CN107056660A - 用于生产乙酰磺胺酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙酰磺胺酸钾的方法。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：使第一反应混合物反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，例如三烷基铵酰氨基氨基磺酸盐。第一反应混合物包含氨基磺酸、胺和较少量的(如果存在)乙酸，例如，小于1wt％(10000wppm)。就范围而言，第一反应混合物可以包含1wppm‑1wt％的乙酸。该方法进一步包括使酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐的步骤。在优选的实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应在5.5‑7.0的pH水平下进行。该方法进一步包括由乙酰乙酰胺盐衍生乙酰磺胺酸K的步骤。

Description

用于生产乙酰磺胺酸钾的方法
本申请是申请日为2013年6月6日、申请号为201380029410.2、发明名称为“用于生产乙酰磺胺酸钾的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请交叉引用
本申请要求2012年6月8日提交的美国临时申请号61/657,231；和2013年5月24日提交的美国非临时申请号13/901,735的优先权，其全部内容和公开以引用方式并入本文。
发明领域
本发明一般涉及乙酰磺胺酸钾的生产。更具体地，本发明涉及具有低黄化指数的乙酰磺胺酸钾和/或乙酰磺胺酸钾中间体的生产。
本发明背景技术
乙酰磺胺酸钾(“乙酰磺胺酸K”)具有强烈的甜味并且已经用于多种食物相关的应用。在常规乙酰磺胺酸K生产工艺中，使氨基磺酸与胺(例如，三乙基胺)反应以形成酰氨基氨基磺酸盐。作为一个实例，酰氨基氨基磺酸盐可以是三烷基铵酰氨基氨基磺酸盐。酰氨基氨基磺酸盐可以与双烯酮(diketene)反应以形成乙酰乙酰胺盐。乙酰乙酰胺盐可以结晶、水解并且中和以形成乙酰磺胺酸K。美国专利号5,744,010公开了示例性乙酰磺胺酸K生产方法。
通常，为了在生产规模条件下引发并且有效地维持反应，将乙酸添加至氨基磺酸和胺。乙酸可以形成相应的铵乙酸盐，其可以促进乙酰乙酰化反应，其形成乙酰乙酰胺盐。氨基磺酸(并且在一些情况下乙酸)产生酸性反应条件，其可以将反应混合物的pH向下推动，例如，至小于5.5的pH水平。在一些情况下，例如，为了产生更中性的环境，可以以大于化学计算量的量将胺添加至反应，例如，反应在过量胺下进行。然而，该过量胺的使用和伴随的pH增加，可导致所得乙酰乙酰胺盐中的显色(coloration)问题。
即使由常规工艺来看，也存在对这样的改进的乙酰磺胺酸K生产方法的需要：其利用较少量的反应物，例如，乙酸和/或胺，并且以改进的产出率生产高品质乙酰磺胺酸K产品。
以上讨论的所有文献都以引用方式并入本文。
发明内容
本发明涉及用于生产乙酰磺胺酸钾的方法。在一个实施方案中，该方法包括使第一反应混合物反应以形成酰氨基氨基磺酸盐例如三烷基铵酰氨基氨基磺酸盐的步骤。第一反应混合物包含氨基磺酸、胺(例如，三乙基胺)和较少量的(如果存在)乙酸，例如，小于1wt％(10000wppm)。就范围而言，第一反应混合物可以包含1wppm-1wt％的乙酸。该方法进一步包括使酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐的步骤。在优选的实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应在5.5-7.0的pH水平下进行。该方法进一步包括由乙酰乙酰胺盐衍生乙酰磺胺酸K的步骤，其可以包括使乙酰乙酰胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物和从环状三氧化硫加合物衍生乙酰磺胺酸钾成分的步骤。衍生可以包括水解环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸H和用氢氧化钾中和乙酰磺胺酸H以形成乙酰磺胺酸钾。在一个实施方案中，第一反应混合物中乙酸与氨基磺酸的摩尔比例小于0.095:1。第一反应混合物中胺与氨基磺酸的摩尔比例可以小于1.06:1。反应可以可以在过量小于6mol％的胺下进行。在一个实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐可以具有小于5的黄化指数，和/或乙酰乙酰胺盐可以具有小于45的黄化指数。乙酰磺胺酸钾可以具有小于5的黄化指数。在一个实施方案中，该方法不包括乙酸去除步骤。酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮的反应可以包括使酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮接触以形成第二反应混合物和使第二反应混合物反应以形成乙酰乙酰胺盐。本文还公开了由该方法生产的乙酰磺胺酸钾、酰氨基氨基磺酸盐和乙酰乙酰胺盐。在一些实施方案中，本发明涉及用于生产酰氨基氨基磺酸盐的方法，其包括使氨基磺酸、胺和小于10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐的步骤。反应可以在5.5-7.0的pH下进行。在一些实施方案中，本发明涉及用于生产乙酰乙酰胺盐的方法，其包括使氨基磺酸、胺和1wppm-10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，使酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐的步骤。在一个实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐具有小于5的黄化指数和/或乙酰乙酰胺盐具有小于45的黄化指数。
附图说明
以下参照附图更详细地描述本发明。
图1为依据本发明的一个实施方案的乙酰磺胺酸K生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
介绍
用于生产乙酰磺胺酸K的常规方法使氨基磺酸、胺和乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐。通常，在生产规模条件下，将乙酸添加至氨基磺酸和胺以引发和有效地维持反应。如此，乙酸通常以较高量存在，例如，大于基于反应混合物(不包括溶剂)中反应物总重量的1wt％。如果重量百分比计算中包括溶剂，乙酸通常可以以大于0.15wt％的量存在。反应通常在过量胺下进行，所述胺向上推动进行反应所处的pH。酰氨基氨基磺酸盐然后与乙酰乙酰基化剂(例如双烯酮)反应，以形成乙酰乙酰胺盐。已经发现过量胺的使用和伴随的pH增加在所得乙酰乙酰胺盐中导致显色问题。
现在已经发现，与常规方法相反，在酰氨基氨基磺酸盐形成反应中使用较低量(如果存在)的乙酸可以有效地引发和维持反应。反应然后可以使用较少量(例如，较少的过量)的胺进行。在一个实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应可以在5.5-7.0的pH水平下进行。因此，所得乙酰乙酰胺盐的收率和颜色性质均可以改进。而且，因为添加至反应的额外乙酸的量可以减少或消除，可以将较少量的原材料用于形成相同量的产物，其带来额外的工艺效率。此外，提供乙酸和/或胺所要求的工艺部件，例如，釜、管线、泵等，可以有利地减少或消除，导致更低的资本成本。
乙酰磺胺酸K形成
本发明涉及用于生产乙酰磺胺酸K的方法。在一个实施方案中，该方法包括使反应混合物，例如，第一反应混合物，反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，例如，三烷基铵酰氨基氨基磺酸盐的步骤。第一反应混合物包含氨基磺酸、胺和较低量(如果存在)的乙酸。在优选实施方案中，第一反应混合物以基于反应混合物(不包括溶剂)中反应物总重量小于1wt％，例如，小于900wppm，小于800wppm，小于500wppm，或小于100wppm的量包含乙酸。就范围而言，第一反应混合物可以包含1wppm-1wt％，例如，1wppm-900wppm，1wppm-800wppm，1wppm-500wppm，10wppm-1wt％，10wppm-900wppm，10wppm-800from，10wppm-500wppm，100wppm-1wt％，wppm，100wppm-900wppm，100wppm-800wppm，或100wppm-500wppm的乙酸。在一个实施方案中，第一反应混合物基本上不含乙酸，例如，乙酸有益地作为反应物消除。通常，将乙酸添加至氨基磺酸和胺以在生产规模条件下引发并且有效地维持反应。在一些实验室(例如，小规模批量操作)条件下，引发反应所处的速率不受生生产约束的影响。如此，在这些小规模批量操作下，可能不需要添加乙酸。然而，在常规生产规模工艺中，通常将较高量的乙酸用于反应混合物。在重量百分比计算中包括溶剂时，第一反应混合物可以以小于0.175wt％，例如，小于0.15wt％，小于0.10wt％，小于0.08wt％，或小于0.05wt％的量包含乙酸。就范围而言，第一反应混合物可以包含1wppm-150wppm，例如，1wppm-100wppm，1wppm-80wppm，或1wppm-50wppm的乙酸。
用于本发明的较低量的乙酸有利地降低了原材料成本。而且，在常规方法中，因为使用较高量的乙酸，通常需要乙酸去除步骤以提供纯化的乙酰磺胺酸K中间体，例如，酰氨基氨基磺酸盐和/或乙酰乙酰胺盐。用于本发明的较低水平的乙酸导致减少或消除了在形成乙酰磺胺酸K中间体的过程中对单独的乙酸去除步骤的需要。
如以上指出的，用于常规酰氨基氨基磺酸盐形成反应的乙酸的量显著高于本发明的反应中所用的量。在本发明的一些实施方案中，本发明较低量的乙酸的使用所要求的第一反应混合物中的胺较少。有益的是，使用较低量的胺有利地降低原材料成本。在一个实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应所处的pH可以为5.5-7.0，例如，5.9-6.8或6.1-6.4。就下限而言，反应可以在至少5.5，例如，至少5.7，至少5.9，或至少6.1的pH下进行。就上限而言，反应可以在小于7.0，例如，小于6.8，或小于6.4的pH下进行。通过依据本发明的反应参数进行反应，令人惊奇并且意料不到地改进了收率。
而且，通过采用本发明的反应参数，形成的酰氨基氨基磺酸盐令人惊奇地具有改进的颜色性质，例如，由ASTM E313测定的小于5，例如，小于2，小于1或小于0.5的黄化指数(如形成的)。此外，可以随后由酰氨基氨基磺酸盐形成的乙酰乙酰胺盐也可以意料不到地显示出改进的颜色性质，例如，小于45，例如，小于35，小于25，或小于10的黄化指数(如形成的)。在高于本发明pH水平下操作的一些常规方法可以产生：1)具有大于5的黄化指数的酰氨基氨基磺酸盐；和/或2)具有大于45的黄化指数的乙酰乙酰胺盐。
因为本发明的酰氨基氨基磺酸盐和乙酰乙酰胺盐具有改进的颜色性质，由其形成的乙酰磺胺酸K可以具有相比于常规乙酰磺胺酸K产品改进的颜色性质。在优选实施方案中，乙酰磺胺酸K(如形成的)具有小于5，例如，小于3，小于2，小于1，或小于0.5的黄化指数。
在一个实施方案中，第一反应混合物的反应在较高的温度下进行。例如该反应可以在大于0℃，例如，大于10℃，或大于25℃的温度下进行。在一个实施方案中，反应在高于室温的温度下进行。在小规模批量工艺中，其中反应物的冷却和较低反应温度的维持经济可行，相似反应不可以在更高温度下进行并且替代地可以在低得多，例如，小于25℃或小于10℃的温度下进行。
在一个实施方案中，本发明的方法不是小规模批量工艺或实验室规模工艺。例如，本发明的方法可以产生每批次至少50克的乙酰磺胺酸K，例如，每批次至少100克的乙酰磺胺酸K，每批次至少500克的乙酰磺胺酸K，每批次至少1千克的乙酰磺胺酸K，或每批次至少10千克的乙酰磺胺酸K。就速率而言，本发明的方法可以产生每小时至少50克的乙酰磺胺酸K，例如，每小时至少100克的乙酰磺胺酸K，每小时至少500克的乙酰磺胺酸K，每小时至少1千克的乙酰磺胺酸K，或每小时至少10千克的乙酰磺胺酸K。
该方法进一步包括使酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐的步骤。在一个实施方案中，乙酰乙酰胺盐在与酰氨基氨基磺酸盐形成反应相同的反应器中进行。在优选实施方案中，两个反应在单独的反应器中进行。作为一个实例，将酰氨基氨基磺酸盐形成反应的反应产物进料至乙酰乙酰胺盐形成反应器，其中使酰氨基氨基磺酸盐反应以形成乙酰乙酰胺盐。
在其中两个反应在相同的反应器中进行的实施方案中，反应可以在相同的pH水平下进行。
在其中两个反应在单独的反应器中进行的实施方案中，乙酰乙酰胺盐形成反应在5.5-7.0，例如，5.9-6.8或6.1-6.4的pH下进行。就下限而言，反应可以在至少5.5，例如，至少5.7，至少5.9，或至少6.1的pH下进行。就上限而言，反应可以在小于7.0，例如，小于6.8，或小于6.4的pH下进行。在优选实施方案中，进行酰氨基氨基磺酸盐形成反应所处的pH与乙酰乙酰胺盐形成反应相似或相同。在一个实施方案中，两个反应的pH水平可以彼此不同。
该方法优选进一步包括由乙酰乙酰胺盐衍生乙酰磺胺酸K的步骤。在优选实施方案中，该衍生涉及一下步骤：使乙酰乙酰胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；水解环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸H；和用氢氧化钾中和乙酰磺胺酸H以形成乙酰磺胺酸K。
如讨论的，在第一反应步骤中，氨基磺酸和胺反应以形成酰氨基氨基磺酸盐。以下显示了将三乙基胺用作胺并且产生三乙基铵酰氨基氨基磺酸盐的示例性反应方案。
H2N-SO3H+N(C2H5)3→H2N-SO3 -·HN+(C2H5)3
乙酸也存在于第一反应混合物中。乙酸可以与胺(例如，三乙基胺)反应以形成三乙基乙酸铵。以下显示了将三乙基胺用作胺的示例性反应方案。
H3C-COOH+N(C2H5)3→H3C-COO-·HN+(C2H5)3
在常规方法中，以较高量，例如以大于1wt％的乙酸量将乙酸添加至这些反应物。乙酸的添加影响进行反应所处的pH。将胺添加至混合物可以增加将胺添加至其中的混合物的pH。因此，除了乙酸含量之外，反应混合物中胺的存在也可以影响进行反应所处的pH。如此，胺不仅用作反应物，而且可以调节反应混合物的pH。在一个实施方案中，胺以化学计算量的过量的量存在。在一个实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应在过量小于6mol％，例如，小于5mol％或小于3mol％的胺下进行。然而，在本发明的方法中，第一反应混合物中使用较少的乙酸。因此，相比于采用更高量的乙酸的常规反应，需要更少的(一种或多种)胺以实现希望的pH水平。
在一个实施方案中，第一反应混合物包含基于第一反应混合物的总重量(除了溶剂)的35wt％-75wt％，例如，45wt％-65wt％或50wt％-60wt％的(一种或多种)胺。就上限而言，第一反应混合物可以包含小于75wt％，例如，小于65wt％或小于60wt％的(一种或多种)胺。就下限而言，第一反应混合物可以包含至少35wt％，例如，至少45wt％或至少50wt％的(一种或多种)胺。第一反应混合物也可以包含溶剂。在一个实施方案中，第一反应混合物包含45wt％-85wt％，例如，55wt％-75wt％或60wt％-70wt％的溶剂。本文讨论了示例性溶剂。
在一个实施方案中，第一反应混合物具有小于0.095:1例如，小于0.06:1，小于0.01:1或小于0.001:1的乙酸与氨基磺酸的摩尔比例。就范围而言，第一反应混合物可以具有0.0001:1-0.095:1，例如，0.001:1-0.06:1的乙酸与氨基磺酸的摩尔比例。
在一个实施方案中，第一反应混合物中(一种或多种)胺与氨基磺酸的摩尔比例大于1:1，例如，大于1.02:1或大于1.05:1。
用于该反应的胺可以广泛变化。优选地，胺包括三乙基胺。在一个实施方案中，胺可以选自三甲基胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苯甲基二甲基胺、吡啶、取代吡啶(例如甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶(cholidine)或甲基乙基吡啶)、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一-7-碳烯、1,4-二氮杂二环辛烷、四甲基六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1,2-二吗啉基乙烷(dimorpholylethan)、五甲基二乙基三胺、五乙基二乙三胺、五甲基二丙三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三乙四胺、六甲基三丙四胺、二异丁三胺、三异丙三胺，及其混合物。
返回到乙酰乙酰胺盐形成反应，酰氨基氨基磺酸盐和乙酰乙酰基化剂反应以形成乙酰乙酰胺盐。优选地，乙酰乙酰基化剂是双烯酮，尽管可以与双烯酮一起或不与双烯酮一起采用其它乙酰乙酰基化剂。
在一个实施方案中，所得乙酰乙酰胺盐可以对应于下式。
其中M+是恰当的金属离子，
优选地，M+是Li+或N+R1R2R3R4。R1、R2、R3和R4，彼此独立地可以是有机基或氢，优选H或C1-C8烷基、C6-C10环烷基、芳基和/或芳烷基。
在一个实施方案中，铵盐中的铵离子中碳原子总数不大于约20，特别地不大于约10。
以下显示了采用三烷基铵酰氨基氨基磺酸盐和双烯酮作为反应物并且产生乙酰乙酰胺三乙基铵盐的示例性反应方案。
在一个实施方案中，反应在催化剂的存在下进行。催化剂可以广泛变化。在一些实施方案中，催化剂包含一种或多种胺和/或膦。优选地，催化剂是三乙基胺。除三乙基胺之外，其它示例性胺催化剂包括以上关于酰氨基氨基磺酸盐形成反应列举的胺。示例性膦包括甲基二苯基膦、三苯基膦、三丁基膦。在一个实施方案中，乙酰乙酰胺盐形成反应在没有催化剂的情况下进行。
在其中酰氨基氨基磺酸盐形成反应和乙酰乙酰胺盐形成反应在单独的反应器中进行的一个实施方案中，第二反应混合物包含酰氨基氨基磺酸盐、双烯酮和催化剂，例如，三乙基胺。优选地，将来自第一反应的催化剂携带通至第二反应的反应混合物。然后第二反应混合物经受对形成乙酰乙酰胺盐有效的条件。优选地，第二反应混合物基本上不包含乙酸。
在一个实施方案中，第二反应混合物的组成可以与以上讨论的第一反应混合物相似。在一个实施方案中，在重量百分比计算中考虑溶剂重量时，第二反应混合物包含小于0.157wt％，例如，小于0.15wt％，小于0.10wt％，小于0.8wt％，或小于0.5wt％的乙酸，基于。在一些实施方案中，第二反应混合物可以进一步包含3wt％-45wt％，例如，13wt％-35wt％或18wt％-30wt％的酰氨基氨基磺酸盐；1wt％-30wt％，例如，1wt％-20wt％或5wt％-15wt％的双烯酮；和/或45wt％-85wt％，例如，55wt％-75wt％或60wt％-70wt％的溶剂。在优选实施方案中，酰氨基氨基磺酸盐形成反应的反应产物提供第二反应混合物的酰氨基氨基磺酸盐组分。除了以上提到的组分之外，第二反应混合物可以进一步包含来自第一反应的反应副产物，例如，(残留)铵乙酸盐。
在一个实施方案中，乙酰乙酰基化剂(例如，双烯酮)的量应该至少与反应物酰氨基氨基磺酸盐等摩尔。在一个实施方案中，该方法可以利用过量小于30mol％，例如，小于10mol％的双烯酮。也可以考虑更大的过量。
第一和/或第二反应可以采用有机溶剂。适合的惰性有机溶剂事实上是不以不希望的方式与反应中的初始物料、最终产物和/或催化剂反应的所有有机溶剂。溶剂优选具有溶解，至少部分地溶解，酰氨基氨基磺酸盐的能力。示例性有机溶剂包括卤代脂肪族烃，优选具有高至4个碳原子的那些，例如，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟乙烯；脂肪族酮，优选具有3-6个碳原子的那些，例如，丙酮、甲基乙基酮；脂肪族醚，优选具有4或5个碳原子的环状脂肪族醚，例如，四氢呋喃、二氧杂环己烷；低级脂肪族羧酸，优选具有2-6个碳原子的那些，例如，乙酸、丙酸；脂肪族腈，优选乙腈；碳酸和低级脂肪族羧酸的N-烷基-取代酰胺，优选具有高至5个碳原子的酰胺，例如，四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；脂肪族亚砜，优选二甲亚砜，和脂肪族砜，优选环丁砜。
特别优选的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、冰醋酸和二甲基甲酰胺，特别优选二氯甲烷。溶剂可以单独或以混合物方式使用。
在一个实施方案中，反应在-30℃-50℃，例如，0℃-25℃的温度下进行。反应压力可以广泛变化。在优选的实施方案中，反应在大气压力下进行。反应时间可以广泛变化，优选0.5小时-12小时，例如，1小时-10小时。在实施方案中，反应通过引入酰氨基氨基磺酸盐并且计量加入双烯酮进行。在一个实施方案中，反应通过引入双烯酮并且计量加入酰氨基氨基磺酸盐进行。反应可以通过引入双烯酮和酰氨基氨基磺酸并且计量加入催化剂进行。
一旦形成，反应产物优选经受一个或多个纯化步骤。例如溶剂可以与反应产物分离，例如，经由蒸馏，并且残留物(主要是乙酰乙酰胺-N-磺酸酯/盐)可以从适合的溶剂中重结晶，所述适合的溶剂例如，丙酮、乙酸甲酯或乙醇。
环化、水解和中和
在优选的实施方案中，使乙酰乙酰胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物。在一个实施方案中，环化通过使用至少等摩尔量的可以溶解于惰性无机或有机溶剂中的环化剂，例如，三氧化硫实现。三氧化硫通常以基于乙酰乙酰胺盐的摩尔过量，例如，高至20倍过量，或高至10倍过量使用。以下显示了示例性环化反应。
三氧化硫可以以固体或液体形式或通过以三氧化硫蒸气的形式冷凝而添加至反应混合物。优选地，使用三氧化硫在以下物质中的溶液：1)浓缩的硫酸、2)液体二氧化硫或3)惰性有机溶剂。在一个实施方案中，反应在没有溶剂的情况下进行。适合的惰性无机或有机溶剂为不以不希望的方式与三氧化硫或反应的初始物料或最终产物反应的那些液体。优选无机溶剂包括但不限于液体二氧化硫。优选有机溶剂包括但不限于卤代脂肪族烃，其优选具有高至4个碳原子，例如，二氯甲烷(二氯代甲烷)、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟乙烯；碳酸与低级脂肪族醇，优选与甲醇或乙醇的酯；硝基烷烃，优选具有高至4个碳原子，特别是硝基甲烷；烷基-取代吡啶，优选三甲基吡啶；和脂肪族砜，优选环丁砜。该方法可以单独或以其混合物的方式采用这些溶剂。
在优选实施方案中，相同溶剂用于乙酰乙酰胺盐形成反应和环化反应两者。作为一个益处，乙酰乙酰胺盐形成反应中获得的溶液，在不分离乙酰乙酰胺盐形成反应的情况下，可以立即用于环化。
在一个实施方案中，用于环化反应的反应温度为-70℃至175℃，例如，-40℃至10℃。进行反应所处的压力可以广泛变化。在一个实施方案中，反应在0.01MPa-10MPa，例如，0.1MPa-5MPa的压力下进行。优选地，反应在大气压力下进行。
可以将乙酰乙酰胺盐引入至反应器并且将三氧化硫计量加入至反应器中。在优选的实施方案中，将两种反应物同时进料至反应器中。在一个实施方案中，初始将三氧化硫引入至反应器中并且添加乙酰乙酰胺盐。优选地，将至少部分的三氧化硫引入至反应器中，并且然后连续地或以部分的方式，计量加入乙酰乙酰胺盐和(额外的)三氧化硫。
环状三氧化硫加合物可以经由常规手段水解和中和。在将二氯甲烷用作反应介质的情况下，可以将水或冰以例如基于三氧化硫的摩尔过量添加至环状三氧化硫加合物/三氧化硫溶液。以下显示示例性水解反应方案。
水的添加导致相分离。甜味剂酸，乙酰磺胺酸H(6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮-2,2-二氧化物)，其经由水解形成，存在于有机相中。
在添加水之后，可以通过蒸馏除去反应溶剂，并且有机相中剩余的乙酰磺胺酸H可以用更适合的溶剂提取。适合的溶剂是对硫酸充分稳定并且具有令人满意的溶解能力的那些。其它适合的溶剂包括碳酸的酯，例如，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙二酯，或有机单羧酸的酯，例如，甲酸异丙酯和甲酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯和乙酸新戊酯，或二羧酸的酯或不与水混溶的酰胺，例如，四丁基脲是适合的。特别优选乙酸异丙酯和乙酸丁酯。
组合的有机相用例如Na2SO4干燥并且蒸发。提取中遗留的任何硫酸可以通过将碱水溶液恰当地添加至有机相去除。为了该目的，稀释的碱水溶液可以添加至有机相直至含水相中达到的pH与相同的提取剂和水的两相体系中相同浓度下的纯6-甲基-3,4-二氢-1,2,3-噻嗪-4-酮-2,2-二氧化物的pH相应。
乙酰磺胺酸H的中和产生乙酰磺胺酸H的非毒性盐，例如，乙酰磺胺酸K。在一个实施方案中，通过使乙酰磺胺酸H与适当的碱(例如，氢氧化钾)反应进行中和。其它适合的碱包括，例如，KOH、KHCO3、K2CO3、醇钾。以下显示了使用氢氧化钾作为中和剂的示例性反应方案。
在一个实施方案中，乙酰磺胺酸H可以使用钾碱的水溶液中和并且直接从纯化的有机提取相中提取。然后，在恰当时在溶液蒸发之后乙酰磺胺酸K以晶体形式沉淀出来，并且其也可以重晶体以纯化。
图1显示了依据本发明的示例性乙酰磺胺酸K方法100。方法100包括酰氨基磺酸盐形成反应器102和乙酰乙酰胺盐形成反应器104。尽管图1显示了用于两个中间体形成反应的单独反应器，但是其它配置(例如，一反应器方法)，也在本发明的构思之中。氨基磺酸经由氨基磺酸进料106进料至酰氨基磺酸盐形成反应器102。将(一种或多种)胺(优选三乙基胺)经由胺进料管线108进料至酰氨基磺酸盐形成反应器102。除了氨基磺酸和(一种或多种)胺之外，也将乙酸进料至酰氨基磺酸盐形成反应器102(经由管线110)。酰氨基磺酸盐形成反应器102中的所得反应混合物是如以上讨论的。在酰氨基磺酸盐形成反应器102中，使氨基磺酸和胺(在乙酸的存在下)反应以产生粗制酰氨基磺酸盐成分，其经由管线112离开反应器102。通过控制乙酸和/或(一种或多种)酰胺的进料速率，酰氨基磺酸盐形成反应器102中的反应维持在本发明的pH水平下。尽管未显示，反应溶剂，例如，二氯甲烷也可以存在于酰氨基磺酸盐形成反应器102中。
将管线112中的粗制酰氨基磺酸盐成分导引至乙酰乙酰胺盐形成反应器104。双烯酮经由管线114进料至乙酰乙酰胺盐形成反应器104。乙酰乙酰胺盐形成反应器104中所得反应混合物是如以上讨论的。在乙酰乙酰胺盐形成反应器104中，使酰氨基磺酸盐和双烯酮反应以产生粗制乙酰乙酰胺盐成分，其经由管线118离开反应器104。通过控制(一种或多种)酰胺的进料速率，乙酰乙酰胺盐形成反应器104中的反应维持在本发明的pH水平下。尽管未显示，二氯甲烷也可以存在于乙酰乙酰胺盐形成反应器104中。
将粗制乙酰乙酰胺盐成分导引至环化反应器120。也将三氧化硫进料至环化反应器120(经由管线122)。在环化反应器120中，管线118中的乙酰乙酰胺盐环化并且是环状三氧化硫加合物物流，其经由管线124离开。
将包含环状三氧化硫加合物的管线124导引至水解反应器126。将水经由水进料128进料至水解反应器126。在水解反应器126中，水解环状三氧化硫加合物以产生粗制乙酰磺胺酸H物流，其经由管线130离开水解反应器126并且导引至相分离单元132。相分离单元132将管线130的内含物分离成有机相134和含水相136。有机相134包含管线130中主要量的乙酰磺胺酸H以及溶剂，例如，二氯甲烷。含水相136经由管线137离开并且包含三乙基硫酸铵，和任选的硫酸和次要量的乙酰磺胺酸H。该相可以进一步纯化以分离和/或回收乙酰磺胺酸H和/或三乙基硫酸铵。回收的乙酰磺胺酸H可以与来自有机相(未显示)的乙酰磺胺酸组合。
有机相离开相分离单元132并且将其导引至提取塔138(经由管线140)。水经由水进料142进料至提取塔138。水从管线140的内含物中提取残留硫酸盐并且纯化的乙酰磺胺酸H物流经由管线144离开提取塔138。提取的硫酸盐经由管线145离开提取塔138。
将管线144引导至中和单元146。氢氧化钾也进料至中和单元146(经由管线148)。氢氧化钾中和乙酰磺胺酸H以产生粗制乙酰磺胺酸K产物，其经由管线150离开中和单元146。粗制乙酰磺胺酸K产物物流包含乙酰磺胺酸K、二氯甲烷、水和氢氧化钾。管线150中的粗制乙酰磺胺酸K产物物流可以导引至进一步的处理以回收纯化的乙酰磺胺酸K，显示其经由物流152离开。除了纯化的乙酰磺胺酸K之外，二氯甲烷和氢氧化钾可以与粗制乙酰磺胺酸K产物物流分离，如由物流154显示的。物流154的内含物可以回收和/或循环至该方法。
本发明还包括以下实施方案：
1.用于生产乙酰磺胺酸钾的方法，所述方法包括以下步骤:
(a)使第一反应混合物反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，所述第一反应混合物包含：
氨基磺酸，
胺，优选三乙基胺，优选35wt％-75wt％的胺，和
1wppm-1wt％的乙酸；
(b)使所述酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐；
(c)从所述乙酰乙酰胺盐衍生乙酰磺胺酸钾。
2.项目1的方法，其中步骤(c)包括：
使所述乙酰乙酰胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；和
从所述环状三氧化硫加合物衍生乙酰磺胺酸钾成分。
3.根据项目2的方法，其中所述衍生包括：
水解所述环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸H；和
用氢氧化钾中和所述乙酰磺胺酸H以形成乙酰磺胺酸钾。
4.项目1的方法，其中所述第一反应混合物中乙酸与氨基磺酸的摩尔比例小于0.095:1。
5.项目1的方法，其中步骤(a)中的反应的pH为5.5-7.0，优选5.9-6.8。
6.项目1的方法，其中步骤(a)中的反应在过量小于6mol％的胺下进行。
7.项目1的方法，其中所述酰氨基氨基磺酸盐具有小于5的黄化指数和/或所述乙酰乙酰胺盐具有小于45的黄化指数，和/或所述乙酰磺胺酸钾具有小于5的黄化指数。
8.项目1的方法，其中所述第一反应混合物中胺与氨基磺酸的摩尔比例小于1.06:1。
9.项目1的方法，其中所述方法不包括乙酸去除步骤。
10.项目1的方法，其中步骤(b)包括：
使所述酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮接触以形成第二反应混合物；和
使所述第二反应混合物反应以形成乙酰乙酰胺盐。
11.由项目1的方法生产的乙酰磺胺酸钾，优选具有小于5的黄化指数。
12.由项目1的方法生产的酰氨基氨基磺酸盐，优选具有小于5的黄化指数。
13.由项目1的方法生产的乙酰乙酰胺盐，优选具有小于45的黄化指数。
14.用于生产酰氨基氨基磺酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
优选在5.5-7.0的pH下，使氨基磺酸、胺和小于10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，所述酰氨基氨基磺酸盐优选具有小于5的黄化指数。
15.用于生产乙酰乙酰胺盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)优选在5.5-7.0的pH下，使氨基磺酸、胺和1wppm-10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，所述酰氨基氨基磺酸盐优选具有小于5的黄化指数；和
(b)使所述酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐，所述乙酰乙酰胺盐优选具有小于45的黄化指数。
尽管已经详细描述本发明，在本发明的精神和范围内的修改将对本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于上述讨论，以上结合背景技术和具体实施方式讨论了本领域相关知识和文献，其公开内容全部以引用方式并入本文。此外，应该理解本发明的方面和以下和/或所附权利要求书中引用的各个实施方案和各个特征的部分可以整体或部分地组合或互换。在各个实施方案的上述说明中，引用另一个实施方案的那些实施方案可以恰当地与其它实施方案组合，如本领域技术人员将要理解的。此外，本领域技术人员将要理解上述的说明仅是举例，并且不旨在限制本发明。

Claims (21)

1.用于生产乙酰磺胺酸钾的方法，所述方法包括以下步骤:
(a)使第一反应混合物反应以形成酰氨基氨基磺酸盐，所述第一反应混合物包含：
氨基磺酸，
胺，和
1wppm-1wt％的乙酸；
(b)使所述酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐；
(c)从所述乙酰乙酰胺盐衍生乙酰磺胺酸钾，
其中反应步骤(a)的pH为5.5-7.0。
2.权利要求1的方法，其中步骤(c)包括：
使所述乙酰乙酰胺盐与环化剂反应以形成环状三氧化硫加合物；和
从所述环状三氧化硫加合物衍生乙酰磺胺酸钾组合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述衍生包括：
水解所述环状三氧化硫加合物以形成乙酰磺胺酸H；和
用氢氧化钾中和所述乙酰磺胺酸H以形成乙酰磺胺酸钾。
4.权利要求1的方法，其中酰氨基氨基磺酸盐形成反应在过量小于5mol％的胺下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述第一反应混合物中乙酸与氨基磺酸的摩尔比例小于0.095:1。
6.权利要求1的方法，其中所述方法不包括乙酸去除步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述第一反应混合物包含35wt％-75wt％的胺。
8.权利要求1的方法，其中酰氨基氨基磺酸盐形成反应所处的pH为5.9-6.8。
9.权利要求1的方法，其中酰氨基氨基磺酸盐形成反应所处的pH为6.1-6.4。
10.权利要求1的方法，其中乙酰乙酰胺盐形成反应所处的pH为5.5-7.0。
11.权利要求1的方法，其中乙酰乙酰胺盐形成反应所处的pH为5.9-6.8。
12.权利要求1的方法，其中乙酰乙酰胺盐形成反应所处的pH为6.1-6.4。
13.权利要求1的方法，其中形成的所述乙酰乙酰胺盐具有小于10的黄化指数。
14.权利要求1的方法，其中所述乙酰磺胺酸钾具有小于3的黄化指数。
15.权利要求1的方法，其中所述方法每小时至少产生50克乙酰磺胺酸钾。
16.权利要求1的方法，其中乙酰乙酰胺盐形成反应和酰氨基氨基磺酸盐形成反应在单独的反应器中进行。
17.由根据权利要求1的方法生产的乙酰磺胺酸钾。
18.由权利要求1的方法生产的酰氨基氨基磺酸盐。
19.由权利要求1的方法生产的乙酰乙酰胺盐。
20.用于生产酰氨基氨基磺酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
在5.5-7.0的pH下，使氨基磺酸、胺和小于10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐。
21.用于生产乙酰乙酰胺盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在5.5-7.0的pH下，使氨基磺酸、胺和1wppm-10000wppm的乙酸反应以形成酰氨基氨基磺酸盐；和
(b)使所述酰氨基氨基磺酸盐与双烯酮反应以形成乙酰乙酰胺盐。
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