CN107108253A - 硫酸钡粉体的制造方法和硫酸钡粉体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种硫酸钡粉体的制造方法，其以低成本的硫化钡为原料，能够以低成本获得白色度高、且挥发成分的产生也得到抑制的高性能的硫酸钡粉体。一种硫酸钡粉体的制造方法，该硫酸钡粉体的制造方法在600～1300℃对以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡粉体进行加热处理，其特征在于，上述加热处理温度t℃条件下的保持时间X(分钟)为下述通式所表示的时间以上。X(分钟)＝A×10⁶×e^{(‑0.015×t)}此处，A为8以上的值，X的上限为3000分钟。

Description

硫酸钡粉体的制造方法和硫酸钡粉体

技术领域

本发明涉及硫酸钡粉体的制造方法和硫酸钡粉体。

背景技术

硫酸钡粉体多被用作光反射用途的树脂组合物的填料，更具体而言，用于太阳能电池用背板用(专利文献1)、液晶电视机等以LED为光源的背光单元的反射用膜用、LED的壳体用树脂组合物等中。为了用于这些用途，要求具有高的白色度。

为了得到能够用于这种目的且白色度高的硫酸钡粉体，以往是以氯化钡、氢氧化钡为起始原料。但是，以氯化钡为起始原料得到的硫酸钡粉体虽然白色度高，但作为副生盐所生成的氯化物的残留增多。另一方面，以氢氧化钡为起始原料得到的硫酸钡粉体的白色度高，硫成分、氯化物等腐蚀成分的含量低，但具有超过0.5重量％的挥发成分，存在对太阳能电池或LED中的电子部件产生影响的问题。

为了解决上述问题，以硫化钡为原料所合成的硫酸钡粉体受到关注。以硫化钡为原料所合成的硫酸钡粉体的分散性优异，因而不仅是涂料，还特别适合用于要求高分散性的油墨、膜和片材等树脂组合物，而且氯、钠等元素的含量少，因而发生作为填料使用时的绝缘性降低及电子设备的腐蚀等问题的情况少。另外，与氯化钡、氢氧化钡相比，硫化钡廉价，因而成本方面容易产生优势。

但是，上述电子部件的可靠性的要求正在提高，以硫化钡为原料所合成的硫酸钡粉体中包含的微量的硫成分被视为问题。例如，对混配有以硫化钡为原料所合成的硫酸钡粉体的油墨或树脂组合物来说，硫、硫化氢之类的含硫化合物等的硫成分发生挥发，使电子部件中的电极等金属部分劣化、腐蚀，有可能损害电子部件以及包含电子部件的太阳能电池或LED的功能、耐久性和可靠性，并且，若硫成分多，则硫酸钡粉体的白色度降低。因此，即使昂贵仍在继续使用以氯化钡、氢氧化钡为原料的硫酸钡粉体。

除此以外，还举出了硫成分来源的异味导致的问题。硫酸钡粉体在涂料、油墨、树脂或橡胶中的添加剂等许多用途中被使用。无论哪种用途，在将含有硫成分的硫酸钡粉体分散于水、溶剂、树脂中的工序中，即便是极微量也都会产生异味，从而使作业环境恶化。

作为以硫化钡为原料的硫酸钡粉体的其它制造方法，还提出了使用硫化钡、硫酸铵和氢氧化钠来获得硫酸钡粉体的方法(专利文献2)。但是，在利用这种方法得到的硫酸钡粉体中会残留有钠，除此以外，额外增加了用于处理副产生的氮化合物的费用，从而使成本升高。

另外，对硫化钡来源的硫酸钡粉体进行加热处理而降低挥发成分是公知的(例如，专利文献3[0013][0027]、专利文献4权利要求4、实施例1～12、专利文献5[0010])。但是，在这些现有文献中并未明确记载处理温度，或者即便明确记载了处理温度，也仅仅是记载了300～800℃这种比较低温的处理。利用这种方法无法充分降低硫成分、提高白色度。并且认为，在该温度区域中，如后所述根据保持时间的不同白色度会降低，因而无法得到白色度高的粉体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/005029号

专利文献2：日本特开平11-35319号公报

专利文献3：国际公开第2007/069353号

专利文献4：日本特开平10-8028号公报

专利文献5：日本特开平11-71110号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的课题在于以低成本的硫化钡为原料，提供一种白色度高、且抑制了硫成分等挥发成分的产生的高性能的硫酸钡粉体的制造方法及硫酸钡粉体。

用于解决课题的方案

本发明涉及一种硫酸钡粉体的制造方法，该硫酸钡粉体的制造方法在600～1300℃对以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡粉体进行加热处理，其特征在于，上述加热处理温度t℃条件下的保持时间X(分钟)为下述通式所表示的时间以上。

X(分钟)＝A×10⁶×e^(-0.015×t)

此处，A为8以上的值，X的上限为3000分钟。

上述原料硫酸钡粉体优选被选自二氧化硅、二氧化硅的水合物、铝化合物中的至少一种所被覆。

本发明涉及一种硫酸钡粉体，其特征在于，粉体颜色的L值为98.3以上、a值为-0.5～0.5、b值为0～0.9，在900℃加热30分钟时的重量减少为0.5重量％以下，硫含量为45ppm以下。

上述硫酸钡粉体优选平均粒径为0.01～50μm。

上述硫酸钡粉体更优选粉体颜色的L值为99.0以上、a值为-0.2～0.1、b值为0～0.7。

上述硫酸钡粉体优选是对以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡进行加热处理而得到的。

发明的效果

本发明的硫酸钡粉体的制造方法使用原料成本低、且颗粒中残存的钠盐等成分的含量非常少的硫化钡作为原料而获得，同时改善了白色度降低及挥发成分产生等现有技术的缺点。本发明的硫酸钡粉体的成本低，可以适合用于电子设备或太阳能电池用背板用的填料、LED的壳体、以LED为光源的背光单元的反射用膜的填料、抗蚀油墨的填料或涂料用的颜料等。

另外，通过降低硫酸钡中的硫成分，能够降低异味，改善分散硫酸钡的工序中的作业环境。

附图说明

图1是示出t与X的关系的曲线图。

具体实施方式

对具有上述特征的本发明的硫酸钡粉体的制造方法进行详细说明。

对以硫化钡为原料的硫酸钡粉体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的任意方法获得。更具体而言，例如，可以通过在硫化钡水溶液中混合硫酸、硫酸盐(例如，硫酸钠、硫酸铵、硫酸锂、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢锂、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙等)的水溶液而获得。为了降低硫酸钡粉体的杂质，优选使用不产生副生盐的硫酸。

对上述原料硫酸钡粉体的粒径没有特别限定，所有粒径的原料硫酸钡粉体均可以通过进行加热处理而使白色度升高、硫成分降低，在分散于树脂中的情况下，优选平均粒径为0.01～50μm的范围内的原料硫酸钡粉体。将加热处理后的硫酸钡粉体用作太阳能电池用背板或背光单元的反射用膜的填料的情况下，优选为0.1～10μm的范围。如此得到的原料硫酸钡粉体的颗粒形状没有特别限定，例如，可以为球状、针状、片状、鳞片状、立方状、花瓣状等任意形状的颗粒，也可以为无定形。在作为反射膜的填料使用的情况下，优选为球状。

上述原料硫酸钡粉体优选钠含量为100ppm以下。通过如此使用钠含量降低的硫酸钡粉体作为原料，可得到钠含量低的硫酸钡，从这方面出发是优选的。上述钠含量更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。上述钠含量是利用实施例中记载的方法所测定的值。

上述原料硫酸钡粉体优选氯含量为100ppm以下。通过如此为氯含量降低的硫酸钡粉体，可得到氯含量少的硫酸钡，从这方面出发是优选的。上述氯含量更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。上述氯含量是利用实施例中记载的方法所测定的值。

作为以硫化钡为原料的硫酸钡粉体，也可以使用市售的物质。作为市售的物质，可以举出BARIACE B-54、BARIACE B-55、BARIACE B-65、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIACE B-35、BARIFINE BF-1、BARIFINEBF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-40、片状硫酸钡A(以上为商品名、堺化学工业社制造)等。

上述原料硫酸钡粉体也可以被选自二氧化硅、二氧化硅的水合物、铝化合物中的至少一种所被覆。通过具有这样的被覆，能够抑制热处理时的颗粒生长及降低烧结。另外，从提高与水或树脂的亲和性、容易分散的方面出发，是优选的物质。为了提高与水或树脂的亲和性、容易分散，除了上述化合物以外，也可以被覆二氧化钛或氧化锌等无机化合物、硅烷偶联剂等有机无机复合化合物。

对利用二氧化硅或二氧化硅的水合物进行被覆的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：将硅酸钠等直接或制成水溶液加入到原料硫酸钡粉体的水浆料中，之后添加硫酸等酸而使二氧化硅或二氧化硅的水合物析出的方法；使原料硫酸钡粉体分散于醇、水、或者醇与水的混合溶剂中，向其中添加四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷，加入酸或碱、或者进行加热等，由此使二氧化硅或二氧化硅的水合物析出的方法；等等。之后，进行过滤、干燥，由此得到被覆的颗粒。过滤可以使用压滤机、滗洗器、旋转过滤器等装置，干燥可以使用通常所用的加热或者减压干燥装置。另外，也可以不进行过滤而例如使用喷雾干燥装置等，从而得到被覆的颗粒。

对二氧化硅、二氧化硅的水合物的被覆量没有特别限定，以二氧化硅计优选为0.1～10重量％。下限更优选为0.5重量％，上限更优选为5重量％。若低于0.1重量％，则有可能无法得到颗粒生长的抑制效果；即使超过10重量％，也无法进一步提高抑制效果。

对利用铝化合物进行被覆的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法等：将硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等直接或者制成水溶液加入到原料硫酸钡粉体的浆料中，之后加入酸或碱，使铝化合物析出。对铝化合物的被覆量没有特别限定，以氧化铝计优选为0.1～10重量％。下限更优选为0.5重量％，上限更优选为5重量％以下。若低于0.1重量％，则有可能无法得到颗粒生长的抑制效果；即使超过10重量％，也无法进一步提高抑制效果。

上述本发明的硫酸钡粉体的制造方法中的加热处理温度为600～1300℃的范围内，并且选自加热处理温度为600～1300℃的温度范围中的t℃时的保持时间需要为式1所表示的X(分钟)以上。通过在600℃以上的温度进行保持，从而开始显现出硫成分的降低效果，但通过保持该时间，能够降低硫成分，提高白色度。式中的t℃为以摄氏计的加热处理温度，e为纳皮尔数。

式1：X(分钟)＝A×10⁶×e^(-0.015×t)

此处，A为8以上的值。

A为8以上即可，优选为14以上、更优选为20以上。若保持A为8以上时所导出的时间，则可高效地得到硫成分的含量充分降低、白色度非常高的硫酸钡粉体。即，根据由A的值导出的保持时间，所得到的硫酸钡粉体的性能发生变化。因此，可以根据目的决定加热处理温度和A的值，导出处理时间。将所导出的X作为最低限的处理时间，决定处理时间即可。但是，以A小于8时的保持时间有可能无法得到上述性能，因而不优选。

另外，保持时间的上限没有特别限定，从制造成本的方面考虑，优选为3000分钟以下。

上述加热处理温度更优选为750℃以上、进一步优选为850℃以上。若举出具体例，在A＝8的情况下，由式1导出的保持时间在750℃时为104分钟以上，在850℃时为23分钟以上。在A＝14的情况下，在750℃时为182分钟以上，在850℃时为41分钟以上。在A＝20的情况下，在750℃时为260分钟以上，在850℃时为58分钟以上。越增大A的值并保持导出的时间以上，则越能够进一步降低硫成分，得到白色度越高的硫酸钡粉体，从这方面出发是优选的。即，由A的值能够以某种程度预测硫酸钡粉体的性能，因而根据目的决定A的值，基于此可以决定保持时间。另外，在抑制颗粒生长、得到白色度高的硫酸钡粉体的情况下，上述加热处理温度优选为1100℃以下。

需要说明的是，X为3000分钟以下，因而A的上限为25。

保持时间短于由上式导出的时间的情况下，加热处理的效果不充分，粉体颜色的L值降低、或者b值升高，在用于电子设备时有可能腐蚀电极。对保持时间的上限没有特别限定，优选为3000分钟以下、更优选为1500分钟以下、进一步优选为500分钟以下。在实现色调的改善和硫成分的降低后仍继续加热也没有问题，但获得效果后的继续加热会使成本升高。

上述加热可以利用梭式炉等分批式的固定炉、隧道炉或旋转炉等连续炉等装置来进行。在分批式的加热炉的情况下，对至设定温度为止的升温和降温的温度过程没有特别限定，只要以上述温度加热即可。通过在升温和降温中也施加热，从而硫成分降低，还可期待热处理的效果推进。

在连续炉的情况下，可以在同一温度下进行加热，也可以划分加热区，并针对各加热区以不同的温度进行加热。

加热可以在氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体气氛下进行，从制造成本的方面考虑，优选在大气气氛下进行。若为一氧化碳或氢等还原气氛，则硫酸钡被还原而生成硫化钡，因而不优选。

对于加热后的粉体，可以利用销棒粉碎机、锤击式粉碎机、喷射式粉碎机等通常的方法进行粉碎。粉碎后的粉体可以通过筛分、气流分级等操作而使粒径统一。另外，粉碎和分级也可以同时进行。通过进行这些操作，预计可进一步提高分散性。

也可以将加热后的粉体在水中重新制浆，从而分散，并进行球磨机、珠磨机等通常的湿式粉碎而使粒径统一。另外，通过在加热处理后进行水洗，能够进一步降低杂质。水洗后通过进行上述通常的干燥或粉碎，可以得到硫酸钡粉体。

对于加热处理后的粉体，也可以进行无机被覆处理或有机被覆处理等通常对颜料所进行的被覆处理。作为无机被覆处理，没有特别限定，可以举出利用二氧化硅或氧化铝等的被覆处理。作为有机被覆处理，可以举出胺被覆处理、硅酮被覆处理、醇被覆处理等。作为进行被覆处理的胺，没有特别限定，可以举出二乙醇胺、三乙醇胺等。作为硅酮被覆处理，没有特别限定，可以举出单甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等。作为醇被覆处理，没有特别限定，可以举出三羟甲基丙烷、乙二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等，除此以外可以举出羧酸、皂、金属皂、有机酯、硅烷、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、硅氧烷被覆处理等。由此，能够提高与树脂的亲和性，可以适合用于涂料、油墨、膜和片材等中。

本发明涉及一种具有下述物性的硫酸钡粉体，其粉体颜色的L值为98.3以上、a值为-0.5～0.5、b值为0～0.9，在900℃加热30分钟时的重量减少为0.5重量％以下，硫含量为45ppm以下。

这样的本发明的硫酸钡粉体难以产生使绝缘性降低的问题及腐蚀电子设备的问题，适合于太阳能电池用背板用的填料、以LED为光源的背光单元的反射用膜的填料、油墨或涂料的填料等用途。

本发明人通过进行与以往不同的加热处理，从而得到了满足上述所有物性的新的硫酸钡粉体。即，以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡粉体通过进行与以往不同条件下的加热处理，从而在色调及挥发成分的产生量等方面性质发生大幅变化。由此，发现能够提高上述太阳能电池用背板及以LED为光源的背光单元的反射膜的亮度，能够改善电子设备的腐蚀，从而完成了本发明。

推测上述效果是基于以下的理由：通过加热处理，使颗粒中残存的硫成分挥发，或者被氧化、分解，从而硫酸钡粉体中的硫成分的含量降低。为了充分地降低硫成分，提高白色度，需要在特定条件下进行加热处理。另外，从不产生粉体的凝集和烧结、粉体的过剩的颗粒生长、粉体颗粒熔融导致的形状变化等问题的方面考虑，也优选进行特定条件下的加热处理。本发明中，通过在上述特定的条件下进行加热，发现能够解决这样的问题。

对于本发明的硫酸钡粉体来说，粉体颜色的L值为98.3以上、a值为-0.5～0.5、b值为0～0.9。该硫酸钡粉体是白色度非常高的颗粒，因而在太阳能电池用背板、以LED为光源的背光单元的反射用膜的填料等要求白色度高的颗粒的领域中可以特别合适地使用，此时优选L值为98.5以上、a值为-0.3～0.2、b值为0～0.7，更优选L值为99.0以上、a值为-0.2～0.1、b值为0～0.7。

需要说明的是，本发明中，粉体颜色的L值、a值、b值是通过将一定样品量的颗粒成型并用色度计进行测定的测定方法所测得的值。L值为亮度，是亮度的指标，其越高则表示越明亮的颜色。a值表明为正且越大则红色感越强，为负且越大则绿色感越强。b值表明为正且越大则黄色感越强，为负且越大则蓝色感越强。

此外，本发明的硫酸钡粉体优选在900℃加热30分钟时的重量减少为0.5重量％以下。更优选为0.3重量％以下。即，在以硫化钡为原料而制造的硫酸钡粉体中，除了硫成分以外还存在水分等杂质，但对本发明的硫酸钡粉体来说，这些通过加热处理而被降低。由此，满足上述的参数。由此，具有很少产生电子设备的电极等金属部分的劣化、腐蚀的问题的优点。另一方面，900℃、30分钟的加热减量为上述范围的硫酸钡粉体表明经加热处理。

另外，在以氢氧化钡、氯化钡为原料而制造的硫酸钡粉体中，水分等杂质作为烧失量通常存在0.5～1％左右或更高，因此同样会产生电子设备的电极等金属部分的劣化、腐蚀的问题，在作为树脂组合物的填料使用的情况下，会产生促进树脂劣化的问题。

本发明的硫酸钡粉体优选平均粒径为0.01～50μm。具有上述范围内的粒径的硫酸钡粉体在树脂中的分散性高，可提高太阳能电池用背板或以LED为光源的背光单元的反射用膜的亮度，从这方面出发是优选的。上述下限更优选为0.05μm、进一步优选为0.2μm。上述上限更优选为10μm、进一步优选为1μm。在将使用上述粒径的硫酸钡粉体制成的树脂组合物加工成膜时容易形成空隙，从而认为与亮度的提高有关。需要说明的是，本说明书中，硫酸钡粉体的平均粒径是利用下述方法所测定的值，即，通过利用SEM的观察测定任意100个颗粒的长径，计算出其平均值。

本发明的硫酸钡粉体的粒径的调整可以通过选择原料硫酸钡粉体的粒径、选择加热处理时的温度与保持时间来进行。另外，优选在加热处理后进行通常的粉碎、分级等操作。

对本发明的硫酸钡粉体的粒径及颗粒形状没有特别限定，例如可以为无定形、球状、针状、片状、鳞片状、立方状、花瓣状等任意形状的粉体。在反射膜用途中使用的情况下，优选为球状。

本发明的硫酸钡粉体优选比表面积为1～40m²/g。更优选为2～20m²/g、进一步优选为3～10m²/g。由此，在树脂中的分散性变好，在树脂中容易形成空隙，与白色度的提高有关，从这方面出发是优选的。上述比表面积是利用实施例中记载的方法所测定的值。

本发明的硫酸钡粉体的硫含量为45ppm以下。通过如此为硫含量降低的硫酸钡粉体，从而可得到上述的抑制着色及降低挥发成分的产生量等效果，从这方面出发是优选的。上述硫含量更优选为25ppm以下、进一步优选为15ppm以下。上述硫含量是利用实施例中记载的方法所测定的值。

需要说明的是，这样的硫含量可以通过在特定条件下对上述以硫化钡为原料的硫酸钡进行热处理而实现。

本发明的硫酸钡粉体优选钠含量为100ppm以下。通过如此为钠含量降低的硫酸钡粉体，从而可得到降低钠导致的电子电路的运转失误、提高制成树脂组合物时的绝缘性的效果，从这方面出发是优选的。上述钠含量更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。上述钠含量是利用实施例中记载的方法所测定的值。

对于以特定条件对上述以硫化钡和硫酸为原料的硫酸钡进行热处理而得到的硫酸钡来说，若不使用含有钠的化合物作为原料，通常满足上述的钠含量。与此相对，以硫化钡和硫酸钠为原料所制造的硫酸钡的钠量多于上述范围。

本发明的硫酸钡粉体优选氯含量为100ppm以下。通过如此为氯含量降低的硫酸钡粉体，从而可得到降低氯导致的电子电路的腐蚀的效果，从这方面出发是优选的。上述氯含量更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。上述氯含量是利用实施例中记载的方法所测定的值。

对于以特定条件对上述以硫化钡为原料的硫酸钡进行热处理而得到的硫酸钡来说，若不使用含有氯的化合物作为原料，通常满足上述的氯含量。与此相对，以氯化钡为原料所制造的硫酸钡的氯量多于上述范围。

上述的氯、钠等的含量少的硫酸钡难以产生使绝缘性降低的问题及腐蚀电子设备的问题，从这方面出发是特别优选的。

本发明的硫酸钡粉体可以作为各种树脂组合物中的填料成分而进行混配。这种情况下，所使用的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固化性树脂，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚酯系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚酰亚胺、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、液晶树脂(LCP)、有机硅树脂、丙烯酸类树脂等树脂。

在将本发明的硫酸钡粉体混配到树脂组合物中的情况下，对混配量没有特别限定，相对于树脂组合物总量，优选以5～70重量％的比例进行混配。上述下限更优选为40重量％，上述上限更优选为60重量％。

本发明的硫酸钡粉体由于白色度高、挥发性成分少，因而在太阳能电池用背板用、液晶面板的背光单元的反射膜、油墨用、涂料用、电子部件用的树脂组合物等这样要求高白色度的用途中可以特别合适地使用。另外，在分散于树脂、溶剂等中时，也可降低硫成分来源的异味导致的作业环境的恶化。

实施例

下面，举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

比较例1

将未进行加热处理的堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-54作为比较例1。B-54的粒径为0.8μm。

比较例2

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-54。在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达600℃后，收纳坩埚，保持温度30分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却，由此得到硫酸钡粉体。

比较例3

除了使电炉的炉内温度为700℃、时间为30分钟以外，进行与比较例2同样的操作，得到硫酸钡粉体。

比较例4

除了使电炉的炉内温度为800℃、时间为30分钟以外，进行与比较例2同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例1

除了使电炉的炉内温度为800℃、时间为240分钟以外，进行与比较例2同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例2

除了使电炉的炉内温度为850℃、时间为60分钟以外，进行与比较例2同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例3

除了使电炉的炉内温度为900℃、时间为30分钟以外，进行与比较例2同样的操作，得到硫酸钡粉体。

比较例5

将未进行加热处理的堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-55作为比较例5。B-55的粒径为0.6μm。

比较例6

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-55。在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达600℃后，收纳坩埚，保持温度300分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却，由此得到硫酸钡粉体。

实施例4

除了使电炉的炉内温度为600℃、时间为2000分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

比较例7

除了使电炉的炉内温度为700℃、时间为180分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例5

除了使电炉的炉内温度为700℃、时间为2000分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

比较例8

除了使电炉的炉内温度为900℃、时间为5分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例6

除了使电炉的炉内温度为900℃、时间为20分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例7

除了使电炉的炉内温度为900℃、时间为30分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例8

除了使电炉的炉内温度为900℃、时间为360分钟以外，进行与比较例6同样的操作，得到硫酸钡粉体。

实施例9

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-55，将坩埚收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时进行升温直至炉内温度达到1000℃为止，到达1000℃后，保持温度30分钟，进行自然冷却。冷却后取出坩埚，由此得到硫酸钡粉体。

实施例10

除了使电炉的炉内温度为1200℃以外，进行与实施例9同样的操作，得到硫酸钡粉体。

比较例9

将未进行加热处理的堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-30作为比较例9。B-30的粒径为0.2μm。利用B型粘度计测定后述水分散体制作时的粘度，结果为230mPa·s，由分散体确认到硫化氢的气味。

实施例11

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-30。在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达900℃后，收纳坩埚并保持温度30分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却，由此得到硫酸钡粉体。利用B型粘度计测定后述水分散体制作时的粘度，结果为34mPa·s，由分散体确认到硫化氢的气味。

比较例10

将未进行加热处理的堺化学工业株式会社制造的BARIFINE BF-20作为比较例10。BF-20的粒径为0.1μm。

实施例12

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的BARIFINE BF-20。在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达900℃后，收纳坩埚并保持温度30分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却，由此得到硫酸钡粉体。

比较例11

将堺化学工业株式会社制造的片状硫酸钡A作为比较例11。片状硫酸钡A的粒径为8.2μm。

实施例13

在磁性坩埚中称量100g堺化学工业株式会社制造的片状硫酸钡A。在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达900℃后，收纳坩埚并保持温度30分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却，由此得到硫酸钡粉体。

比较例12

将重晶石3000g和焦炭300g装入碳化硅的坩埚中并盖上盖，收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时升温至1000℃，并在1000度保持2小时进行加热，由此进行还原焙烧。将冷却后的焙烧物分散于加热至60℃的1000ml的离子交换水中，从而使硫化钡成分溶解。用5C滤纸滤出不溶组分，加入离子交换水，得到100g/l的硫化钡水溶液。在2L的烧杯中混合硫化钡水溶液1000ml和100g/l的硫酸580ml，由此得到硫酸钡的浆料。向反应浆料中添加15重量％的铝酸钠9g，用10g/l的硫酸将pH中和至8后，用5C滤纸进行过滤，用离子交换水进行水洗，在150℃的箱型恒温槽内进行干燥。对于干燥后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行破碎，由此得到硫酸钡粉体。所得到的硫酸钡的粒径为0.4μm。

实施例14

将重晶石3000g和焦炭300g装入碳化硅的坩埚中并盖上盖，收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时升温至1000℃，并在1000度保持2小时进行加热，由此进行还原焙烧。将冷却后的焙烧物分散于加热至60℃的1000ml的离子交换水中，从而使硫化钡成分溶解。用5C滤纸滤出不溶组分，加入离子交换水，得到100g/l的硫化钡水溶液。在2L的烧杯中混合硫化钡水溶液1000ml和100g/l的硫酸580ml，由此得到硫酸钡的浆料。向反应浆料中添加15重量％的铝酸钠9g，用10g/l的硫酸将pH中和至8后，用5C滤纸进行过滤，用离子交换水进行水洗，在150℃的箱型恒温槽内进行干燥。称量100g干燥后的样品，在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达900℃后，收纳坩埚并保持温度30分钟，进行加热处理。之后取出坩埚，在室温下冷却。对于冷却后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行破碎，由此得到硫酸钡粉体。所得到的硫酸钡的粒径为0.4μm。

比较例13

将重晶石3000g和焦炭300g装入碳化硅的坩埚中并盖上盖，收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时升温至1000℃，并在1000度保持2小时进行加热，由此进行还原焙烧。将冷却后的焙烧物分散于加热至60℃的1000ml的离子交换水中，从而使硫化钡成分溶解。用5C滤纸滤出不溶组分，加入离子交换水，得到100g/l的硫化钡水溶液。在2L的烧杯中混合硫化钡水溶液1000ml和100g/l的硫酸580ml，由此得到硫酸钡的浆料。向反应浆料中添加30重量％的硅酸钠4g，用10g/l的硫酸将pH中和至8后，用5C滤纸进行过滤，用离子交换水进行水洗，在150℃的箱型恒温槽内进行干燥。对于干燥后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行破碎，由此得到硫酸钡粉体。所得到的硫酸钡的粒径为0.4μm。

实施例15

将重晶石3000g和焦炭300g装入碳化硅的坩埚中并盖上盖，收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时升温至1000℃，并在1000度保持2小时进行加热，由此进行还原焙烧。将冷却后的焙烧物分散于加热至60℃的1000ml的离子交换水中，从而使硫化钡成分溶解。用5C滤纸滤出不溶组分，加入离子交换水，得到100g/l的硫化钡水溶液。在2L的烧杯中混合硫化钡水溶液1000ml和100g/l的硫酸580ml，由此得到硫酸钡的浆料。向反应浆料中添加30重量％的硅酸钠4g，用10g/l的硫酸将pH中和至8后，用5C滤纸进行过滤，用离子交换水进行水洗，在150℃的箱型恒温槽内进行干燥。称量100g干燥后的样品，在ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)的炉内温度到达900℃后，收纳坩埚并保持温度30分钟，进行加热。之后取出坩埚，在室温下冷却。对于冷却后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行破碎，由此得到硫酸钡粉体。所得到的硫酸钡的粒径为0.4μm。

对于由上述各实施例得到的硫酸钡粉体，根据以下方法进行了测定。将其结果示于表1～3中。

(色调(L、a、b、W)的测定)

为了测定色调，将7.5g的粉体装入外径44mm、内径40mm、高度5mm的铝环中，使用株式会社前川试验机制作所社制造的片剂成型压缩机(型号BRE-33)，以120MPa的压力成型出试验片。利用日本电色工业株式会社制造的粉体颜色测定器(型号SPECTRO COLOR METERSE-2000)对制成的试验片进行了测定。

(900℃、30分钟加热减量(烧失量)的测定)

在重量已知的磁性坩埚中，将约2g的样品精确称量至0.1mg的单位，装入加热至900℃的ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中，加热30分钟。将从电炉中取出的坩埚在干燥器内自然冷却，以0.1mg的单位测定重量，由加热前后的重量计算出900℃、30分钟的加热减量。

(粒径(SEM径)的测定)

使用日本电子株式会社制造的扫描型电子显微镜(型号JSM-6510A)，以2千倍或者2万倍的倍率进行拍摄，将颗粒的最长部分的长度作为粒径。将随机对100个颗粒所测定的粒径的平均值作为其样品的粒径。

(硫含量的测定)

在具塞烧瓶中加入5g的样品和浓度为40g/l的氢氧化钠水溶液50ml，在80℃搅拌30分钟。加入0.01mol/l的碘25ml后，加入浓盐酸5ml，将淀粉作为指示剂并用0.005mol/l的硫代硫酸钠进行滴定。将未添加样品的条件作为空白试验，由下式计算样品中的硫含量。

硫含量(ppm)＝16×(空白滴定度(ml)－样品滴定度(ml))

(比表面积(SSA)的测定)

使用Mountech社制造的Macsorb(型号HM-1220)。样品量为0.5g，在200℃、15分钟的脱气处理后进行测定。

(Na含量的测定)

向耐压容器中加入样品5g和离子交换水40ml，在121℃的恒温槽中加热24小时。加热后取出耐压容器，用5C滤纸过滤样品，用东曹株式会社制造的离子色谱仪IC-2001测定滤液中的Na量。

(Cl含量的测定)

向耐压容器中加入样品5g和离子交换水40ml，在121℃的恒温槽中加热24小时。加热后取出耐压容器，用5C滤纸过滤样品，用东曹株式会社制造的离子色谱仪IC-2001测定滤液的Cl量。

(银变色试验)

向内容积100mL的玻璃制的样品瓶中加入硫酸钡粉体3g或者实施例中制成的树脂组合物10g，盖上盖进行密闭。将该样品瓶装入预先以85℃×85RH％的状态稳定化的恒温恒湿容器内。确认恒温恒湿容器内达到一定温度·湿度后，在恒温恒湿槽的气氛下将涂布了银糊(藤仓化成社制造DOTITE D550)的载物玻璃装入样品瓶，盖上盖进行密闭。72小时后，从样品瓶中取出载物玻璃，目视确认了银糊的变色程度。变色的评价中，将仅为银糊的试验作为空白，将与该空白同等的情况记为○，将比空白略差的情况记为Δ，将比空白差的情况记为×。

需要说明的是，银变色试验的目的在于评价电极的耐腐蚀性。

(水分散体制成时的粘度、异味确认试验)

将硫酸钡粉体样品56g、纯水24g、作为分散剂的POIZ 520(花王株式会社，多元羧酸型分散剂)1.5g和直径0.3mm的氧化锆珠100g装入玻璃瓶中，用涂料摇摆器分散30分钟。分散终止后立即打开玻璃瓶的塞子，确认异味。确认异味后除去珠，用B型粘度计的转子M2以60rpm的条件进行了粘度的测定。

(树脂组合物片材的色调的测定)

对于EEA树脂(Japan Polyethylene Corporation制造REXPEARL A1150)30g和硫酸钡粉体30g，利用LABO PLASTMILL(东洋精机制作所社制造)在混合器的转速40rpm、150℃的条件下混炼10分钟。取出混炼物后，放置于厚度2mm的不锈钢制铸模板(150mm×200mm)的中央，从上下利用厚度2mm的不锈钢制板(200mm×300mm)进行夹持，设置于Mini testpress-10(东洋精机制作所社制造)的试样台，以160℃、0.5MPa保持2分钟，之后以160℃、5MPa保持2分钟，之后以160℃、25MPa保持3分钟。接着，夹入到水冷板中，以25MPa冷却5分钟，从而得到树脂组合物的片材。利用日本电色工业株式会社制造的粉体颜色测定器(型号SPECTRO COLOR METER SE-2000)测定了树脂组合物的片材的色调。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

比较例14(以氯化钡和硫酸钠作为起始原料的硫酸钡)

将200g/L的氯化钡1000ml和200g/l的硫酸钠800ml在3L的烧杯中混合，得到硫酸钡的浆料。用5C滤纸过滤反应浆料，并用去离子水进行水洗，用150℃的箱型干燥机进行干燥。对于干燥后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行粉碎，由此得到硫酸钡粉体。L＝98.9、a＝-0.1、b＝0.4、W＝98.8、比表面积＝4、SEM径为0.4μm、硫含量为2ppm、烧失量＝0.67重量％、Na＝150ppm、Cl＝200ppm，与本发明的硫酸钡相比，钠、氯的含量多。

比较例15(以硫化钡和硫酸钠为起始原料的硫酸钡)

将重晶石3000g和焦炭300g装入碳化硅的坩埚中并盖上盖，收纳于ADVANTEC社制造的电炉(型号FUM332PB)中。用2小时升温至1000℃，并在1000度保持2小时进行加热，由此进行还原焙烧。将冷却后的焙烧物分散于加热至60℃的1000ml的离子交换水中，从而使硫化钡成分溶解。用5C滤纸滤出不溶组分，加入离子交换水，得到100g/l的硫化钡水溶液。在3L的烧杯中混合硫化钡水溶液1000ml和100g/l的硫酸钠600ml，由此得到硫酸钡的浆料。用5C滤纸过滤反应浆料并用去离子水进行水洗，用150℃的箱型干燥机进行干燥。对于干燥后的样品，使用日清工程株式会社制造的气流式粉碎机SJ-500进行粉碎，由此得到硫酸钡粉体。L＝98.0、a＝-0.2、b＝1.4、W＝97.6、比表面积＝4.5、SEM径为0.5μm、硫含量为21ppm、烧失量＝0.55重量％、Na＝92ppm、Cl＝7ppm，与本发明的硫酸钡相比，白色度低，钠的含量多。

由上述实施例/比较例的结果可知，本发明的硫酸钡粉体的白色度高，并且加热时的挥发物的产生少。如表4所示，使用本发明的硫酸钡粉体制成的树脂组合物的a值和b值接近0，白色度升高。可知本发明的硫酸钡粉体能够改善树脂组合物的颜色，能够改善硫成分导致的不良情况。另外，硫的含量急剧降低，与以氯化钡为原料的硫酸钡相比氯、钠的含量少，因而可期待难以产生金属的腐蚀或异味等问题。另外，对进行加热处理前的硫酸钡粉体的分散体和加热处理后的粉体的分散体进行比较，粘度大幅降，因而在需要低粘度的分散体时，可期待能够减少另行添加的分散剂的用量。

(X与t的关系)

对于各实施例，将X和t在曲线图上作图，作为图1示出。

图1中，对于各实施例，将X和t的关系作图，进而在式中记载了3条直线。

3条直线分别是在

X(分钟)＝A×10⁶×e^(-0.015×t)中

A＝8、A＝14、A＝20时分别记载的直线。

由图1的结果可知，通过

X(分钟)＝A×10⁶×e^(-0.015×t)

(A为8以上的值)所表示的直线，规定加热处理时的保持时间与温度的关系而进行处理，从而能够得到具有特别优选的性质的硫酸钡粉体。

由图1和表1～3的结果可知，在实施例中，加热处理时的保持时间满足上述通式的关系的情况下，例如如实施例8、9那样能够得到具有特别良好的性质的硫酸钡粉体。

工业实用性

本发明的硫酸钡粉体可以适合用作各种膜、片材、纤维、涂料、油墨等树脂组合物中的混配成分。特别是，可以适合用作太阳能电池用背板或以LED为光源的背光单元的反射用膜的填料。

Claims (8)

1.一种硫酸钡粉体的制造方法，该硫酸钡粉体的制造方法在600～1300℃对以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡粉体进行加热处理，其特征在于，所述加热处理温度t℃条件下的保持时间X为下述通式所表示的时间以上，X的单位为分钟，

X(分钟)＝A×10⁶×e^(-0.015×t)

此处，A为8以上的值，X的上限为3000分钟。

2.如权利要求1所述的硫酸钡粉体的制造方法，其中，原料硫酸钡粉体被选自二氧化硅、二氧化硅的水合物、铝化合物中的至少一种所被覆。

3.如权利要求1所述的硫酸钡粉体的制造方法，其中，原料硫酸钡粉体的氯含量为100ppm以下，钠含量为100ppm以下。

4.一种硫酸钡粉体，其特征在于，粉体颜色的L值为98.3以上、a值为-0.5～0.5、b值为0～0.9，在900℃加热30分钟时的重量减少为0.5重量％以下，硫含量为45ppm以下。

5.如权利要求4所述的硫酸钡粉体，其中，平均粒径为0.01～50μm。

6.如权利要求4或5所述的反射膜用硫酸钡粉体，其中，粉体颜色的L值为99.0以上、a值为-0.2～0.1、b值为0～0.7。

7.如权利要求4、5、6或7所述的硫酸钡粉体，其中，氯含量为100ppm以下，钠含量为100ppm以下。

8.如权利要求4、5或6所述的硫酸钡粉体，其是对以硫化钡为原料而得到的原料硫酸钡进行加热处理而得到的。