CN107074710A - 从含有木素的组合物中提取有价值的芳香族产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从包含木素的碱性含水组合物中提取芳香族化合物的方法，其具有至少pH10，特别是至少pH11，尤其是至少pH12的pH值，其特征在于将包含木素的碱性含水组合物用活性炭处理，将活性炭与包含木素的碱性含水组合物分离，然后使活性炭经受进行解吸步骤以提取芳香族化合物，其中解吸步骤包括如下处理活性炭：(i)借助有机溶剂，其基本上由一种或多种芳香族烃组成，或者为至少一种芳香族烃与至少一种C₁‑C₄链烷醇的混合物，或(ii)借助水蒸汽，其中获得包含芳香族化合物的洗出液。

Description

从含有木素的组合物中提取有价值的芳香族产品的方法

本发明涉及由碱性含木素含水组合物获得芳香族有价值产品的方法。

背景技术

将可再生原料转化为有价值的化学品，特别是作为香料和调味剂是非常有意义的。在木素化过程中结合到植物细胞的细胞壁中的生物聚合物木素形成木素化植物的干质量的20-30％。因此，在木材到木浆的加工中，作为废料或副产物产生大量的木素以及含木素物质如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐。含木素物质的总产量估计每年约为200亿吨。目前进一步使用木材加工中产生的一些木素。例如，通过将纸制造中产生的黑液碱处理而生产的碱木素在北美被用作木基和纤维素基压片的粘合剂、作为分散剂用于澄清糖溶液、用于稳定沥青乳液以及用于泡沫稳定。然而，到目前为止，废木素的最大部分被燃烧用作能量源，例如，用于纸浆工艺。

生物聚合物木素包含出现在植物的细胞壁中的一组三维大分子，其由不同的酚单体结构单元如对香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。鉴于其组成，除了石油，它是自然界中芳香族烃的单一重要来源。因此，木素是一种有价值的可再生材料。此外，这种可再生天然材料的利用与用作食品并不竞争。

在现有技术中，已知从含木素组合物中获得各种芳香族有价值物质如4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)。

EP 2157184 A1 DE 2928862 A1描述了一种涉及用于从阿魏酸中提取香草醛的生物转化的方法，其中生物转化之后获得的包含香草醛、阿魏酸、香草酸、香草醇和愈创木酚的溶液用活性炭或合成树脂处理，目的是提取香草醛。然后将与活性炭或合成树脂结合的香草醛用95％强度的乙醇解吸。生物转化后获得的溶液的pH为7-9。

DE 2928862A1描述了一种利用在工业上提取木浆时产生的硫化物废液的方法，其中硫化物废液被磷酸吸收并加热，其中除了二氧化硫之外，其它挥发性产物，特别是甲酸、乙酸及芳香族化合物糠醛和繖花烃也通过引入空气从硫化物废液中排出。将存在于蒸汽中的大部分二氧化硫、甲酸和乙酸冷凝。使未冷凝的气态组分(废气)通过石灰乳、亚硫酸钙溶液或CaCO₃悬浮液，剩余的包含残余SO₂以及特别是糠醛和繖花烃的残余未冷凝废气被活性炭吸收。然后可以通过加热例如通过蒸汽来回收被活性炭吸收的组分。由于所述方法包括多个工艺步骤，包括气体提取，并产生需要处理的许多废料，所以该方法最受用于从含木素组合物中提取有价值的芳香族物质的限制。此外，需要大量的无机酸。

M.Zabková等人，Sep.Purif.Technol.2007,55,56-68描述了通过阳离子交换从碱木素溶液中提取芳香族有价值物质，特别是香草醛或香草酸，并中和碱溶液。在这种情况下，香草酸通过H⁺形式的阳离子交换剂，由此被质子化以形成香草醛。该阳离子交换在缓冲溶液(香草酸盐/香草醛)的存在下与中和联合。该方法需要大量的酸来中和碱性反应介质。通过酸化，木素从溶液中沉淀出来，必须被过滤掉，并且由于过滤所需芳香族有价值物质而导致损失。

M.Zabková等人，J.Membr.Sci.2007，301(1-2)，221-237另外描述了通过管状陶瓷膜使用超滤从牛皮纸木素(craft lignin)的氧化中产生的碱性含水反应物流中获得。缺点是超滤费用和相关成本相对较高，以及低载荷量。因此，仅在低渗透速率下才能有效地除去香草醛。允许更高渗透速率的膜导致木素的排放增加，其中的去除需要进一步的分离步骤。此外，氧化膜结构不适于长时间暴露于碱性介质，因为它们被腐蚀。

WO2014/006108A1描述了一种从碱性含香草醛含水组合物(如例如在碱性含木素水溶液或悬浮液的氧化中产生)中获得香草醛的方法，其中碱性含香草醛组合物用阴离子交换树脂处理。使用在甲醇中的稀无机酸或借助在乙酸乙酯中的乙酸，除了其它结合的芳香族有价值物质之外，将与阴离子交换树脂结合的香草醛解吸。

在该过程中，还需要酸解吸与阴离子交换树脂结合的芳香族有价值物质，例如香草醛。使用离子交换树脂获得芳香族有价值产品的缺点还在于，这是一种化学操作，由此获得的产品不再被归类为“天然”。此外，离子交换剂在芳香族化合物的吸附中不具有足够的选择性和有效性，因为存在于含碱木素的溶液中的无机材料也结合，因此离子交换剂的大部分吸附能力损失。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于从碱性含木素含水组合物中获得芳香族有价值物质的稳健且有效的方法，其中可实质上避免使用大量的酸。此外，该方法应尽可能地基于纯物理方法，并且可以从碱性含木素含水组合物中以良好的选择性获得芳香族有价值物质。

这些和其它目的通过下文所述的用于从具有至少pH10，特别是至少pH11，尤其是至少pH12的pH的碱性含木素含水组合物中获得芳香族化合物的方法来实现。该方法包括用活性炭处理碱性含木素含水组合物，其中存在于碱性含木素含水组合物中的芳香族化合物被物理吸附到活性炭的表面。随后用基本上由一种或多种芳香族烃组成的有机溶剂或为至少一种芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物的有机溶剂进行解吸和/或用蒸汽解吸产生包含芳香族化合物的洗出液。

因此，本发明涉及从具有至少pH10，特别是至少pH11，尤其是至少pH12的pH的碱性含木素含水组合物中获得芳香族化合物的方法，该方法包括用活性炭处理碱性含木素含水组合物，将活性炭与碱性含木素含水组合物分离，然后使活性炭经受解吸步骤以获得芳香族化合物，其中解吸步骤包括如下处理活性炭：

(i)用基本上由一种或多种芳香族烃组成的有机溶剂，或者为至少一种芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物的有机溶剂，或

(ii)用蒸汽，其中获得包含芳香族化合物的洗出液。

根据本发明的方法的特征特别是在于，为了从碱性含木素含水组合物中获得芳香族有价值物质，可以实质上避免使用酸。从活性炭中解吸的有价值物质基本上不含盐，因此可以不经过后处理而进料至进一步纯化步骤。

存在于碱性含木素含水组合物中的芳香族有价值物质将吸附在本方法中使用的活性炭上，从而允许以良好的选择性除去。与活性炭结合的有价值物质另外可以容易地解吸，结果可以以高收率回收。因此，该方法允许有效和连续地除去在木素分解期间形成的芳香族有价值物质。

根据本发明的方法是简单和稳健的，也可以以工业规模进行。

此外，本方法基于纯物理过程。因此，使用该方法从由木素的天然氧化分解形成的碱性含木素组合物中得到的有价值产物可归类为“天然的”。

发明详述

原则上，任何具有碱性pH的所需含木素含水组合物可用于本发明的方法中，其中pH通常为至少pH10，特别是至少为pH11，尤其是至少pH12，并且也可以是pH14。

通常，在根据本发明的方法中，也可使用预先经碱处理或氧化处理的碱性含木素含水组合物。在这种情况下，在本发明的上下文中，这是已经通过将木素或木素衍生物溶于碱水溶液中和/或将碱性含木素含水组合物通过部分氧化，尤其是通过电解而获得的碱性含木素含水组合物。

用于制备碱性含木素含水组合物的木素或木素衍生物例如选自来自黑液的木素、牛皮纸木素、木素硫酸盐、木素磺酸盐、碱木素、苏达木素、有机溶剂型(Organosolv)木素或在工业方法如造纸浆料、木浆或纤维素的生产中产生的相应的残渣，例如来自黑液、来自亚硫酸盐工艺、来自硫酸盐工艺、来自Organocell或Organosolv工艺、来自ASAM工艺、来自牛皮纸(craft)工艺或来自天然制浆工艺的木素。

相应地，用于部分氧化的碱性含木素含水组合物是在工业方法如造纸浆料、木浆或纤维素的生产中作为副产物产生的碱性溶液或悬浮液，例如，黑液，以及来自亚硫酸盐工艺、来自硫酸盐工艺、来自Organocell或Organosolv工艺、来自ASAM工艺、来自牛皮纸工艺或来自天然制浆工艺的含木素废水流。

任选经碱处理或氧化处理的碱性含木素含水组合物通常具有至少pH10，通常至少pH11，特别是至少pH12的pH。

任选经碱处理或氧化处理的含木素含水组合物通常包含0.5至30重量％，优选1至15重量％，特别是1至10重量％的木素，基于含木素含水组合物的总重量。

在根据本发明方法的优选实施方案中，作为碱性含木素含水组合物，使用来自造纸浆料、木浆或纤维素的生产的含木素含水废水流。

在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，为了生产碱性含木素含水组合物，使用来自造纸工业、造纸浆料生产或纤维素生产的黑液。

作为用于生产碱性含木素含水组合物的碱或碱，或用于设定碱性含木素含水组合物的pH，主要可以使用无机碱，例如碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，铵盐如氢氧化铵，和碱金属碳酸盐如碳酸钠，例如以苏打的形式。优选碱金属氢氧化物，特别是NaOH和KOH。含木素含水悬浮液或溶液中无机碱的浓度不应超过5mol/l，特别是4mol/l，通常在0.01至5mol/l的范围内，特别是0.1至4mol/l。

在根据本发明方法的第一步中，将碱性含木素含水组合物用活性炭处理，然后将活性炭与含碱性含木素含水组合物分离。在这种情况下，芳香族化合物被吸附在活性炭上。该操作也称为加载步骤。

对于根据本发明的方法，通常可以使用任何市售的活性炭。合适的活性炭主要不是化学活化的或可被化学预处理如碱浸渍或洗涤的活性炭。

在根据本发明方法的优选实施方案中，已经活化的活性炭是已经用蒸汽活化的活性炭。已经用蒸汽活化的活性炭通常是可商购的活性炭，例如来自Chemviron Carbon的或207C，来自Norit的ROY 0.8和GAC 1240或来自Donau Carbon的A 8×30或30N。

碱浸渍的活性炭是已经如上所定义的用碱预处理的活性炭。优选地，碱浸渍的活性炭是已经用NaOH预处理的活性炭。对于浸渍，已经活化的活性炭通常用碱的水溶液洗涤多于一次。

通常，根据本发明使用的活性炭具有通过DIN ISO 9277:2003-05中所述的BET法通过氮吸附测定的500至1500m²/g，优选700至1300m²/g的比表面积。

根据本发明使用的活性炭通常具有每100g活性炭至少15g亚甲蓝，优选每100g活性炭至少20g亚甲蓝的吸附能力。

根据本发明使用的活性炭的晶粒尺寸通常在0.2至5mm的范围内，优选在0.4至3mm的范围内。

碱性含木素含水组合物通常在10至100℃，优选10至70℃，特别是15至50℃的温度范围内用活性炭处理。

碱性含木素含水组合物通常在环境压力下用活性炭处理，但也可以在升高的压力下进行处理，特别是当活性炭作为床或固定床存在时，例如以填充柱的形式。优选地，碱性含木素含水组合物在1至50巴，优选1至30巴，特别优选1至10巴的压力下用活性炭处理。

为了用活性炭处理碱性含木素含水组合物，所述活性炭可以例如加入碱性含木素含水组合物中。在一定的停留时间后，将活性炭与碱性含木素含水组合物分离。它可以通过常规的固液分离方法分离，例如通过过滤、沉降或离心。

优选地，为了加载活性炭，使碱性含木素含水组合物在活性炭的至少一个床或固定床上通过一次或多次，例如通过一个或多个平行或顺序排列的填充有活性碳的柱，在下文也称为吸附器装置。

碱性含木素含水组合物可以不仅向下而且可以向上通过吸附器装置。优选地，其向下通过。比流速(比加载速率)优选为每小时0.2至35个床体积(BV/h)，特别是0.5至10VB/h，特别是1至5BV/h。优选以0.1至50m/h的线速度进行通过。

通常以碱性含水组合物中存在的芳香族有价值物质的至少35％，特别是至少50％被活性炭吸附的方式选择含木素悬浮液或溶液和固体活性炭的相对量。碱性含水组合物的量为床体积的量的100倍，特别是2至50倍。取决于吸附程度，在吸附器装置如填充有吸附剂的柱的出口处产生的流出物仍然可包含芳香族有价值物质，因此该流出物可任选进入另外的吸附器装置，例如，另一填充有活性炭的柱。

任选地，吸附并将活性炭与碱性含木素含水组合物分离之后可进行洗涤步骤。通常，为了洗涤加载有芳香族化合物的活性炭，使用水性液体。水性液体是指水或水与水混溶性有机溶剂的混合物，其中水是混合物的主要组分，特别是占混合物的90体积％。水性液体的pH通常处于中性范围内，即在pH6至pH8的范围内。洗涤步骤通常在如上所述用于加载活性炭的温度和压力下进行。如果活性炭加载在吸附器装置中，则水性液体，特别是水，向上或向下通过吸附装置。水性液体(在下文也是洗涤水)的量在该阶段通常为床体积的1至20倍，特别是床体积的2至10倍。洗涤水的通过通常以0.5至10BV/h，特别是1至8VB/h的比流速(比加载)或以0.1至50m/h线速度进行。在这种情况下产生的洗涤水可包含少量的芳香族有价值物质，然后可与加载期间产生的流出物结合。

任选地，在加载步骤之后，或特别是在洗涤步骤之后和解吸之前，活性炭可以用酸(特别是无机酸或有机磺酸)的水溶液处理。在这种情况下，与活性炭结合的芳香族有价值物质被质子化或中和。随后，通过用基本上由一种或多种芳香族烃组成的有机溶剂或者为至少一种芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物的有机溶剂或者用蒸汽处理活性炭来解吸有价值物质。

合适的无机酸为盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸或硫酸。合适的有机磺酸主要是甲磺酸。特别优选的无机酸是硫酸。优选，酸的水溶液具有0.01-10mol/kg^-1，优选0.1-5mol·kg^-1，特别优选0.1-2mol·kg^-1的酸浓度。

任选地，在用稀酸水溶液处理之前和/或之后用水洗涤活性炭。

如果活性炭被加载在吸附器装置中，任选地在洗涤步骤之后，使稀酸水溶液向上或向下通过吸附器装置以质子化任何结合的阴离子芳香族有价值物质。稀酸水溶液的量通常为床体积的0.1至10倍，特别是床体积的0.5至5倍。稀酸水溶液通常以0.5至10BV/h，特别是1至8VV/h的比流速(比加载速率)通过。

如果用稀酸水溶液进行处理，则该处理之后可以进一步是用水性液体，特别是水进行的洗涤步骤。关于水性液体的量和流速，适用与上述洗涤步骤相关描述的量和流速。

吸附和任选的随后的洗涤步骤之后，与活性炭结合的有价值物质被释放(解吸)。对于解吸，活性炭用基本上由一种或多种芳香族烃组成的有机溶剂、或者为至少一种芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物的有机溶剂(方案(i))或者用蒸汽(方案(ii))处理。

根据第一方案(i)，通常适合作为可用于解吸结合在活性炭上的芳香族有价值物质解吸的芳香族烃是通常用作溶剂的任何芳香族烃及其混合物。

根据第一方案(i)，根据本发明的用于解吸结合在活性炭上的芳香族有价值物质的方法中使用的芳香族烃是例如非卤代芳香族烃如苯、甲苯或二甲苯，以及卤代芳香族烃如氯苯或二氯苯及其混合物。优选地，芳香族烃为烃，甲苯或二甲苯及其混合物。

在第一方案(i)中用于解吸的有机溶剂通常包含至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％或更多，例如至多97重量％的如上所定义的一种或多种芳香族烃，或至少一种如上定义的芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物。如果使用至少一种如上定义的具有至少一种C₁-C₄链烷醇的芳香族烃的混合物，则混合物中该至少一种芳香族烃的含量为至少50重量％，优选至少70％重量，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％。

在解吸步骤的方案(i)的优选实施方案中，用于解吸的有机溶剂包含至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少95重量％或更多，例如至多97重量％的一种或多种选自甲苯或二甲苯的芳香族烃，或者这些芳香族烃中的至少一种与甲醇和/或乙醇的混合物，其中混合物中该至少一种芳香族化合物烃的含量为至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％。

在解吸步骤的方案(i)的另一个优选实施方案中，用于解吸的有机溶剂仅包含至少一种芳香族烃。

优选地，在解吸步骤的方案(i)中，活性炭首先在实际解吸之前用至少一种水混溶性溶剂，优选至少一种C₁-C₄链烷醇，特别是甲醇和/或乙醇处理，以消除活性炭颗粒之间和位于其中的孔中的水(洗涤步骤)。

随后，使用包含至少一种如上定义的芳香族烃与C₁-C₄链烷醇，特别是甲醇和/或乙醇的混合物的有机溶剂进行实际解吸，其中混合物中该至少一种芳香族烃的比例为至少50重量％，优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％。

作为替代方案，或优选地除此之外，对于解吸，可使用包含至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选95重量％或更多，例如至多97重量％的一种或多种如上所定义的芳香族烃的有机溶剂。

同样优选，为了进一步解吸，还可以使用仅包含至少一种如上所定义的芳香族烃的有机溶剂。

如果活性炭的加载在吸附器装置中进行，则在加载和任选的洗涤步骤和/或用含水酸处理之后，使如上定义的有机溶剂通过吸附器装置，其中结合的任选中和或质子化的有价值物质解吸和洗脱，同时活性炭再生。有机溶剂的量通常为床体积(BV)的量的0.1至20倍，特别是0.5至15倍，例如1至10倍。有机溶剂(洗脱剂)通常以0.5至20BV/h，优选0.5至10VBV/h，特别是1至8BV/h的比流速(比加载速率)通过。

关于解吸期间的温度，适用于关于加载描述的那些。洗脱可以向上或向下进行。洗脱可以在与加载相同的方向或与其相反的方向进行。优选地，洗脱在与加载相反的方向进行。

任选地，在洗脱步骤之前，位于孔中和吸附剂颗粒之间的水，或者如果使用水不溶性有机溶剂进行洗脱，则残留在吸附剂颗粒之间的水不溶性有机溶剂用水溶性有机溶剂如甲醇和/或乙醇除去。为此，水混溶性有机溶剂向上通过吸附器装置。水混溶性有机溶剂的量通常为床体积的量的0.5至10倍，特别是床体积的量的1至5倍。水混溶性有机溶剂优选以0.5至10，特别是1至8床体积每小时的比流速(比加载速率)通过。

洗脱之后可以进一步进行洗涤步骤以除去任选存在的污染物。

以通常的方式后处理洗脱中产生的洗出液以获得芳香族有价值物质。如果洗出液包含酸，则它通常首先例如通过水萃取后处理，或通过加碱中和分离出所形成的盐而除去。任选地，洗出液可以例如通过在通常的蒸发器装置中除去溶剂而预先浓缩。在这种情况下产生的冷凝物可以重复使用，例如在以后的洗脱中。

吸附器装置可以分批操作，则作为一个或多个，例如2、3或4个填充有活性炭的串联连接的固定床。吸附器装置也可以连续操作，则通常具有5至50，特别是15至40个吸附剂床，其可以是例如“真移动床”配置(参见K.Tekeuchi J.Chem.Eng.Jpn.,1978,11第216-220页)、“连续循环环形”(参见J.P.Martin，Discuss.Faraday Soc.1949，第7页)或“模拟移动床”配置的组件，例如在US 2,985,589和WO 01/72689以及G.J.Rossiter等人Proceedingsof AIChE Conference，LosAngeles，CA，Nov.1991或H.J.Van Walsem等人，J.Biochtechnol.1997，59，第127页所述。

在根据方案(i)解吸后，芳香族有价值物质通常作为在用于解吸的有机溶剂中富集形式的洗出液获得。

在解吸步骤的方案(ii)中，通过蒸汽处理加载有芳香族有价值物质的活性炭而通过蒸汽解吸结合在活性炭上的芳香族有价值物质。优选地，随后是一程序使得蒸汽流过活性炭。为此，通常将蒸汽引入用于吸附的活性炭的床或固定床，例如填充有活性炭的柱。或者，为此也可将活性炭引入蒸汽流中。在通过蒸汽解吸的情况下，在活性炭上发现的芳香族有价值物质被容易吸附的蒸汽置换并夹带。在这种情况下，活性炭同时再生。

在蒸汽冷凝后，以水溶液或悬浮液的形式获得芳香族有价值物质。通常，将水溶液或悬浮液进行进一步的后处理步骤，以将解吸的芳香族有价值物质与水相分离。

通常可以通过自分离(相分离)的过程分离与水稍微混合的芳香族有价值物质。通常，为此目的的产物流被送入相分离器(滗析器)，其中所述产物流通过机械沉降分成可以分开取出的两相(有机相和水相)。

否则，该分离可使用本领域技术人员通常已知的用于分离水-有机混合物的熟悉方法如蒸馏，液体萃取或液相色谱法。

如果分离可能无法实现，或者可能在自分离(相分离)的方法中不完全实现，也可以优选通过萃取，使用如上所定义的仅与水稍微混溶或完全不混溶的溶剂来进行。

通过蒸汽解吸通常在环境压力或升高的压力下进行。优选地，通过蒸汽解吸在1至5巴，优选在1至3巴的压力下进行。

在通过蒸汽解吸的过程中，活性炭的温度通常为100-150℃，优选为100-130℃。

通常，解吸所需的蒸汽量与吸附在活性炭上的芳香族有价值物质的量的重量比为1:1至20:1，优选2:1至10:1，特别是3:1至6:1。

在根据本发明的方法的该优选实施方案中，解吸步骤可以在加载操作之后进行，并且任选地随后的洗涤步骤可选择地通过蒸汽进行。为此，蒸汽以0.1至0.3m/s的连续流速通过吸收器装置，然后冷凝。然后，如上所述，通过萃取来后处理解吸物以除去水。

以这种方式，获得包含富集形式的芳香族有价值物质的粗产物。

根据本发明的方法特别适用于获得在木素的氧化和/或酶分解中形成的芳香族化合物和在含木素组合物中天然存在的芳香族化合物。

优选地，可以通过该方法获得的芳香族化合物选自通式(I)和(II)的化合物，

其中

X为H、-CHO、-(C＝O)CH₃、-COOH、-CH＝CH-COOH或-CH＝CH-CH₂-OH，且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶彼此独立地为H、-OH、-CH₃或-OCH₃。

通式(I)的芳香族化合物为例如苯甲醛和苯甲醛衍生物如香草醛或异香草醛、苯乙酮和苯乙酮衍生物如乙酰香兰酮、异乙酰香兰酮、邻乙酰香兰酮或3,4,5-三羟基苯乙酮，苯甲醚，焦儿茶酚和甲基醚，因此如藜芦醚或愈创木酚，阿魏酸和阿魏酸衍生物，脱氢松柏醇，苯甲酸和苯甲酸衍生物如香草酸，没食子酸和没食子酸衍生物如丁香酸等。

通式(II)的芳香族化合物为例如3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋、白藜芦醇，赤松素(3,5-二羟基茋)等。

在根据本发明方法的优选实施方案中，使在洗脱或解吸后获得的包含富集形式的芳香族有价值物质的洗出液进行进一步分离。分离包括例如精馏、结晶或液相色谱分离。根据芳香族有价值物质混合物的性质和所需纯度，分离可以包括多个分离步骤。

将参考下文描述的实施例更详细地解释本发明。在这种情况下，这些实施例不被认为是对本发明的限制。

在下面的实施例中，使用以下缩写：

BV是床体积；

DI水是去离子水(软化水)。

实施例

I)分析

通过高效液相色谱(HPLC)测定香草醛、乙酰香兰酮、愈创木酚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋和所用含木素含水合物组合物的其它有机组分的含量。作为固定相，使用来自Merck的柱High Resolution RP18e(长度：100mm，直径4.6mm)。分析温度为25℃。在这种情况下，使用两个流动相：具有0.1重量％的70％高氯酸的HPLC水作为流动相A；乙腈作为流动相B。

II)芳香族有价值物质在活性炭上的吸附和解吸

实施例II.1：芳香族有价值物质如香草醛、乙酰香兰酮、愈创木酚和3,3'-二甲氧 基-4,4'-二羟基茋在活性炭上的吸附和解吸

所用活性炭：

在实验中，使用来自Norit Carbon的活性炭ROY 0.8。该活性炭是硬煤基挤出物，并在蒸汽活化后用碱液(NaOH水溶液)反复洗涤。活性炭的堆积密度为400g/L。活性炭具有最大5％的含湿量。

所用含木素组合物：

所用含木素组合物是来自木浆生产的黑液(稀液)。对于该实验，使用金属过滤器(过滤器孔径＝90微米)过滤黑液。过滤黑液的HPLC分析得到以下有机组分浓度：447mg/kg香草醛，268mg/kg乙酰香兰酮，460mg/kg愈创木酚和490mg/kg 3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋。

实验程序：

将内径为15mm，高度为255mm的玻璃柱组装并填充活性炭ROY 0.8，填充程度约为95％。床体积(BV)约为43mL。活性炭用约10BV的DI水以约5BV/h向下的速度洗涤。

为了吸收有机组分，使约12BV的过滤黑液以约2BV/h向下的速率通过柱。按份收集柱流出物。分析各部分的有机组分。实现的3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋(I)的加载量为0.04mol/L。此后，活性炭用约5BV的DI水以约2BV/h向下的速率洗涤。

在洗涤步骤之后，进行酸洗以质子化吸收的3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋(I)。为此，使约1BV的5％硫酸以约2BV/h向下的速率通过柱。此后，用约5BV的DI水以约2BV/h向下的速度洗涤活性炭。

为了消除活性炭颗粒之间和位于其中的孔中的水，在洗涤步骤之后，使约2BV的纯甲醇以约2BV/h向下的速率通过柱。

对于吸附的3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋的解吸，首先使约2BV的质量比为9:1的甲醇和甲苯的混合物以2BV/h向上的速率通过柱。为了进一步解吸，然后使约3BV的纯甲苯以2BV/h向上的速率通过柱。在解吸步骤中，按份收集柱流出物。分析该部分的有机组分含量。实现的各有机组分的解吸程度约为：香草醛88％，乙酰香兰酮99％，愈创木酚83％，3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋3％。

在解吸步骤后，使约1BV的纯甲醇以约2BV/h向上的速率通过柱。

在甲醇洗涤之后，将活性炭用约10BV的DI水以约5BV/h向上的速度洗涤。

所有工艺步骤均在室温下进行。

实施例II.2：芳香族有价值物质如香草醛、乙酰香兰酮、愈创木酚和3,3'-二甲氧 基-4,4'-二羟基茋在活性炭上的吸附和解吸

所用活性炭：

在实验中，使用来自Chemviron Carbon的活性炭Aquacarb^TM 207C。这种活性炭是用蒸汽活化的椰子基颗粒状活性炭。活性炭的堆积密度为450g/L。活性炭具有最大5％的含湿量。

所用含木素组合物：

所用含木素组合物是来自木浆生产的黑液(稀液)。对于该实验，使用金属过滤器(过滤器孔径＝90微米)过滤黑液。过滤黑液的HPLC分析得到以下有机组分浓度：457mg/kg香草醛，349mg/kg乙酰香兰酮，506mg/kg愈创木酚和308mg/kg 3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋。

实验程序：

将内径为15mm，高度为255mm的玻璃柱组装并填充活性炭Aquacarb^TM 207C，填充程度约为95％。床体积(BV)约为43mL。活性炭首先用约10BV的DI水以约5BV/h向下的速度洗涤。

为了吸附有机组分，使约12BV的过滤黑液以约2BV/h向下的速率通过柱。按份收集柱流出物。分析各部分的有机组分。实现的各有机组分在活性炭上的加载量为：0.02mol/L香草醛，0.01mol/L乙酰香兰酮，0.03mol/L愈创木酚和0.01mol/L 3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋。此后，活性炭用约5BV的DI水以约2BV/h向下的速率洗涤。

在洗涤步骤之后，进行酸洗以质子化吸附的有机阴离子。为此，使约1BV的5％硫酸以约2BV/h向下的速率通过柱。此后，用约5BV的DI水以约2BV/h向下的速度洗涤活性炭。

为了消除活性炭颗粒和位于其中的孔之间的水，在洗涤步骤之后，使约2BV的纯甲醇以约2BV/h向下的速率通过柱。

对于吸附的有机组分的解吸，首先使约2BV的质量比为1:1的甲醇和甲苯的混合物以2BV/h向上的速率通过柱。为了进一步解吸，然后使约3BV的纯甲苯以2BV/h向上的速率通过柱。在解吸步骤中，按份收集柱流出物。分析该部分的有机组分含量。实现的各有机组分的解吸程度为：香草醛89％，乙酰香兰酮95％，愈创木酚89％，3,3'-二甲氧基-4,4'-二羟基茋8％。

在解吸步骤后，使约1BV的纯甲醇以约2BV/h向上的速率通过柱。

在甲醇洗涤之后，将活性炭用约10BV的DI水以约5BV/h向上的速度洗涤。

所有工艺步骤均在室温下进行。

实施例II.3：香草醛在活性炭上的吸附和解吸

所用活性炭：

在该实验中，使用来自Norit的活性炭ROY 0.8。该活性炭是硬煤基挤出物，并在蒸汽活化后用碱液(NaOH水溶液)反复洗涤。活性炭的堆积密度为400g/L。活性炭具有约5％的含湿量。

所用含有价值物质的组合物：

作为含有价值物质的组合物，使用0.1M氢氧化钠溶液和香草醛的溶液。该溶液的HPLC分析得到2834mg/kg香草醛含量。

实验程序：

将内径为30mm，高度为1000mm的玻璃柱组装并填充活性炭ROY 0.8，填充程度约为90％。

床体积(BV)约为636mL。接着用约10BV的DI水以约5BV/h向下的速度洗涤活性炭。

为了吸附香草醛，在室温下，使约20BV含香草醛溶液以约4BV/h向下的速率通过柱。按份收集柱流出物。分析各部分的有机组分。实现的香草醛在活性炭上的加载量约为0.32mol/L。此后，将活性炭在室温下用约5BV的DI水以约2BV/h的速率向下洗涤。

洗涤步骤后，进行酸洗以质子化吸附的香草酸盐阴离子。为此，在室温下，使约1BV的5％硫酸以约2BV/h的速率向下通过柱。此后，同样在室温下，用约5BV的DI水以约2BV/h的速率向下洗涤活性炭。

吸附的香草醛通过蒸汽解吸。在这种情况下，在约300-500g/h的质量流速下，将水通过降膜蒸发器(约140-150℃)蒸发并连续通过柱。在该程序中，柱中的压力为1.013巴，温度为约100-120℃。然后，将蒸汽冷凝并按份收集。在该部分中可检测到香草醛。

Claims (13)

1.一种从具有至少pH10的pH的碱性含木素含水组合物中获得芳香族化合物的方法，其包括用活性炭处理碱性含木素含水组合物，将活性炭与碱性含木素含水组合物分离，然后使活性炭进行解吸步骤以获得芳香族化合物，其中解吸步骤包括如下处理活性炭：

(i)用基本上由一种或多种芳香族烃组成的有机溶剂，或者为至少一种芳香族烃与至少一种C₁-C₄链烷醇的混合物的有机溶剂，或

(ii)用蒸汽，

其中获得包含芳香族化合物的洗出液。

2.根据权利要求1的方法，其中在分离出碱性含木素含水组合物之后，将活性炭首先用无机酸水溶液处理，然后用有机溶剂处理。

3.根据权利要求1或2的方法，其中有机溶剂包含至少一种芳香族烃。

4.根据权利要求3的方法，其中芳香族烃选自甲苯和二甲苯。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱性含木素含水组合物通过活性炭床进行处理。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性炭为用蒸汽活化的活性炭。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性炭具有通过DIN ISO9277:2003-05中所述BET法通过氮吸附测定的500至1500m²/g的比表面积。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性炭具有每100g活性炭至少15g亚甲蓝的吸附能力。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中活性炭的晶粒尺寸为0.2至5mm。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使洗出液经受其中存在的芳香族化合物的分离。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱性含木素含水组合物为黑液。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中芳香族化合物选自在木素的氧化和/或酶分解中形成的芳香族化合物和在含木素组合物中天然存在的芳香族化合物。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中芳香族化合物选自通式(I)和(II)的化合物，

其中

X为H、-CHO、-(C＝O)CH₃、-COOH、-CH＝CH-COOH或-CH＝CH-CH₂-OH，且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶彼此独立地为H、-OH、-CH₃或-OCH₃。