　哲; 哲池田; 涼西村
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: JP2018035236A

Description

本発明は、発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。

有機電界発光素子（ＯＬＥＤ；Organic Light-Emitting Diodeとも称する。）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、発光層、及び陰極を積層した構造であり、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要がある。よって構造及び製造工程が煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。

上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子（ＬＥＣ；Light-emitting Electrochemical Cell）が、例えば、特許文献１、特許文献２等にて提案されている。
このようなＬＥＣは、第１電極、第２電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び電解塩を電解質に分散して形成される。このＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と電解塩の正負両イオンの移動により自発的にｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、正孔と電子が再結合することにより発光すると推定されている。
このＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
ただし、上記一般的なＯＬＥＤ及びＬＥＣはともに基板上に陽極、発光層、及び陰極を積層した構造を取る必要がある。このため、一般的なＯＬＥＤ及びＬＥＣは少なくとも陽極あるいは陰極のどちらか一方は、光を取り出すために光透過性である必要がある。効率よく光を取り出すためにはＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ）などレアメタルを用いた高価な材料による透明電極をスパッタ法などの真空蒸着法で作製する必要があり、材料コスト及びプロセスコストの増加原因となっている。
積層構造ではない方法を用いれば透明電極は必ずしも必要でなくなる。例えば、透明電極を用いない方法として、基板の面方向で陽極／発光層／陰極と並べて配置する横型と呼ばれる方法が考えられている（非特許文献１）。

特開２００８−２９１２３０号公報特表２０１２−５１６０３３号公報

ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１年、２１巻、ｐ.１７９５

横型構造は、透明電極が必須ではないという利点を有しているものの、平面上に並べて配置した陽極と陰極、又は第１電極と第２電極の２つの電極間が光るため、電極間距離が広いと発光部分の密度が低下し、素子としての発光強度が低下してしまうという欠点があった。一方、電極間距離を短くし、発光部分の密度を上げようとした場合には、電極数が増加することによる配線の手間が増加してしまう。このため、横型素子には種々の利点があるものの実用化が進まず、主に研究目的としての作製・評価にとどまっていた。
そこで、本発明の課題は、配線する電極数を著しく増加させることなく、簡便な方法で、単位電流当たりの発光強度を増加できる横型構造の発光電気化学素子、及び発光装置を提供することにある。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、電極への接続数を増加させることなく、第１電極と第２電極の間の発光層中に導電体部を１以上配置させることにより複数箇所で発光光を発生させ、それによって、発光強度を増加させることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、第１電極、発光層及び第２電極が順に接して並列配置され、前記並列配置の配置方向と直交する方向に発光光を取り出す電界発光素子であって、前記発光層中、前記発光層の前記第１電極及び第２電極と接していない面上、又は前記発光層中及び前記面上に、前記発光層と接触し、かつ前記第１電極及び第２電極と離隔して配置される導電体部を１以上有する、発光電気化学素子が提供される。好ましくは、前記導電体部は、前記第１電極及び第２電極と平行して配置された線状体、膜状体、又は板状体である。

また、当該発光電気化学素子及び電圧を印加する電圧部を有する発光装置が提供される。

本発明の発光電気化学素子は、発光層の複数箇所で発光光を発生させることができ、さらに、後述の図１に示すように、発光層での発光部から発光光を外部に取り出す場合、他の層が介在しないので、発光光を高効率で外部に取り出すことができる。
さらに、発光光の取り出しにおいて、従来の積層型発光電気化学素子のように電極１又は電極２を通過させる必要がないので、両電極とも透明である必要は無く、「透明」の制約に縛られることがない。従って、電子及び正孔の注入性、耐久性、及び低コスト等を優先して電極を選定することができる。もちろん透明電極を使用してもよい。

本発明の発光電気化学素子の一実施形態の概略断面図である。図１の発光電気化学素子を発光光の取り出し側から見た平面図である。本発明の発光電気化学素子の別の実施形態の概略断面図である。従来の発光電気化学素子の一例の概略断面図である。（ａ）実施例１の素子Ａの概略構造を示す平面図である。（ｂ）実施例２の素子Ｂの概略構造を示す平面図である。（ｃ）実施例３の素子Ｃの概略構造を示す平面図である。（ｄ）比較例１の素子Ｄの概略構造を示す平面図である。（ａ）実施例１の素子Ａの発光状態を示す図である。（ｂ）実施例２の素子Ｂの発光状態を示す図である。（ｃ）実施例３の素子Ｃの発光状態を示す図である。（ｄ）比較例１の素子Ｄの発光状態を示す図である。実施例４の素子Ｅの発光状態を示す図である。

以下、本発明について詳述する。
本発明の発光電気化学素子は、発光光を、電極を透過させないで取り出す横型の発光電気化学素子であり、第１電極、発光層及び第２電極が順に接して並列配置され、その配置方向と直交する方向に発光光を取り出す電界発光素子であって、発光層中及び／又は発光層表面に、発光層と接触し、かつ第１電極及び第２電極と離隔して配置される導電体部を１以上有する。ここで、発光層表面とは、発光層の第１電極及び第２電極と接していない面を指すものとする。
また、導電体部は、好ましくは線状体、膜状体、又は板状体であって、第１電極及び第２電極と平行して複数配置されていることがより好ましい。導電体部が複数配置される場合は、各導電体部は互いに離隔して平行に配置される。

本発明の発光電気化学素子は、基板は必須ではなく、第１電極、第２電極、発光層、及び導電体部のみで構成される素子であってもよい。また、基板を有し、基板の一方の面上に基板と接して第１電極、導電体部含有の発光層及び第２電極が配置され、かつ、この一方の面上で、第１電極、発光層及び第２電極が、その順番で接して配置される素子であってもよい。

本発明の発光電気化学素子の一実施形態を図１及び２によって具体的に説明する。発光電気化学素子１０は、基板１上に、第１電極２、発光層３及び第２電極４がそれぞれ基板１に接して配置され、かつ第１電極２と発光層３、及び発光層３と第２電極４が各々接する構成となっている。本発明の図１に示す構造の素子を、以後横型素子と称することとする。また、図４に示す従来型の基板の高さ方向に各層が順次積層された発光電気化学素子３０を、以後縦型素子と称することとする。

図１、２に示す実施形態では、発光層３中に導電体部５が一つ配置されている例を示しているが、上記したように導電体部５は複数配置されていてもよい。
導電体部５の数に応じて発光層３中の発光部６の数が増加し、導電体部５の数が多いほど発光部６の数も多くなり、一組の電極から得られる発光部位の数が増加し、その発光強度は増加する。例えば、導電体部５が一つの場合は、電圧印加により、発光層３の第１電極２と導電体部５の間、及び導電体部５と第２電極４との間の２箇所に、ｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、ｐ−ｎ接合部又はｉ層で電子と正孔が再結合して発光する。すなわち、発光層３中に発光部６が図１及び２に示すように２箇所発生する。

導電体部５は、図１に示すように発光層３中に埋め込まれていてもよく、その縦方向の幅が発光層３の幅（層厚）とほぼ同等で、一方の端部が基板１と接し、他方の端部が発光層３の表面に達していてもよい。

導電体部５の形状は上記の通り、線状体、膜状体、板状体いずれでも良いが、形成のし易さの点で線状体が好ましい。線状体としては、切断部の無い連続した線、途中に切断部がある線、さらには、いわゆるドット状のものであっても良い。また、「線状」の線の太さとしては、両電極間に離隔して配置できる範囲であり、例えば、断面が円形とした場合１ｎｍ〜１００μｍ程度である。断面が他の形状の場合も、両電極間に離隔して配置できる範囲であって、円形の場合に準拠した太さである。
導電体部５の形状が膜状体、板状体の場合は、その厚さが上記太さと同程度である。
また、導電体部５の配置は、発光層３内であれば特に制限されるものではないが、１つの場合には第１電極２と第２電極４の中間に位置することが好ましい。一方、導電体部５が複数の場合には、第１電極２と複数の導電体部５及び第２電極４がそれぞれ等間隔に配置されることが好ましい。
ここで、中間に位置するとは、第１電極２、第２電極４及び導電体部５をこれらが含まれる断面で眺めた際に、第１電極２と導電体部５の最短距離と導電体部５と第２電極４の最短距離が同程度になるという事である。同様に、等間隔に配置されるとは、第１電極２、第２電極４と複数の導電体部５が含まれる断面で眺めた際に、第１電極２と最も近い導電体部５の最短距離、複数の導電体部５同士の最短距離、導電体部５と第２電極４の最短距離がそれぞれ同程度になるという事である。

図３に示すように、発光層３中に導電体部５が二つ配置されている発光電気化学素子２０の場合は、一方の導電体部５と他方の導電体部５の間にもｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成されることによって、同様に発光部６が形成され、発光層３中の発光部６は合計３箇所となる。すなわち、導電体部５の数が一つ増えるごとに、同様に発光部６も一つ増加する。

本発明の導電体部５は、導電性を有するものであればその材質に特に制限はないが、入手しやすさの点では金属が好ましく、特に、アルミニウム、銅、銀等が好ましい。また、その形状としては線状体、膜状体、又は板状体が好ましい。形成方法としては、安価な金属膜を作製したうえでのエッチングや、上記金属等を含む導電性ペーストを利用してスクリーン印刷やインクジェット印刷などの方法によって、上記形状に成型することもできる。発光層に半導体材料が含まれる場合には、ドーピングすることにより導電性を付与することができることから、酸化性又は還元性の成分を含む溶液等を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの方法によって部分的に酸化あるいは還元を起こさせ、導電性を付与した導電体部５を形成しても良い。
このようにして得られた導電体部５は、電圧印加に応答して電子及びホールを発生する電荷発生層としての役目を果たす。

以下に、上記方法により形成され導電性を有する導電体部５が電荷発生層として働く仕組みについて説明する。発光層３中に導電体部５を１つ以上有する場合、これらの導電体部５は、第１電極２と第２電極４との間に直列の形で配置される。このとき例えば、第１電極２をプラスに、第２電極４をマイナスに電圧をかけた場合、導電体部５が電界中に置かれることとなるため、導電性である導電体部５の第１電極２側にはマイナスの電荷が誘起され第２電極４側にはプラスの電荷が誘起される。
これにより、発光層の第１電極２近傍はｐドープが進行すると同時に、導電体部５の第１電極２側はｎドープが進行し、第１電極２と導電体部５の第１電極２側との間の発光層３でｐ−ｉ−ｎ構造が形成される第１の発光部６となる。同様に、導電体部５の第２電極４側の発光層３ではｐドープが進行し、第２電極４近傍の発光層３ではｎドープが進行することにより同様にｐ−ｉ−ｎ構造が形成され、第２の発光部６となる。
結果として、導電体部５の数に１を加えた発光部６が形成されることになり、発光強度が向上する。導電体部５が直列的に増加することになるため、全体としての発光強度の向上に伴い、印加電圧を大きくする必要はある。しかし、発光光の取り出し方向が発光層３や基板１の垂直方向であるのに対し、第１電極２及び第２電極４は基板１上に発光層３と並列に配置されているので、図４に示す従来の発光電気化学素子３０のように、外部取り出しに際して、発光光は第１電極２又は第２電極４を通過する必要がない。また、発光層３以外の他の層による光の吸収や反射が発生しないため、発生した発光光を高効率で外部へ取り出すことができる。

本発明の発光層３は、電圧印加に伴う電荷注入により主に可視領域にて発光が得られる発光性化合物を含有する。さらに、電解質及び電解塩を含有することが好ましい。正孔と電子の再結合効率が良好となるからである。

本発明に係る発光性化合物としては、発光性高分子化合物及び発光性低分子化合物等を挙げることができる。
発光性高分子化合物の具体例としては、フルオレン骨格を有するポリマー若しくはコポリマー、フェニレンビニレン骨格を有するポリマー若しくはコポリマー、及びチオフェン骨格を有するポリマー若しくはコポリマーから選択される１種以上の高分子化合物が好ましく挙げられる。発光効率が高く、高輝度の発光光が得られるからである。

フルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、下記式（Ｉ）に示される構造単位を有するポリマーを例示できる。

［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。］

式（Ｉ）の構造単位を有するポリマーの具体例としては下記式（１）のポリマーを例示できる。

［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

式（Ｉ）の構造単位を有するより具体的な例として、以下のポリマー又はコポリマー群を挙げることができる。
下記式（２）のポリ（９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)。

［式（２）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（３）のポリ［９，９−ビス−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレニル−２，７−ジイル］。

［式（３）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（４）のポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）。

［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（５）のポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＤ）。

［式（５）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

また、コポリマーとして、下記式（６）のポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン］。

［式（６）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（７）のポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］。

［式（７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（８）のポリ（９，９−ｎ−ジヘキシル−２，７−フルオレニル−ａｌｔ−９−フェニル−３，６−カルバゾール）。

［式（８）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

下記式（９）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（アントラセン−９，１０−ジイル）］（ＰＡＤＨＦ）。

［式（９）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（１０）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９−エチルカルバゾール−２，７−ジイル）］。

［式（１０）中、ｍ、ｎは重合度を示し、それぞれ５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。ｍとｎは同じであっても、異なっていてもよい。］

下記式（１１）のポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）］。

［式（１１）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

さらに、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイルと９，９−ジイソアミルフルオレニル−２，７−ジイルとの共重合化合物等が挙げられる。

フェニレンビニレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、下記式（１２）に示す、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、下記式（１３）に示す、ポリ[2-メトキシ-5-(3′,7′-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、及び下記式（１４）に示すスーパーイエロー（一般名）（商品名：ＬｉｖｉｌｕｘＰＤＹ−１３２）、並びに[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-フェニレンビニレン]と[2-メトキシ-5-(3′,7′-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]とのコポリマー（ＭＥＨ／ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）を例示できる。

［式（１２）中、Ｗは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

［式（１３）中、Ｘは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

［式（１４）中、ｌ、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

チオフェン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、式（１５）に示すコポリマーを例示できる。

［式（１５）中、Ｙ及びＺは重合度を示し、それぞれ独立に、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表し、同じであっても異なっていてもよい。］

なお、本発明に係る発光性高分子化合物の重合度について特に上限はなく、発光層組成物を調製でき、該組成物を溶融又は溶媒に溶解して塗付等によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。

発光性高分子化合物としては、特に、式（５）に示すＰＦＤ、式（９）に示すＰＡＤＨＦ、式（１２）に示すＭＥＨ−ＰＰＶ、式（１３）に示すＭＤＭＯ−ＰＰＶ、及び式（１４）に示すＬｉｖｉｌｕｘＰＤＹ−１３２が好ましい。有機溶媒に対する溶解性及び成膜性が良好だからである。

発光性低分子化合物の具体例としては、蛍光性や燐光性などを示す発光性色素化合物や錯体化合物を挙げることができ、これらの発光性低分子化合物は発光材料として単独で用いても、また、複数組み合わせたり、発光性高分子化合物とも組み合わせたりして使用しても良い。

また、発光性化合物に代わる発光物質として量子ドットなどを用いることもできる。以後、量子ドット等の発光物質も含めて発光性化合物と称することとする。

発光層に含有される電解質としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等を挙げることができる。例えば、骨格ユニットがそれぞれ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ）_ｎ−、若しくは−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ）_ｎ−で表される、直鎖状のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、及びポリエチレンスルフィド、又はこれらを主鎖又は側鎖に有する分岐構造の高分子電解質を挙げることができる。また、例えば、ポリエチレンオキサイド等のこれらの骨格ユニットは、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本実施形態の電解質のポリマーとして好適に用いることができる。
これらの中でも、加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点から、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００〜９００，０００である。この範囲であれば、加工性、及びイオン伝導度がより良好となるからである。

なお、発光層中の電解質の含有量は、発光性化合物の合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部が好まく、より好ましくは４０〜１６０重量部である。電解質含有量が前記下限値未満である場合、発光に必要なレベルの十分なドーピングが起こらないおそれがあり、前記上限値を超える場合、きれいな面発光が得られない可能性がある。

発光層に含有される電解塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ_３ＳＯ_３などのカリウム塩、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、或いはほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、イオン伝導度、相溶性、安定性の点からＫＣＦ_３ＳＯ_３が好ましい。

また、電解塩としてイオン液体を用いることもできる。本発明のイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。

上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。

上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。

上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。

上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。

上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。

上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。

上記テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。

また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、又は、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。

なお、発光層中の電解塩の含有量は、発光性化合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜４０重量部が好まく、より好ましくは０．１〜３０重量部である。電解塩含有量が前記下限値未満である場合、電流が流れず発光しない可能性があり、前記上限値を超える場合、ドーピングが進みすぎて短絡を起こしやすくなるおそれがある。

本発明の発光層の層厚（縦方向の幅）としては、原理的には発光効率は膜厚に依存することはないことから任意の層厚とすることができるが、通常、実用性の点で、１ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２５０μｍの範囲で所望の層厚を適用する。ここで、層厚とは並列配置の配置方向と直交する、発光光取り出し方向の厚さをいうものとする。
また、第１電極及び第２電極間の横方向の発光層の幅（厚さ）は、特に制限はないが、実用上５ｍｍ以下が好ましく、発光層のサイズや導電体部の数等によって適宜所望の幅に調整すればよい。

本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極及び第２電極は、透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、スズ、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。もちろん、透明電極であってもよいが、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。透明電極とする場合、その材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化スズ・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などを挙げることができる。

第１電極及び第２電極の形状については本発明の目的を満足すれば特に制限されるものではないが、例えば、上記導電体と同様に、線状体、膜状体、及び板状体を例示できる。第１電極と第２電極は発光層を介して平行に配置されていることが好ましい。
また、第１電極と第２電極の幅（太さ）、及び両電極間の間隔は特に制限されるものではないが、微細に配置することが好ましく、幅については１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、間隔は５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。

本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れを印加するものであってもよい。

次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、適宜、図１、２を参照しながら説明する。

本製造方法例では、基板を用いる場合を例示する。
第１電極２及び第２電極４は、これらの金属、金属酸化物等からなる導電性の材料を、発光素子に通常使用可能なガラス基板や樹脂基板等の基板１上に積層して形成することができる。電極の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。
また、導電性ペーストを利用し、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの方法によって両電極を形成することもできる。導電性ペーストとしてはＡｇやＡｕ、またＣｕなどを導電性フィラ―として含むものを用いることができる。

導電体部５は、金属、金属酸化物等からなる導電体を上記第１電極２及び第２電極４と同時に基板１上に積層して形成しても良いし、発光層３を形成後、発光層３上（第１電極及び第２電極と接していない面上）に形成しても良い。
これら導電体部５の形成には、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。また、導電性ペーストを利用してスクリーン印刷やインクジェット印刷などの方法によって、上記形状に成型することもできる。導電性ペーストとしてはＡｇやＡｕ、またＣｕなどを導電性フィラ―として含むものを用いることができる。
導電体部５は発光層３を酸化あるいは還元するドーピングによって導電性を付与することによっても形成できる。酸化剤若しくは還元剤を蒸着、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷等の方法によって部分的に付着させ、酸化あるいは還元を起こさせて導電性を付与し、導電体５を形成しても良い。用いられる酸化剤及び還元剤は、所望の性能が得られれば特に制限はないが、酸化剤としては、ヨウ素・臭素などのハロゲン類や、ＦｅＣｌ_３などの塩類、ＭｏＯ_３等の酸化物、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）などの有機化合物を用いることができる。還元剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、ＬｉＦなどのハロゲン塩類やＣｓＣＯ_３などの炭酸塩類、有機金属錯体などを挙げることができる。

本発明の一実施形態である図１及び２に示す発光電気化学素子１０を例として、その製造方法をより具体的に説明する。
基板１上に、第１電極２、第２電極４及び導電体部５として、例えばＡｇをＡｇペーストの状態で印刷・焼結することで作製したのち、発光性高分子材料・電解質及び電解塩を溶媒に溶解・分散した溶液又は分散液を、例えば、ドロップキャスト方により塗布し、溶媒を乾燥除去して発光層３を形成する。ここで、溶液又は分散液のための溶媒は、各構成成分を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン及び混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
以上の様にして発光電気化学素子１０を作製することができる。図３のように導電体部５が複数存在する場合も同様に作製することができる。

別の形態の製造方法としては、１枚の導電体をリソグラフィー等のエッチングのようなエッチング加工する方法を挙げることができる。すなわち、例えば、ガラス基板上のＩＴＯをリソグラフィーによりパターニング及びエッチングして第１電極２、導電体部５及び第２電極４を形成した後、発光層３を含有する溶液を、形成されたパターンの凹部に塗付し、乾燥させて発光層３を形成する。
以上の方法によっても発光電気化学素子１０を作製することができる。図３のように導電体部５が複数存在する場合も同様に作製することができる。

つづいて、本発明の発光電気化学素子の素子特性の評価方法を説明する。
本発明の発光電気化学素子の素子特性は、輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性、ＥＬスペクトル図、及び色度図（色度座標）等で評価できる。
Ｌ−Ｖ特性評価では、駆動電圧と発光光の輝度との関係を評価できる。ＥＬスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。さらに、色度図を用いてｘｙ座標の数値によって発光色を表すことができる。
下記の実施例においては、ＥＬスペクトルにおける発光強度を実施例と比較例で比較することによって、性能評価を行った。

（実施例１）
＜発光電気化学素子：素子Ａの作製＞
ＩＴＯ付きガラス基板１上のＩＴＯをフォトリソグラフィーによりエッチングすることによってパターニングし、第１電極２、導電体部５、及び第２電極４を形成した（表１）。
また、（Ａ）発光性高分子化合物として式（１４）に示すＬｉｖｉｌｕｘＰＤＹ−１３２（Ｍｅｒｃｋ社製）を１０ｍｇ／ｍＬ、（Ｂ）電解質としてポリエチレンオキサイド（Ｍｖ５００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０ｍｇ／ｍＬ、（Ｃ）電解塩としてＫＣＦ_３ＳＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０ｍｇ／ｍＬ、すべてシクロヘキサノン溶媒にそれぞれ溶解させ６０℃で１時間撹拌した後、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が重量比で１：１．３５：０．２５となる様に混合し、さらに、６０℃で３時間撹拌して発光層３形成用溶液を準備した。
上記両電極２、４及び導電体部５を形成したＩＴＯ付きガラス基板をＵＶオゾン洗浄した後、窒素雰囲気下で上記発光層３形成用溶液１００μＬをドロップキャストにより塗付し、そのまま窒素雰囲気下で一晩乾燥させて発光層３を形成し、素子Ａを作製した。素子Ａの構造を表１及び図５（ａ）に示す。表１中、導電体部の幅とは、両電極方向の幅を指すものとする。

＜素子Ａの評価＞
得られた素子Ａを、積分球付きのＥＬスペクトル測定装置（分光器：ＭＣＰＤ９８００、大塚電子製）に装着し、素子Ａからのすべての発光を捉えることで、０．０１ｍＡの一定電流を印加した時の発光強度（a.u.）を測定した。該発光強度を後述の比較例１の素子Ｄの発光強度（a.u.）で割った値を発光強度比とした。
また、発光状態を観察し、写真撮影した。素子Ａは図６（ａ）に示す通り２箇所で発光している。
結果を表１及び図６（ａ）に示す。

（実施例２）
＜発光電気化学素子：素子Ｂの作製及び評価＞
素子の構造を表１及び図５（ｂ）に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして素子Ｂを作製した。
素子Ｂについて素子Ａと同様に評価した。
結果を表１及び図６（ｂ）に示す。

（実施例３）
＜発光電気化学素子：素子Ｃの作製及び評価＞
素子の構造を表１及び図５（ｃ）に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして素子Ｃを作製した。
素子Ｃについて素子Ａと同様に評価した。
結果を表１及び図６（ｃ）に示す。

（比較例１）
＜発光電気化学素子：素子Ｄの作製及び評価＞
素子の構造を表１及び図５（ｄ）に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして素子Ｄを作製した。
素子Ｄについて素子Ａと同様に評価した。
結果を表１及び図６（ｄ）に示す。

（実施例４）
＜発光電気化学素子：素子Ｅの作製＞
ガラス基板１上にインクジェットプリンタ（Picojet、マイクロジェット社製）を用いて、銀ペースト（Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ、アルバック社製）により、第１電極２、第２電極４、及び複数の導電体部５となるパターンを形成し、焼成してＡｇ電極／導電体部を得た。該Ａｇ電極／導電体部に、窒素雰囲気下で実施例１と同様の組成の発光層溶液をドロップキャストした後、乾燥させて発光層３を形成し、素子Ｅを作製した。

＜素子Ｅの評価＞
実施例１と同様に、電流を印加してその発光状態を観察し、写真撮影した。結果を図７に示すが、白く見えるところが発光部であり、素子Ｅ全体にわたってほぼ面発光を得ることができた。

上記実施例１から３及び比較例１との比較から示される通り、本発明によって一組の電極から得られる発光部位の数は電極接続数を増やすことなく簡便な方法によって増加でき、これによって素子の発光強度を増加できることが確認できた。また、実施例４に示すように、この構造を繰り返すことによって、面積を拡大した面発光が横型素子でも可能なことが示された。

１基板
２第１電極
３発光層
４第２電極
５導電体部
６発光部
１０、２０発光電気化学素子（横型素子）
３０発光電気化学素子（縦型素子）

Claims

第１電極、発光層及び第２電極が順に接して並列配置され、前記並列配置の配置方向と直交する方向に発光光を取り出す電界発光素子であって、
前記発光層中、前記発光層の前記第１電極及び第２電極と接していない面上、又は前記発光層中及び前記面上に、前記発光層と接触し、かつ前記第１電極及び第２電極と離隔して配置される導電体部を１以上有する、
発光電気化学素子。
前記導電体部は、前記第１電極及び第２電極と平行して配置された線状体、膜状体、又は板状体である、
請求項１に記載の発光電気化学素子。
前記導電体部を２個以上有し、該２個以上の導電体部は互いに離隔して配置される、
請求項１又は請求項２に記載の発光電気化学素子。
前記発光層は発光性化合物、電解質及び電解塩を含有する、
請求項１〜３いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
前記発光性化合物は、フルオレン骨格を有するポリマー若しくはコポリマー、フェニレンビニレン骨格を有するポリマー若しくはコポリマー、及びチオフェン骨格を有するポリマー若しくはコポリマーから選択される１種以上である、
請求項４に記載の発光電気化学素子。
前記第１電極、発光層及び第２電極の少なくとも一つが不透明である、
請求項１〜５いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
請求項１〜６いずれか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部、を有する発光装置。