CN107106940A

CN107106940A - 消泡性提高剂、含有其的消泡剂和水系涂敷组合物

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Publication number: CN107106940A
Application number: CN201680004777.2A
Authority: CN
Inventors: 北村匠; 岛林克臣
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2015-02-28
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: WO2016136437A1; JP6772404B2; CN107106940B; JPWO2016136437A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种消泡性提高剂，仅通过使疏水性化合物含有该消泡性提高剂，便可抑制缩孔并飞跃性地改善消泡性。本发明为含有式(1)的化合物或式(2)的化合物而成的消泡性提高剂。X为自醇的缩合物除去羟基后的残基，Y为氧原子或1，4‑二氧杂‑2‑氧代亚丁基，OA为氧基亚烷基，Z为‑R、‑C(＝O)‑R、‑C(＝O)‑NH‑R或‑CH₂‑CH(‑OH)‑CH₂‑R所表示的基团，R为烷基、烯基或芳基，S为自将(甲基)丙烯酸作为必需构成单体的(共)聚合物上除去羧基的氢原子后的残基，M为氢原子、甲基或乙基，a为0～20，b为0～10，c为1～16，d为0～10，e为0～10，f为2～100。{II‑(OA‑)_aY‑}_bX{‑Y‑(OA‑)_aZ}_e (1)

Description

消泡性提高剂、含有其的消泡剂和水系涂敷组合物

技术领域

本发明涉及消泡性提高剂、含有其的消泡剂和水系涂敷组合物。

背景技术

以往，已知：“通过使分散于液状链烷烃中的亲水性硅酸与烷基氯硅烷在除去所生成的氯化氢的条件下进行反应，而包含链烷烃和疏水性硅酸的消泡剂混合物”(专利文献1)、

“一种包含疏水性二氧化硅粒子的消泡剂用组合物，其如下而成：通过在不存在催化剂的条件下且真空下、约100～140℃的范围内的温度下使亲水性二氧化硅粒子在非活性液体介质中与疏水剂接触4小时以下，从而使疏水性二氧化硅粒子分散到非活性、疏水性介质，形成包含疏水性二氧化硅粒子的消泡剂用组合物”(专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-227414号公报(相对应的外国专利申请；USP4801401A、EP0236893A2)

专利文献2：日本特表2003-523816号公报(相对应的国际专利申请；WO00/58213)

发明内容

发明要解决的课题

然而，就专利文献1、2中记载的消泡剂而言，存在消泡性欠缺的问题。因此，本发明的目的在于提供一种消泡性提高剂，仅通过使专利文献1、2中记载的消泡剂等(包含疏水性化合物等)含有该消泡性提高剂，便可抑制缩孔(日文：ハジキ)并飞跃性地改善消泡性。

用于解决课题的手段

本发明的消泡性提高剂的特征的要点在于其含有式(1)所表示的化合物(P1)或式(2)所表示的化合物(P2)而成这一点。

[化1]

{II-(OA-)_aY-}_bX{-Y-(OA-)_aZ}_c (1)

{^LOH}_d

M_c-S{-(OA-)_aR}_f (2)

-R (3)

-C(＝O)-R (4)

-C(＝O)-NH-R (5)

-CH₂-CH(-OH)-CH₂-R (6)

X表示自3～8元的醇的缩合物除去羟基后的反应残基，Y表示氧原子或1，4-二氧杂-2-氧代亚丁基{-OC(＝O)CH₂O-所表示的二价基团}，OA表示碳数2～4的氧基亚烷基，H表示氢原子，OH表示羟基，Z表示式(3)～(6)中任一者所表示的一价基团，R表示选自碳数7～24的烷基、碳数7～23的烯基或碳数7～15的芳基中的任一种烃基，C表示碳原子，O表示氧原子，N表示氮原子，S表示自将(甲基)丙烯酸作为必需构成单体的(共)聚合物上除去羧基的氢原子后的反应残基，M表示氢原子、甲基或乙基，a表示0～20的整数，b表示0～10的整数，c表示1～16的整数，d表示0～10的整数(其中，b、c和d之和为4～16)，e表示0～10的整数，f表示2～100的整数(其中，e和f之和为2～110)。

本发明的消泡剂的特征的要点在于其含有上述的消泡性提高剂和疏水性化合物(E)而成这一点。

本发明的水系涂敷组合物的特征的要点在于其包含水系涂敷材和上述的消泡剂这一点。

发明效果

就本发明的消泡性提高剂而言，仅通过使以往的消泡剂等(包含疏水性化合物等)含有该消泡性提高剂，便可有效地防止缩孔，并飞跃性地改善消泡性。

本发明的消泡剂含有上述的消泡性提高剂，因此使缩孔得到抑制，发挥优良的消泡性。

本发明的水系涂敷组合物由于包含上述的消泡剂(即，由于含有上述的消泡性提高剂)，因此使缩孔得到抑制，发挥优良的消泡性。因此，涂布本发明的水系涂敷组合物而得的涂膜不会因残泡痕迹等而损害外观。

具体实施方式

<式(1)所表示的化合物(P1)>

作为可构成自3～8元的醇的缩合物除去羟基后的反应残基(X)的醇的缩合物(X’)，可列举：3元醇的缩合物(二(三羟甲基)丙烷、二甘油、四甘油、六甘油、十甘油和十六甘油等)、4元醇的缩合物(二季戊四醇和三季戊四醇等)。其中，从消泡性和抑制缩孔的观点出发，优选3～4元的醇的缩合物，进一步优选四甘油、六甘油、十甘油和十六甘油，特别优选六甘油、十甘油。

可构成反应残基(X)的3～8元的醇的缩合物(X’)的羟值(mgKOH/g)优选为500～1600，进一步优选为600～1500，特别优选为850～1400。需要说明的是，羟值按照JISK0070-1992的“7.1中和滴定法”(要点：在试样中加入乙酰化试剂，在甘油浴中进行加热，放冷后，作为指示剂而加入酚酞溶液，用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出羟值。)来测定。

可以由羟值和醇的分子量算出醇的缩合物(X’)的缩合数。

作为碳数2～4的氧基亚烷基(OA)，包括氧基亚乙基、氧基亚丙基及氧基亚丁基。其中，从抑制缩孔的观点出发，优选氧基亚乙基、以及氧基亚乙基与氧基亚丙基的混合。

在OA内包含多种氧基亚烷基的情况下，这些氧基亚烷基的结合顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及含有比例并无限制，但优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合，进一步优选包含嵌段状。

在氧基亚烷基包含氧基亚乙基的情况下，氧基亚乙基的含有比例(摩尔％)基于氧基亚烷基的总摩尔数而优选为10～90或100，进一步优选为20～75或100，特别优选为50～65或100。

a优选为0～20的整数，进一步优选为4～8的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

b优选为0～10的整数，进一步优选为0～2的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

c优选为1～16的整数，进一步优选为4～12的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

d优选为0～10的整数，进一步优选为0～2的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

b、c和d之和优选为4～16的整数，进一步优选为4～12的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

在选自碳数7～24的烷基、碳数7～23的烯基或碳数7～15的芳基中的任一种烃基(R)中，作为碳数7～24的烷基，可列举：庚基、2-乙基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、异十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基及二十四烷基等。

在烃基(R)中，作为碳数7～23的烯基，可列举：庚烯基、2-乙基庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、异十七碳烯基、二十九碳烯基、二十一碳烯基和二十三碳烯基等。

在烃基(R)中，作为碳数7～15的芳基，可列举：苄基、2-苯基乙基、4-苯基丁基、7-苯基庚基和9-苯基壬基等。

这些烃基(R)中，优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷、十五烷基、十八烷基、十八碳烯基和2-苯基乙基。

式(1)所表示的化合物(P1)可以通过公知的方法(环氧烷加成反应、酯化反应、氨基甲酸酯反应和环氧开环反应等)而容易地得到。例如，化合物(P1)可以通过使聚氧亚烷基化合物(P1’)(Y为氧原子)与羧酸、异氰酸酯或α-烯烃环氧化物的化学反应而容易地得到，其中，所述聚氧亚烷基化合物通过使3～8元的醇的缩合物(X’)与碳数2～4的环氧烷进行加成反应而得到。另外，可以通过3～8元的醇的缩合物(X’)与聚氧亚烷基烷基醚乙酸{R-(OA)_aO-CH₂CO₂H}或聚氧亚烷基烯基醚乙酸{R-(OA)_aO-CH₂CO₂H}的化学反应而容易地得到(Y为1，4-二氧杂-2-氧代亚丁基)。

构成反应残基(X)的3～8元的醇的化合物(X’)可以从市场容易地获得，例如，可列举：聚甘油#310(聚甘油、羟值1070mgKOH/g：阪本药品工业株式会社)、聚甘油#500(聚甘油、羟值970mgKOH/g：阪本药品工业株式会社)、聚甘油#750(聚甘油、羟值890mgKOH/g：阪本药品工业株式会社)、PGL06(聚甘油、羟值950mgKOH/g、约6聚体：株式会社Daicel)、PGL10(聚甘油、羟值850mgKOH/g、约10聚体：株式会社Daicel)、Di-Pentarit(二季戊四醇：光荣化学工业)和Tri-Pentarit(三季戊四醇：光荣化学工业)等。

3～8元的醇的缩合物(X’)可以将3～8元的醇或缩合物(X’)作为原料、进一步使其脱水缩合而得到，也可以使3～8元的醇或缩合物(X’)与缩水甘油发生加成反应而得到。即，例如使3元醇与4元醇发生脱水缩合、或者使4元醇与缩水甘油发生加成反应，从而可以得到不同的醇的缩合物。

在Z为式(3)所表示的基团的情况下，化合物(P1)可以通过3～8元的醇的缩合物(X’)与聚氧亚烷基烷基醚乙酸或聚氧亚烷基烯基醚乙酸的酯化反应而容易地得到(关于酯化反应，参照日本特开2011-005373号公报等。)。

作为聚氧亚烷基烷基醚乙酸和聚氧亚烷基烯基醚乙酸，可列举：2-(辛基聚氧亚乙基氧基)乙酸<2、3或4摩尔>、2-(癸基聚氧亚乙基氧基)乙酸<2、3或4摩尔>、2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<2、3或4摩尔>、2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<4、5或6摩尔>、2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<5、10或20摩尔>和聚氧亚乙基油烯基醚乙酸<7、9或11摩尔>等(< >内表示1分子中的氧基亚乙基的摩尔数。以下相同。)。

聚氧亚烷基烷基醚乙酸和聚氧亚烷基烯基醚乙酸可以从市场容易地获得，例如，可列举：KAOAKYPO RLM-45(2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<4摩尔和5摩尔的混合物；平均4.5摩尔>：花王株式会社)、KAOAKYPO RLM-100(2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<10摩尔>：花王株式会社)、BEAULIGHT(注册商标)LCA-H(2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<4摩尔>：三洋化成工业株式会社)、BEAULIGHT LCA-25NH(2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸<3摩尔>：三洋化成工业株式会社)和Akipo LS-O90(聚氧亚乙基油烯基醚乙酸<9摩尔>：花王株式会社)等。

在Z为式(4)所表示的基团的情况下，化合物(P1)可以通过使3～8元的醇的缩合物(X’)与环氧烷发生加成反应而得到聚氧亚烷基化合物(P1’)后，利用聚氧亚烷基化合物(P1’)与羧酸的酯化反应而得到(关于酯化反应，参照日本特开2011-005373号公报等。)。

作为羧酸，包括碳数8～25的单羧酸，可列举：辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸和苯基丙酸等。其中，优选辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸和苯基丙酸，进一步优选为十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸和十八碳烯酸。

在Z为式(5)所表示的基团的情况下，化合物(P1)可以通过聚氧亚烷基化合物(P1’)与单异氰酸酯的化学反应而得到(关于与单异氰酸酯的反应，参照日本特开2009-197112号公报等。)。

作为单异氰酸酯，包括碳数8～25的单异氰酸酯，可列举：异氰酸辛酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸二环己酯、异氰酸壬基环己酯、异氰酸十八碳烯基酯、异氰酸乙基苯基酯和异氰酸壬基苯基酯等。其中，优选异氰酸辛酯、异氰酸十八烷基酯和异氰酸壬基环己酯，进一步优选为异氰酸辛酯。

在Z为式(6)所表示的基团的情况下，化合物(P1)可以通过使聚氧亚烷基化合物(P1’)与α-烯烃环氧化物的化学反应而得到(关于与α-烯烃环氧化物的反应，参照日本特开2005-54128号公报等。)。

作为α-烯烃环氧化物，包括碳数8～25的α-烯烃单环氧化物，可列举：1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧癸烯、1，2-环氧十四碳烯、1-苯基-1，2-环氧乙烷、以及1-壬基苯基-1，2-环氧乙烷等。其中，优选1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷和1，2-环氧十四烷，进一步优选为1，2-环氧十二烷。

<式(2)所表示的化合物(P2)>

作为可以构成自将(甲基)丙烯酸作为必需构成单体的(共)聚合物上除去羧基的氢原子后的反应残基(S)的(共)聚合物，只要将(甲基)丙烯酸作为必需构成单体，则可以包含其他的单体作为任意的构成单体，但优选不包含其他的单体{因此，S优选为自将(甲基)丙烯酸作为构成单体的聚合物上除去羧基的氢原子后的反应残基，即，优选为自聚(甲基)丙烯酸上除去羧基的氢原子后的反应残基。}。

作为其他的单体，只要是可与(甲基)丙烯酸共聚的单体，则没有特别限定，例如，可列举：(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯}及乙烯基单体{苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯和马来酸等}等。

在包含其他的单体作为构成单体的情况下，(甲基)丙烯酸单元的含量(摩尔％)基于(甲基)丙烯酸单元和其他的单体单元的合计摩尔数而优选为10～99，进一步优选为50～90。另外，在这种情况下，其他的单体单元的含量(摩尔％)基于(甲基)丙烯酸单元和其他的单体单元的合计摩尔数而优选为1～90，进一步优选为10～50。

碳数2～4的氧基亚烷基(OA)和烃基(R)与化合物(P1)的情况相同。

e优选为0～10的整数，进一步优选为0～5的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

f优选为2～100的整数，进一步优选为5～50的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

e及f之和优选为2～110的整数，进一步优选为5～55的整数。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

式(2)所表示的化合物(P2)可以通过公知的方法(自由基聚合反应、酯交换反应等)而容易地得到。例如，化合物(P2)可以将烷基链末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烯基链末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯作为必需构成单体并通过公知的聚合方法而得到。另外，也可以将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为必需构成单体并通过公知的聚合方法制备聚(甲基)丙烯酸酯，然后通过其与聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚的酯交换反应(公知的方法等)而得到。

作为烷基链末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或烯基链末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，为具有式(2)中的{-(OA-)aR}所表示的基团的(甲基)丙烯酸酯{CH₂＝CHCOO-(OA-)aR或CH₂＝C(CH₃)COO-(OA-)aR}。作为这样的单体，也可以从市场上容易地获得，例如，可列举：Blenmer AME-400(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：日油株式会社；“Blenmer”为该公司的注册商标。)、Blenmer ALE-200(十二烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯：日油株式会社)、Blenmer PME-100(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯：日油株式会社)、Blenmer PME-200(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯：日油株式会社)、Blenmer PME-400(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯：日油株式会社)、Blenmer PLE-200(十二烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯：日油株式会社)等。

作为聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚，包括具有式(2)中的{-(OA-)aR}所表示的基团的醇{HO-(OA-)aR}。

本发明的消泡性提高剂中可以包含式(1)所表示的化合物(P1)和式(2)所表示的化合物(P2)两者。

本发明的消泡性提高剂中可以包含增稠剂、分散剂、防腐剂、防冻剂和/或稀释溶剂等。

作为增稠剂，可列举：黄原胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、角叉菜胶、海藻酸及其盐、黄蓍胶、硅酸镁铝、膨润土、合成含水硅酸、以及包含羧基的合成高分子型增稠剂(作为商品名，例如SN THICKENER 636、SN THICKENER 641；圣诺普科株式会社)、包含聚氧亚乙基链的缔合型增稠剂(作为商品名，例如SN THICKENER 625N、SN THICKENER 665T；圣诺普科株式会社)等。

作为分散剂，可列举：聚丙烯酸(盐)、部分皂化聚乙烯醇和硫酸化聚乙烯醇等。

作为防冻剂，可列举：乙二醇、丙二醇和甘油等。

作为防腐剂，可以使用公知的防腐剂(防菌·防霉剂辞典、日本防菌防霉学会昭和61年第1版发行、第1-32页等)等，可列举：福尔马林和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。

作为稀释溶剂，可以使用公知的溶剂(溶剂手册、讲谈社昭和51年发行、第143-881页等)等，可列举：水、丁基溶纤剂、丙二醇单丙基醚和1-丁醇等。

本发明的消泡性提高剂可以与疏水性化合物(E)一起构成消泡剂。

作为疏水性化合物(E)，包括矿物油、动植物油、合成润滑油及含有它们而成的消泡剂等。

作为矿物油，包括公知的矿物油，可列举：锭子油、机油和冷冻机油等。作为动植物油，包括公知的动植物油，可列举：鱼油、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、红花油、橄榄油、芝麻油、月见草油、棕榈油、牛油果油、娑罗子油、可可脂、椰子油和棕榈核油等。作为合成润滑油，包括公知的合成润滑油，可列举：聚烯烃油(α-烯烃油)、聚二醇油、聚丁烯油、烷基苯油(烷基化油)和异构烷烃油等。

作为消泡剂，可以使用包含公知的消泡剂、矿物油、动植物油和/或合成润滑油的消泡剂。消泡剂中可以含有氧化聚乙烯等蜡成分、脂肪酸聚酰胺等酰胺成分、金属皂、疏水二氧化硅粒子等。

疏水性化合物(E)中优选包含矿物油或合成润滑油，进一步优选包含运动粘度(mm²/s；40℃)为0.5～30(优选0.8～27、进一步优选1～25)、苯胺点为50～100℃的矿物油和合成润滑油。

上述的矿物油、动植物油和合成润滑油可以从市场容易地获得，作为矿物油和合成润滑油，可列举：Cosmo SC22(21mm²/s)、Cosmo SP10(10mm²/s)、Cosmo RC锭子油(10mm²/s)、Cosmo RB锭子油(15mm²/s)、Cosmo NEUTRAL 150(32mm²/s)、Cosmo PURE SPIN G(21mm²/s)和Cosmo PURE SPIN E(5mm²/s)(Cosmo石油LUBRICANTS株式会社、“Cosmo”是Cosmo石油株式会社的注册商标。)；日石Super oil C(93mm²/s)、日石Super oil D(141mm²/s)和日石Super oil B(54mm²/s)(新日本石油株式会社)；Stanol 43N(27mm²/s)、Stanol52(56mm²/s)、Stanol 69(145mm²/s)、Stanol 35(9mm²/s)和Stanol LP35(11mm²/s)(埃索石油株式会社)；以及FUKKOL SH SPIN(9mm²/s)、FUKKOL NT100(21mm²/s)、FUKKOLNT150(28mm²/s)、FUKKOLNT200(39mm²/s)、FUKKOLNT60(10mm²/s)和FUKKOL ST SPIN(9mm²/s)(富士兴产株式会社、“FUKKOL”是日本石油株式会社的注册商标。)(括号内的数字表示“运动粘度(40℃)”。)等，作为动植物油，Fine oil N、Fine oil LR-1、Fine oil ISB-12(MIYOSHI油脂株式会社)等。

消泡剂可以从市场容易地获得，例如，作为包含疏水性二氧化硅的消泡剂，可列举：SN DEFOAMER 318、SN DEFOAMER 154和Nopco 8034，作为包含蜡成分的消泡剂，可列举：SN DEFOAMER 1340、SN DEFOAMER 1360，作为包含金属皂的消泡剂，可列举Nopco NXZ(均为圣诺普科株式会社制)等。

消泡性提高剂与疏水性化合物(E)的重量比{(消泡性提高剂)∶(疏水性化合物(E))}优选为1∶99～25∶75，进一步优选为2∶98～10∶90，特别优选为3∶97～5∶95。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

本发明的消泡剂只要含有上述的消泡性提高剂和疏水性化合物(E)，则制造方法没有限制，可以应用公知的混合方法等。

本发明的消泡剂可以直接使用，也可以用溶剂、水、水溶液等稀释后再使用，还可以负载于二氧化硅、碳酸钙等粉末后再使用。

本发明的消泡剂能够用作涂料用消泡剂、水泥建材(混凝土、砂浆、石膏等)用消泡剂、各种制造工序用(抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体汽提工序和聚合物聚合工序等)消泡剂等

本发明的消泡剂可以用作涂料用消泡剂、水泥建材(混凝土、砂浆、石膏等)用消泡剂、各种制造工序用(抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体汽提工序和聚合物聚合工序等)消泡剂等。其中，适宜作为涂料用消泡剂和建材用消泡剂，更适宜作为涂料用消泡剂，最适宜作为水系涂敷材用消泡剂。

作为适宜的水系涂敷材，可列举：含有丙烯酸类粘合剂、乙酸乙烯酯粘合剂、苯乙烯粘合剂、卤代烯烃粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂、丙烯酸-硅酮粘合剂或氟粘合剂而成的涂敷材。

在将本发明的消泡剂应用于涂料的情况下，可列举将本发明的消泡剂在(1)颜料分散时和/或(2)涂料制成后进行添加的方法等。另外，在应用于各种制造工序的情况下，可以为将本发明的消泡剂在(1)原料供给的同时、(2)加热和/或减压处理前、和/或(3)最终处理工序等中进行添加的方法中的任一者。

本发明的消泡剂的添加量可以根据适用对象、用途等适宜决定，例如，在使用本发明的消泡剂作为水系涂敷材用的消泡剂的情况下，本发明的消泡剂的含量(重量％)基于水系涂敷材的重量而优选为0.05～5，进一步优选为0.1～4.5，特别优选为0.2～4，最优选为0.3～3。若为该范围，则消泡性和缩孔抑制性变得更加良好。

添加了本发明的消泡剂的水系涂敷材可以利用通常的方法来涂装于被涂装体，可以应用刷涂、辊式涂装、空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、辊涂机涂装和流涂机涂装等涂装方法，在刷涂和辊式涂装时，其效果特别显著。

实施例

只要没有特别记载，则份表示重量份、％表示重量％。重均分子量(Mw)通过以下的条件进行测定。

机型：HLC-8320GPC EcoSEC(东曹株式会社)

柱：TSK gel SuperHZ4000(东曹株式会社)

柱温度：40℃

检测器：RI

溶剂：四氢呋喃

流速：0.500mL/min

试样浓度：0.1％

注入量：20μL

标准：聚氧乙二醇(东曹株式会社；TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)

数据处理装置：GPC Work Station Eco SE-CWS(东曹株式会社)

3～8元的醇的缩合物(X’)的缩合数由羟值(mgKOH/g)和甘油的分子量算出。

<实施例1>

在耐压反应容器中投入PGL6{聚甘油：甘油的约6聚体、羟值950mgKOH/g：株式会社Daicel}236份(0.5摩尔份)和氢氧化钠4份后，在130℃、0.6～1.3kPa的减压下脱水2小时。接下来，在减压的状态下、在160℃下用3小时滴加环氧乙烷(EO)704份(16摩尔份)，进一步地在160℃下继续搅拌1小时，使残存的(EO)反应。接下来，通过使用碱吸附剂{合成铝硅酸盐；Kyoward 600、协和化学工业株式会社、“Kyoward”为该公司的注册商标。}的方法(日本特开昭53-123499号公报等)，除去氢氧化钠{以下，简称为“催化剂除去处理”。}，得到聚氧亚烷基化合物(A1：聚甘油的32摩尔环氧乙烷加成物)。

接着，在耐压反应容器中投入聚氧亚烷基化合物(A1)940份(0.5摩尔份)、LUNACL-98{花王株式会社、月桂酸(98％以上)、“LUNAC”为该公司的注册商标。}800份(4摩尔份)和甲磺酸{试剂特级、和光纯药工业株式会社}4份，重复3次使用氮气加压至0.3MPa再排出至0.12MP的操作(以下，将使用该氮气的操作简称为“氮置换”。)后，升温至150℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，进行0.6～1.3kPa、150℃×12小时的反应，得到本发明的消泡性提高剂(S1：聚甘油的32摩尔环氧乙烷加成物的8摩尔月桂酸酯化体)。

<实施例2>

将“环氧乙烷(EO)704份(16摩尔份)”变更为“环氧乙烷(EO)1408份(32摩尔份)”，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S2：聚甘油的64摩尔环氧乙烷加成物的8摩尔月桂酸酯化体)。

<实施例3>

将“PGL6{聚甘油：甘油的约6聚体}234份(0.5摩尔份)”变更为“PGL10{聚甘油：甘油的约10聚体、羟值850mgKOH/g：株式会社Daicel}198份(0.25摩尔份)”，将“环氧乙烷(EO)704份(16摩尔份))”变更为“环氧乙烷(EO)1056份(24摩尔份)”，并将“LUNAC L-98{月桂酸}800份(4摩尔份)”变更为“LUNAC L-98{月桂酸}500份(2.5摩尔份)”，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S3：聚甘油的96摩尔环氧乙烷加成物的10摩尔月桂酸酯化体)。

<实施例4>

将“PGL6的234份(0.5摩尔份)”变更为“PGL10{聚甘油：甘油的约10聚体、羟值850mgKOH/g：株式会社Daicel}198份(0.25摩尔份)”，将“环氧乙烷(EO)704份(16摩尔份))”变更为“环氧乙烷(EO)1056份(24摩尔份)”，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚氧亚烷基化合物(A2：聚甘油的96摩尔环氧乙烷加成物)后，在耐压反应容器中投入聚氧亚烷基化合物(A2)1254份(0.25摩尔份)和氢氧化钾5份，在120℃减压脱水后，投入Epocizer M-24{DIC株式会社、1，2-环氧十八烷、“Epocizer”为该公司的注册商标。}804份(3摩尔份)，接下来，在升温的同时利用真空泵逐渐减压，进行0.6～1.3Pa、120℃×1小时的反应，得到本发明的消泡性提高剂(S4：聚甘油的96摩尔环氧乙烷加成物的12摩尔1，2-环氧十八烷加成物)。

<实施例5>

在耐压反应容器中投入SC-E 1000{坂本药品工业株式会社、聚甘油(甘油的2聚体)的20摩尔环氧乙烷加成物、羟值：208mgKOH/g}1079份(1摩尔份)、NAA34{日油株式会社、油酸、“NAA”为该公司的注册商标。}1130份(4摩尔份)和甲磺酸{和光纯药工业株式会社}4份，使用氮气进行“氮置换”后，升温至150℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，进行0.6～1.3kPa、150℃×12小时的反应，得到本发明的消泡性提高剂(S5：聚甘油的20摩尔环氧乙烷加成物的4摩尔油酸酯化体)。

<实施例6>

将“SC-E 1000{聚甘油的氧化乙烯加成物}1079份(1摩尔份)”变更为“PGL10{株式会社Daicel、聚甘油、甘油的约10聚体、羟值：850mgKOH/g}792份(1摩尔份)”，并且将“NAA34{油酸}1130(4摩尔份)”变更为“BEAULIGHT LCA-H{三洋化成工业株式会社、2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸(1分子中的氧基亚乙基的摩尔数为4摩尔)、“BEAULIGHT”为该公司的注册商标。}4180份(10摩尔份)”，除此以外，与实施例5同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S6：聚甘油1摩尔与2-(十二烷基聚氧亚乙基氧基)乙酸10摩尔的酯)。

<实施例7>

将异丙醇40份加热至回流温度，边对其进行搅拌和回流，边同时开始滴加包含ALE-200{日油株式会社、十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯：1分子中的氧基亚乙基的摩尔数为4摩尔}20份(0.05摩尔份)及异丙醇20份的单体溶液、和包含二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1份及异丙醇19份的催化剂溶液，用3小时滴加完单体溶液，用2小时滴加完催化剂溶液。在滴加完两者后，边进行搅拌和回流边熟化3小时。之后，减压蒸馏除去异丙醇，得到本发明的消泡性提高剂(S7：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯))。消泡性提高剂(S7)的重均分子量(Mw)为2100。

<实施例8>

将甲乙酮40份加热至回流温度，边对其进行搅拌和回流，边同时开始滴加包含ALE-200{日油株式会社、十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}20份(0.05摩尔份)及甲乙酮20份的单体溶液、和包含二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1份及甲乙酮19份的催化剂溶液，用3小时滴加完单体溶液，用2小时滴加完催化剂溶液。在滴加完两者后，边进行搅拌和回流边熟化3小时。之后，减压蒸馏除去甲乙酮，得到本发明的消泡性提高剂(S8：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯))。消泡性提高剂(S8)的重均分子量(Mw)为13000。

<实施例9>

将疏水性化合物(e1){Cosmo SC-22、矿物油、Cosmo石油LUBRICANTS株式会社}40份加热至80℃，边对其进行搅拌，边在80℃下开始同时滴加包含ALE-200{日油株式会社、十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}20份(0.05摩尔份)及疏水性化合物(e1)20份的单体溶液、和包含二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1份和疏水性化合物(e1)19份的催化剂溶液，用3小时滴加完单体溶液，用2小时滴加完催化剂溶液。在滴加完两者后，边进行搅拌，边在80℃下熟化3小时，得到包含本发明的消泡性提高剂(S9：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯))的疏水性化合物溶液。消泡性提高剂(S9)的重均分子量(Mw)为2万。需要说明的是，重均分子量通过对疏水性化合物溶液进行测定并除去疏水性化合物(e1)的部分来计算。

<实施例10>

将“ALE-200{日油株式会社、十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}20份(0.05摩尔份)”变更为“PLE-200{日油株式会社、十二烷氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯：1分子中的氧基亚烷基的摩尔数为4摩尔}20份(0.05摩尔份)”，除此以外，与实施例7同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S10：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯))。消泡性提高剂(S10)的重均分子量(Mw)为2300。

<实施例11>

将“ALE-200{十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}20份(0.05摩尔份)”变更为“ALE-200{十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}10份(0.025摩尔份)、PLE-200{十二烷氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯}10份(0.025摩尔份)”，除此以外，与实施例7同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S11：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯/十二烷氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯))。消泡性提高剂(S11)的重均分子量(Mw)为2200。

<实施例12>

将“ALE-200{十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}20份(0.05摩尔份)”变更为“ALE-200{十二烷氧基-聚乙二醇-丙烯酸酯}17份(0.0425摩尔份)、丙烯酸乙酯{日本触媒株式会社}3份(0.03摩尔份)”，除此以外，与实施例8同样地操作，得到本发明的消泡性提高剂(S12：聚(十二烷氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯))。消泡性提高剂(S12)的重均分子量(Mw)为11000。

<实施例13>

在耐压反应容器中投入UNISAFE MM-15K{聚氧亚丙基十四烷基醚：1-十四烷基醇的3摩尔环氧丙烷加成物：日油株式会社}388份(1摩尔份)和氢氧化钠4份后，在130℃下、在0.6～1.3kPa的减压下脱水2小时。接下来，在减压的状态下，在160℃下，用3小时滴加环氧乙烷(EO)220份(5摩尔份)，进一步在160℃下继续搅拌1小时，使残存的(EO)反应。接下来，进行“催化剂除去处理”，得到聚氧亚烷基化合物(A3：1-十四烷基醇的3摩尔环氧丙和5摩尔烷环氧乙烷的嵌段加成物)。

将异丙醇40份加热至回流温度，边对其进行搅拌和回流，边同时开始滴加包含丙烯酸乙酯{日本触媒株式会社}20份(0.2摩尔份)及异丙醇20份的单体溶液、和包含二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1份及异丙醇19份的催化剂溶液，用3小时滴加完单体溶液，用2小时滴加完催化剂溶液。在滴加完两者后，边进行搅拌和回流，边熟化3小时，之后，减压蒸馏除去异丙醇，得到聚丙烯酸乙酯(A4：重均分子量(Mw)为2000)。

接着，在耐压反应容器中投入聚氧亚烷基化合物(A3)1094份(1.8摩尔份)、聚丙烯酸乙酯(A4)200份(0.1摩尔份)、和甲磺酸{试剂特级、和光纯药工业株式会社}4份，使用氮气进行“氮置换”后，升温至120℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，进行0.6～1.3kPa、120℃×12小时的反应，得到本发明的消泡性提高剂(S13：聚(丙烯酸乙酯/1-十四烷基聚氧亚丙基聚氧亚乙基丙烯酸酯)：摩尔比1/18)。消泡性提高剂(S13)的重均分子量(Mw)为12000。

<实施例14>

将疏水性化合物(e2){SN DEFOAMER 154、矿物油系消泡剂、圣诺普科株式会社}95份和消泡性提高剂(S1)5份，在25℃下使用安装有叶轮型叶片的高剪切均质机(商品名：Excel Auto Homogenizer){日本精器株式会社、Model ED}搅拌15分钟，得到本发明的消泡剂(DF1)。

<实施例15>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S2)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF2)。

<实施例16>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S3)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF3)。

<实施例17>

将疏水性化合物(e2)由“95份”变更为“97份”，并将“消泡性提高剂(S1)5份”变更为“消泡性提高剂(S4)3份”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF4)。

<实施例18>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S5)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF5)。

<实施例19>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S6)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF6)。

<实施例20>

将疏水性化合物(e2)由“95份”变更为“75份”，并将“消泡性提高剂(S1)5份”变更为“消泡性提高剂(S7)25份”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF7)。

<实施例21>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S8)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF8)。

<实施例22>

将疏水性化合物(e2)由“95份”变更为“76份”，并将“消泡性提高剂(S1)5份”变更为“包含消泡性提高剂(S9)的疏水性化合物溶液24份”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF9)。

<实施例23>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S10)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF10)。

<实施例24>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S11)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF11)。

<实施例25>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S12)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF12)。

<实施例26>

将“消泡性提高剂(S1)”变更为“消泡性提高剂(S13)”，除此以外，与实施例14同样地操作，得到本发明的消泡剂(DF13)。

<比较例1>

将疏水性化合物(e2)直接作为比较用的消泡剂(H1)。

<比较例2>

按照专利文献1的记载，将SELOSOL R-586{石蜡、中京油脂株式会社}647份、Paraffin 115{石蜡、日本精蜡株式会社}500份、凡士林{小堺制药株式会社}147份溶解，加热至80℃。在氮气氛下，将温度提高到120℃，在搅拌下加入Nipsil NA{沉淀法二氧化硅、东曹-SILICA株式会社}177份。在完全地均质化后，在20分钟内添加正辛基三氯硅烷{和光纯药工业株式会社}106份，此时，温度在添加了烷基氯硅烷的总量的约20％后逐渐下降至80℃。之后，加热至190℃，在0.1kPa减压下，边搅拌边除去残留的氯化氢痕迹量。冷却至室温(25℃)后，生成物凝固成蜡状物质。将熔融的生成物与在高速旋转的犁状混合器中喷雾干燥后的硫酸钠进行混合。为此，将生成物167份在1分钟以内添加到预备加热至90℃的硫酸钠1500份上，并搅拌了3分钟。冷却至室温(25℃)后，得到比较用的消泡剂(H2)。

<比较例3>

按照专利文献2的记载，将Nipsil NA{沉淀法二氧化硅、东曹-SILICA株式会社}100份、Cosmo SC 22{矿物油、Cosmo石油LUBRICANTS株式会社}800份、KF-96-100cs{硅油、信越化学工业株式会社}100份混合，加热至130℃的温度后，搅拌2小时，得到比较用的消泡剂(H3)。

<消泡性评价用水性涂料的制作>

(1.乳液基质涂料的制备)

采用表1中记载的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的高剪切均质机(商品名：Excel Auto Homogenizer)，进行磨削(grinding)和调漆(日文：レシトダウン)，制备乳液基质涂料。

[表1]

乳液基质涂料

注1：圣诺普科株式会社制分散剂

注2：Daicel Finechem株式会社制增稠剂

注3：圣诺普科株式会社制增稠剂

注4：圣诺普科株式会社制湿润剂

注5：竹原化学工业株式会社制碳酸钙

注6：石原产业株式会社制二氧化钛(“TIPAQUE”为该公司的注册商标。)

注7：Dow Chemical Company制粘合剂树脂(“Primal”为Rohm And Has Company的注册商标。)

注8：Eastman Chemical公司制造膜调整剂、“Texanol”为吉村化学公司的注册商标。

注9：圣诺普科株式会社制增稠剂

(2.乳液涂料的制备)

在乳液涂料100份中分别加入消泡剂(DF1)～(DF13)或比较用的消泡剂(H1)～(H3)0.2份，使用安装有无芯(日文：コ一レス)型叶片的Excel Auto Homogenizer在25℃、1500rpm的条件下搅拌混合2分钟，得到评价用乳液涂料。

(消泡性的评价)

使用中毛毛刷辊(大琢刷毛制造株式会社)，将乳液涂料辊式涂装在15cm×15cm的镀锡板上，在刚涂装后(0秒)和涂装30秒后目视计数1.5cm见方内产生的泡量，记载于表2。数量越少，意味着消泡性优异。

(缩孔的评价)

将玻璃板{厚度5mm、切割为20×30cm}用丙酮/布进行脱脂后，在25℃、60％相对湿度的条件下，以使湿膜厚达到100μm的方式用敷涂机涂装评价用乳液，之后，观察涂膜表面，目视计数缩孔痕迹的个数，记载于表2。需要说明的是，数值越小，意味着缩孔越少，越优选。

[表2]

含有本发明的消泡性提高剂的消泡剂与比较用的消泡剂相比，缩孔抑制性和消泡性优异，涂布涂料而得的涂膜不存在损害外观的情形。

产业上的可利用性

就本发明的消泡性提高剂而言，仅通过在包含公知的消泡剂等的疏水性化合物中含有该消泡性提高剂，便能抑制缩孔，并飞跃性地改善消泡性，因此能够用于所有的用途。若在水性发泡液用的消泡剂中本发明的消泡性提高剂，则特别有效，例如，可以应用于针对纸浆制造工业(纸浆化工序、抄纸工序及涂敷工序等)、建筑工业(抄造工序等)、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、墨液、涂料工业及纤维加工工业等的各种工序所产生的气泡而使用的消泡剂中。其中，适宜作为涂料用消泡剂，更适宜作为水系涂敷材用消泡剂。

Claims

1.一种消泡性提高剂，其特征在于，含有式(1)所表示的化合物(P1)或式(2)所表示的化合物(P2)而成，

-R (3)

-C(＝O)-R (4)

-C(＝O)-NH-R (5)

-CH₂-CH(-OH)-CH₂-R (6)

其中，X表示自3～8元的醇的缩合物除去羟基后的反应残基，Y表示氧原子或1，4-二氧杂-2-氧代亚丁基即-OC(＝O)CH₂O-所表示的二价基团，OA表示碳数2～4的氧基亚烷基，H表示氢原子，OH表示羟基，Z表示式(3)～(6)中任一者所表示的一价基团，R表示选自碳数7～24的烷基、碳数7～23的烯基或碳数7～15的芳基中的任一种烃基，C表示碳原子，O表示氧原子，N表示氮原子，S表示自将(甲基)丙烯酸作为必需构成单体的聚合物或共聚物上除去羧基的氢原子后的反应残基，M表示氢原子、甲基或乙基，a表示0～20的整数，b表示0～10的整数，c表示1～16的整数，d表示0～10的整数，其中，b、c和d之和为4～16，e表示0～10的整数，f表示2～100的整数，其中，e和f之和为2～110。

2.一种消泡剂，其特征在于，含有权利要求1所述的消泡性提高剂和疏水性化合物(E)而成。

3.根据权利要求2所述的消泡剂，其中，权利要求1所述的消泡性提高剂与疏水性化合物(E)的重量比即消泡性提高剂：疏水性化合物(E)为1∶99～25∶75。

4.一种水系涂敷组合物，其特征在于，包含水系涂敷材和权利要求2或3所述的消泡剂。