CN116322984A - 一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括如下步骤：步骤1：将氨基磺酸、胺混合反应制得氨基磺酸胺盐；步骤2：将氨基磺酸胺盐与双乙烯酮反应得到第一物料；步骤3：将第一物料与三氧化硫溶液反应得到第二物料；步骤4：将第二物料与水解液反应得到第三物料；步骤5：将第三物料分离出的有机相与含钾化合物反应制得乙酰磺胺酸钾；步骤3中第一物料中的乙酰乙酰‑N‑磺胺酸胺盐与三氧化硫以恒定的物质的量比例进行连续反应。本申请具有反应连续的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法。
背景技术
乙酰磺胺酸钾，即AK糖(Acesulfame-K)，化学名为6-甲基-1,2,3-噁噻嗪-4(3H)-酮-2,2-二氧化钾(6-Methyl-1,2,3-oxathiazin-4(3H)-one 2,2-dioxide potassiumsalt)，俗称安赛蜜；外观为无色晶体；易溶于水，20℃时溶解度为270g/L；CAS号:55589-62-3；分子量：201.24；熔点(℃)：229-232；相对密度(水＝1)：1.81；酸碱度：pH＝5.5-7.5。
安赛蜜具有安全无毒、性质稳定、甜味爽口、没有不良后味、价格适宜等优点，广泛用于食品、医药等方面作甜味剂。
目前，氨基磺酸-三氧化硫法因原料易得、反应条件温和、产品收率高、纯度高，是生产乙酰磺胺酸钾的主流工艺。对于乙酰磺胺酸钾的研究随着发展是逐步的深入的。
现有技术中，CN113454075A关注到环合反应的酸碱性问题；CN111377882A提出微反应器进行快速反应；CN113508110A提出在反应器中进行压力混合下反应。
但是三氧化硫作为环合剂需要溶解在溶剂中，目前生产实践基于多种原因考虑，溶剂较多的选择二氯甲烷。二氯甲烷具有较优异的效果。但是，三氧化硫溶解在二氯甲烷中后，由于环合反应时放热反应，一般而言是将其在低温下(-30～0℃)进行反应，在反应中一直希望能够减少副反应的发生从而减少杂质的产生有，并且尽量的减少产物的分解。
发明内容
发明人发现，现有技术使用的三氧化硫环合剂，其粘度较高，使用微通道反应存在着极易堵塞、需要负载较大压力的问题；使用普通反应釜进行反应，存在着反应时间长、副反应较多、产物分解严重，带来的后果是产率降低以及杂质增多，这些时非常不利的。此外，由于存在以上问题，因此，环合反应通常使用反应釜反应，这导致反应无法连续进行。无法连续进行，就降低了反应设备的自动化控制能力。
本发明的目的在于提供一种制备乙酰磺胺酸钾的方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括如下步骤：
步骤1：将氨基磺酸、胺混合反应制得氨基磺酸胺盐；
步骤2：将氨基磺酸胺盐与双乙烯酮反应得到第一物料；
步骤3：将第一物料与三氧化硫溶液反应得到第二物料；
步骤4：将第二物料与水解液反应得到第三物料；
步骤5：将第三物料分离出的有机相与含钾化合物反应制得乙酰磺胺酸钾；
步骤3中第一物料中的乙酰乙酰-N-磺胺酸胺盐与三氧化硫以恒定的物质的量比例进行连续反应。
其中三氧化硫溶液为三氧化硫的惰性有机溶剂溶液。
其中三氧化硫溶液为三氧化硫的二氯甲烷溶液。
其中步骤1中胺为三乙胺。
其中第一物料中乙酰乙酰-N-磺胺酸胺盐的质量分数大于35％。
步骤4中，第一物料和三氧化硫溶液以恒定的比例加入到环合反应装置中。
其中第一物料和三氧化硫溶液均使用喷射装置喷射至反应位置。
其中反应位置为斜面，斜面与反应器连接。
其中步骤3中，第二物料溢流出反应器。
还包括电连接到控制器的第一物料喷射装置、三氧化硫溶液喷射装置、三氧化硫溶液第一容器、三氧化硫溶液第二容器。
还包括单向阀；其中控制器根据人为设定值控制第一物料喷射装置和三氧化硫溶液喷射装置的开启和流量；控制器比较三氧化硫溶液第一容器的料位与设定值之间的差异，控制开启三氧化硫溶液第一容器与三氧化硫溶液第二容器之间的单向阀。
其中三氧化硫溶液第一容器的压力大于三氧化硫溶液第二容器的压力。
本发明能够连续化的进行，含有中间体DKA的物料与三氧化硫溶液以固定比例采用喷射的方式喷出至斜面上，喷射物料混合方便、均匀，随后流至反应槽内，反应完毕后，通过反应槽的另外一端溢出，随后导出。采用这种方式，反应槽体积小、控制简单、连续化反应，对设备的制冷能力和容积均要求低，降低了设备造价。三氧化硫的保存使用安全。
附图说明
图1为单侧斜面溢流反应槽正视图；
图2为图1的右视图；
图3为三氧化硫溶液喷射设备的控制示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括以下步骤：步骤1：将氨基磺酸、胺混合反应制得氨基磺酸胺盐；使氨基磺酸与胺反应以形成氨基磺酸盐，常见的使用三乙胺作为胺并且产生三乙铵氨基磺酸盐。胺还可以选自三甲基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三异丙基胺及其混合物。一般还将乙酸添加至氨基磺酸和胺以引发和有效地维持反应，由于反应通常在过量胺下进行，乙酸的加入起到催化和中和胺的作用。
步骤2：将氨基磺酸胺盐与双乙烯酮反应制得第一物料；氨基磺酸盐与乙酰基乙酰基化剂反应以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐，优选为乙酰基乙酰胺-N-磺酸三乙基铵盐。乙酰基乙酰基化剂包含双乙烯酮。以形成乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐为例，使用乙酰基乙酰胺-N-磺酸三乙基铵盐和双乙烯酮作为反应物并且产生乙酰基乙酰胺三乙基铵盐。铵系氨基磺酸盐形成反应和乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐形成反应可以使用有机溶剂，有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，三氯代乙烯，丙酮，冰醋酸及其混合物。如下式所示，乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐具有异构体。这两个异构体可以进行互相的转换。这种转换影响了产率的提高和反应时间。
步骤3：将第一物料与三氧化硫溶液反应制得第二物料；这一步骤为环合步骤。使乙酰乙酰磺胺酸基三乙胺盐与环合剂在溶剂的存在下反应，以形成环状三氧化硫加合物组合物。三氧化硫加合物可能会带有多个三氧化硫。用于环合反应的溶剂优选为二氯甲烷，丙酮，冰醋酸，三氯代乙烯及其混合物。
步骤4：将第二物料与水解液反应得到第三物料；也即水解步骤。环状三氧化硫加合物可以经由常规手段(例如加入水或者其他含水溶液)水解，使环状三氧化硫加合物水解以形成乙酰磺胺酸(ACH)。水解后，水作为溶剂溶解有硫酸，目标产物ACH大部分溶解于有机相中。
步骤5：将第三物料中的有机相与含钾化合物反应制得乙酰磺胺酸钾；也即中和步骤。ACH与碱中和产生了粗制乙酰磺胺酸钾组合物，其包含乙酰磺胺酸钾和部分杂质。
本发明重点内容在于步骤3，其中第一物料，也就是含有乙酰乙酰-N-磺胺酸三乙胺盐(DKA)的混合物与三氧化硫以恒定的物质的量比例进行连续反应。
现有技术中，获得第一物料后，将第一物料放入反应釜中，随后将反应釜降温至-30℃，随后滴加三氧化硫溶液。三氧化硫与DKA反应，生产三氧化硫加合物。这一反应过程反应剧烈放热量大。一般来说需要持续的冷却维持在低温下，视三氧化硫加入速度反应需要维持一段时间。
发明人针对这一情况，提出了改变环合反应的新方法：将三氧化硫溶液与第一物料同时喷射混合，混合后直接反应，随后流出反应釜外。由于三氧化硫溶液粘度高，喷射出需要加压。但是整体加压对于设备要求高并且不利于安全，因此，发明人设计了分段加压的方式。三氧化硫喷射后，需要维持一定的与第一物料的反应时间，发明人设计了单侧斜面溢流反应槽。
参见图1。单侧斜面溢流反应槽包括斜面1、反应槽2。图2是图1的右视图，其中可以看到溢流口3。三氧化硫溶液和第一物料同时喷射到反应位置也就是单侧斜面上，喷射落点区域重合。这样，三氧化硫溶液和第一物料就实现了均匀的液态混合，在混合后，沿着单侧斜面缓慢流入溢流反应槽内。与斜面相对的另一侧是溢流口，溢流口高度低于反应槽的侧边高度。反应液从侧面流入反应槽内，溢流口一侧反应完成的混合液体，从溢流口溢出。这样就实现了连续化的反应。喷射可以使用多个喷射器，喷射器可以选用文丘里喷射器。喷射器的落点区域可以设计为大体上长条形。
设置斜面是为了能够在反应槽内形成稳定的梯度反应物料。喷射在斜面上后，喷射液混合后可以从斜面流下流入反应槽内。如直接喷向反应槽，会造成反应液的混乱流动不利于反应的完全进行。斜面相对于反应槽的倾斜角为20-30°。
反应液在反应槽内的流动可以通过反应槽的整体容量来设计，例如，每小时的喷射量为2000L，则反应槽的整体容量可以选择为2000L，即可实现对反应时间的控制。反应槽内的反应程度梯度等高线基本上与溢流口平行，因此反应得以完全进行。
为了控制三氧化硫溶液的喷射，本发明中使用控制器对三氧化硫溶液进行控制。参见图3，其中三氧化硫溶液第二容器4连接到三氧化硫溶液第一容器5，第一容器5连接到三氧化硫溶液喷射装置6；三氧化硫溶液喷射装置、三氧化硫溶液第一容器、三氧化硫溶液第二容器均与控制器7电连接。还包括电连接到控制器的第一物料喷射装置(未示出)。
三氧化硫溶液第一容器可对存储的三氧化硫溶液加压，加压后可以通过三氧化硫溶液喷射装置6喷射出。为了降低压力装置的能耗以及提高安全性，防止三氧化硫大量喷出造成损害，因此在三氧化硫溶液第一容器与三氧化硫溶液第二容器之间设置单向阀；三氧化硫溶液第一容器可以接受三氧化硫溶液第二容器的物料输送，三氧化硫溶液第一容器与三氧化硫溶液第二容器从而可以使用不同的压力控制策略。控制器根据人为设定值控制第一物料喷射装置和三氧化硫溶液喷射装置的开启和流量；控制器比较三氧化硫溶液第一容器的料位与根据人为设定值的计算值之间的差异，例如，第一容器内的料位维持在30％时，或者40％时，控制开启三氧化硫溶液第一容器与三氧化硫溶液第二容器之间的单向阀，向三氧化硫溶液第一容器送入三氧化硫溶液。这样，三氧化硫溶液第一容器的压力大于三氧化硫溶液第二容器的压力，为低温下高粘度流体喷射做准备。
在本发明中，三氧化硫溶液与第一物料之间以固定的物质量混合，也就是实现了DKA与三氧化硫的固定物质量的混合反应。这对于减少副反应的产生，提高产率是非常有效的。
实施例1
将10000mol氨基磺酸溶解于约35000-42000mol二氯甲烷中，反应结束时，检测溶液的PH值，显示PH值为6.5-7之间。随后向上一步骤的溶液中滴加三乙胺10500-10150mol，边滴加边搅拌，滴加时间约4小时。随后向上一步骤的溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸的量为三乙胺余量的反应量，边滴加边搅拌，维持温度为15℃，时间2小时。随后，向上一步骤的溶液中滴加双乙烯酮10500-10150mol，控制反应起始条件为10℃，边滴加边搅拌，滴加约5小时，滴加过程中控制反应液略升温，最后控制温度为25℃；随后将其转移至反应釜中，控制逐渐降温，在控温条件下反应60分钟，最终温度值为3-5℃。反应完成后，快速降温至0℃左右作为环合反应的原料使用。
检测反应物中DKA的量，DKA质量分数约为41.9％。
在获得以上第一物料的情况下，发明人将60000mol三氧化硫溶解于120000mol的二氯甲烷中，混合均匀后，与以上的第一物料以恒定比例喷射至单侧斜面溢流反应槽。控制反应槽的温度为-30℃，选择合适长、宽、高的反应槽，控制反应物反应的时间为30-120分钟，反应物从溢流口流出。
反应完毕后将溢流的反应物水解，提取有机相，有机相内溶解有ACH，测定ACH，ACH质量分数约为7.4％。
对比例1
将10000mol氨基磺酸溶解于约35000-42000mol二氯甲烷中，反应结束时，检测溶液的PH值，显示PH值为6.5-7之间。随后向上一步骤的溶液中滴加三乙胺10500-10150mol，边滴加边搅拌，滴加时间约4小时。随后向上一步骤的溶液中滴加冰醋酸，冰醋酸的量为三乙胺余量的反应量，边滴加边搅拌，维持温度为15℃，时间2小时。随后，向上一步骤的溶液中滴加双乙烯酮10500-10150mol，控制反应起始条件为10℃，边滴加边搅拌，滴加约5小时，滴加过程中控制反应液略升温，最后控制温度为25℃；随后将其转移至反应釜中，控制逐渐降温，在控温条件下反应60分钟，最终温度值为3-5℃。反应完成后，快速降温至0℃左右作为环合反应的原料使用。
检测反应物中DKA的量，DKA质量分数约为41.9％。
在获得以上第一物料的情况下，发明人将60000mol三氧化硫溶解于120000mol的二氯甲烷中，混合均匀后，将三氧化硫的二氯甲烷溶液滴加至第一物料内。维持反应温度为-30℃，维持反应120-300分钟。
反应完毕后将反应物水解，提取有机相，有机相内溶解有ACH，测定ACH，ACH质量分数约为5.1％。
本发明实施例中，第一物料和三氧化硫溶液是等比例添加的，因此，在反应过程中，无过量的物料，减少了副反应的发生。反应物在反应槽内反应时间短，产物分解的可能性明显降低。这两点因素是本发明方法中ACH含量数得到提高的主要原因。对比例是常规使用的工艺，该工艺在反应时，溶液中成分始终发生变化，影响了反应的进行。
从整体设备造价看，由于连续反应，反应釜、冷却装置等均选用小型化设备，价格明显降低；此外连续操作后，现场操作人员减少，能够实现自动控制。
由于连续作业，设备不再需要放料和入料两个步骤，设备的整体使用率获得了提高。使用微通道也可以实现连续生产，但是微通道反应的量较小。本发明使得工业化生产规模的连续化生产成为可能，降低了生产成本，提高了产品的质量。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种用于制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括如下步骤：
步骤1：将氨基磺酸、胺混合反应制得氨基磺酸胺盐；
步骤2：将氨基磺酸胺盐与双乙烯酮反应得到第一物料；
步骤3：将第一物料与三氧化硫溶液反应得到第二物料；
步骤4：将第二物料与水解液反应得到第三物料；
步骤5：将第三物料分离出的有机相与含钾化合物反应制得乙酰磺胺酸钾；
其特征在于：步骤3中第一物料中的乙酰乙酰-N-磺胺酸胺盐与三氧化硫以恒定的物质的量比例进行连续反应。
2.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中三氧化硫溶液为三氧化硫的惰性有机溶剂溶液。
3.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中三氧化硫溶液为三氧化硫的二氯甲烷溶液。
4.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中步骤1中胺为三乙胺。
5.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中第一物料中乙酰乙酰-N-磺胺酸胺盐的质量分数大于35％。
6.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
步骤4中，第一物料和三氧化硫溶液以恒定的比例加入到环合反应装置中。
7.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中第一物料和三氧化硫溶液均使用喷射装置喷射至反应位置。
8.如权利要求7所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中反应位置为斜面，斜面与反应器连接。
9.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中步骤3中，第二物料溢流出反应器。
10.如权利要求1所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
还包括电连接到控制器的第一物料喷射装置、三氧化硫溶液喷射装置、三氧化硫溶液第一容器、三氧化硫溶液第二容器。
11.如权利要求10所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
还包括单向阀；其中控制器根据人为设定值控制第一物料喷射装置和三氧化硫溶液喷射装置的开启和流量；控制器比较三氧化硫溶液第一容器的料位与设定值之间的差异，控制开启三氧化硫溶液第一容器与三氧化硫溶液第二容器之间的单向阀。
12.如权利要求10所述的用于制备乙酰磺胺酸钾的方法,其特征在于：
其中三氧化硫溶液第一容器的压力大于三氧化硫溶液第二容器的压力。
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