CN1115340C - 乙酰磺胺酸及其盐类的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括如下步骤：(1)制备对氯苯氧基磺酰氯；(2)制备取代苯氧基磺酰胺；(3)制备乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸；(4)制备乙酰磺胺酸钾。其中步骤(1)中使用的催化剂选自四正丁基氯化胺、四正丁基溴化胺、四叔丁基氯化胺、四叔丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺，步骤(1)中使用的溶剂选自苯、各种烷基苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷。
Description
本发明涉及一种广泛应用于食品、饮料行业与医药行业的甜味剂，具体是一种乙酰磺胺酸及其盐类的合成方法。
乙酰磺胺酸又名6-甲基-1，2，3-噁噻嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物，它的盐类具有强烈的甜味，而作为甜味剂广泛应用于食品、饮料等行业。特别是它的钾盐，甜度为蔗糖的200～250倍，该化合物因具有水溶性好、甜度高、理化性质稳定、增效作用强、非代谢性等优点而被视为目前最为理想的合成甜味剂。
自二十世纪八十年代以来，已有数十个国家和地区批准使用乙酰磺胺酸钾，如德国、英国、法国、荷兰、比利时、瑞士、美国等，允许被使用在食品、饮料、糖果、医药等产品和行业中，我国政府也于近几年批准在食品和饮料行业中使用乙酰磺胺酸钾。
乙酰磺胺酸钾的合成方法很多，自该化合物被发现以来，已经发明了很多种合成方法，总结一下，主要合成方法有以下几类：(1)、以氯或氟磺酰基异氰酸酯与2-丁炔、乙酰乙酸叔丁酯、醛丙烯基醚等反应，得到乙酰乙酰氨基磺酰氯或乙酰乙酰氨基磺酰氟，然后在强碱的存在下闭环，制得乙酰磺胺酸，再与氢氧化钾反应制得乙酰磺胺酸钾。(2)、以氨基磺酰氟为原料，与双乙烯酮反应，生成乙酰乙酰氨基磺酰氟，然后用碱闭环，制得乙酰磺胺酸，再与氢氧化钾反应制得乙酰磺胺酸钾。(3)、以氨基磺酸在三乙胺的催化下与双乙烯酮反应生成乙酰乙酰氨基磺酸三乙胺盐，然后用三氧化硫闭环，制得乙酰磺胺酸，再与氢氧化钾反应制得乙酰磺胺酸钾。(4)、在堕性有机溶剂的存在下，以氨气和双乙烯酮反应，生成乙酰乙酰胺，然后用三氧化硫闭环，制得乙酰磺胺酸，再与氢氧化钾反应制得乙酰磺胺酸钾。
综观以上合成方法，前二种方法，所使用的中间体氟磺酰基异氰酸及氯磺酰基异氰酸和氨基磺酰氟均需用氰化钾、氯、三氧化硫、氟化氧来制备，工业生产上有较大的困难，而且，反应收率也较低。后两种方法，虽然具有原料易得，反应步骤较短等优点，但在环合时，需过量的三氧化硫参与反应，水解后，造成大量的废酸，平均每生产一吨乙酰磺胺酸钾约有20吨废酸生成，给环境的治理带来很大的困难，同时，其反应温度需在零下30℃以下，反应条件苛刻。
以上合成方法均受国外专利保护，对在国内推进乙酰磺胺酸钾的生产和使用，推动民族工业的发展，有很大的限制。为克服以上种种情况，我公司组织了科研人员，在以上工艺的基础上，进行适当的改进，发明了一种新的方法来合成乙酰磺胺酸及其盐类化合物。
制备乙酰磺胺酸及其盐类化合物的化学反应过程如下：(1)、对氯苯氧基磺酰氯的制备
用取代苯酚钠盐与氯化砜反应，制得取代基苯氧基磺酰氯。使用的取代基苯酚钠其取代基为：氢，2-甲基，4-甲基，2，4-二甲基，2-氯基，4-氯基，2-苯基，4-苯基等，反应温度为-10℃--40℃，在反应过程中须使用相转移催化剂，在这里，所使用的催化剂为各种烷基或烷氧基的卤化胺鎓盐，如：四正丁基氯化胺、四正丁基溴化胺、、四叔丁基氯化胺、四叔丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺等等。在反应过程中，所使用的溶剂为烷基芳香烃或卤代烷烃，如：苯、烷基苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷等。整个反应过程须在不断地搅拌中进行。(2)、取代苯氧基磺酰胺的制备
用取代苯氧基磺酰氯与氨基钠反应，制得取代苯氧基磺酰胺。反应温度为-10℃--30℃，在反应过程中须使用相转移催化剂，在这里，所使用的催化剂为各种烷基或烷氧基的卤化胺鎓盐，如：四正丁基氯化胺、四正丁基溴化胺、、四叔丁基氯化胺、四叔丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺等等。在反应过程中，所使用的溶剂为烷基芳香烃或卤代烷烃，如：苯、各种烷基苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷等。整个反应过程须在不断地搅拌中进行。(3)、乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸的制备
将取代苯氧基磺酰胺与双乙烯酮反应制得乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸。反应温度为-10℃-30℃，在这里所使用的催化剂为烷基胺或芳基胺，如三乙胺、甲基二乙基胺、三苄基胺等。反应中使用的溶剂为卤代烷烃、醚或酮等，如二氯甲烷、乙醚、丙酮等。整个反应过程须在不断地搅拌中进行。(4)、乙酰磺胺酸钾的制备
将乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸用氢氧化钾环合并成盐制得乙酰磺胺酸钾。反应温度为10℃--30℃，反应溶剂为甲醇或乙醇。
以上反应步骤的方程式如下：1、 2、 3、 4、
工艺操作简便可行，对环境无污染，产品收率高，成品纯度高，无任何毒副作用。
1、对氯苯氧基磺酰氯的制备
取二氯甲烷200毫升于500毫升反应瓶中，加入对氯苯酚钠15克，苄基三乙基氯化胺2克，不断搅拌，冷却至-10～-5℃，缓缓滴加14.8克硫酰氯，时间控制在1小时，温度控制在-10～-5℃。滴加完后保温搅拌1小时，然后将反应液温度升至20～30℃，并保温搅拌反应2小时。然后过滤，除去反应生成的固体杂质。分析溶液中的对氯苯氧基磺酰氯的浓度为7.03％，计算收率为90.5％。2、对氯苯氧基磺酰胺的制备
取二氯甲烷200毫升于1000毫升的反应瓶中，加入氨基钠3.9克和四正丁基溴化胺2克，不断搅拌，将溶液温度降至0～5℃，缓缓滴加第一步反应生成的溶液，温度控制在0～5℃，时间控制在1.5小时，滴加完后保温搅拌1小时，然后将反应液温度升至20～30℃，并保温搅拌反应2小时。然后过滤，除去反应生成的固体杂质。分析溶液中的对氯苯氧基磺酰胺的浓度为3.02％，计算收率为90％。3、乙酰乙酰氨基对氯苯氧基磺酸的制备
向第二步反应得到的溶液中加入三乙胺8.7克，并冷却至-5～0℃，在不断搅拌的情况下，缓缓加入双乙烯酮7.8克，加料过程中温度控制在-5～0℃，加料时间控制在2小时。加料完毕后，将反应液温度升至20～30℃，并保温反应8小时。分析溶液中乙酰乙酰氨基对氯苯氧基磺酸的浓度为4.01％，计算收率为95％。4、乙酰磺胺酸钾的制备将第三步反应得到的溶液蒸馏除去溶剂，残余物用200毫升无水甲醇溶解，温度控制在10～30℃，在不断搅拌的情况下，向该溶液中缓缓滴加含氢氧化钾9.8克的氢氧化钾甲醇溶液200毫升，滴完后，同样温度下保温搅拌1小时，过滤得乙酰磺胺酸钾粗品14.6克，经分析含量为95.3％，计算收率为87.2％，用50％的甲醇水溶液精制得乙酰磺胺酸钾成品11.5克，含量为99.8％，计算收率82.7％。
Claims (6)
1、一种制备乙酰磺胺酸钾的方法，包括如下步骤：
(1)制备相应的对氯苯氧基磺酰氯用取代苯酚钠盐与氯化砜在-10℃--40℃温度下，在烷基或烷氧基卤化胺鎓盐作为催化剂存在下，在烷基芳香烃或卤代烷烃溶剂中，在搅拌下反应；
(2)制备相应的取代苯氧基磺酰胺用上述步骤中得到的取代苯氧基磺酰氯与氨基钠，在-10℃--30℃温度下，在烷基或烷氧基卤化胺鎓盐作为相转移催化剂存在下，在烷基芳香烃或卤代烷烃溶剂中，在搅拌下反应；
(3)制备相应的乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸用上述步骤中得到的取代苯氧基磺酰胺与双乙烯酮，在-10℃--30℃温度下，在烷基胺或芳基胺作为催化剂存在下，在卤代烷烃、醚或酮溶剂中，在搅拌下反应；
(4)制备乙酰磺胺酸钾用上述步骤中得到的乙酰乙酰胺基取代苯氧基磺酸与氢氧化钾，在10℃--30℃温度下，在甲醇或乙醇溶剂中反应制备。
2、根据权利要求1所述的制备乙酰磺胺酸钾的方法，其中步骤(1)中使用的催化剂选自四正丁基氯化胺、四正丁基溴化胺、四叔丁基氯化胺、四叔丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺。
3、根据权利要求1所述的制备乙酰磺胺酸钾的方法，其中步骤(1)中使用的溶剂选自苯、烷基苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷。
4、根据权利要求1所述的制备乙酰磺胺酸钾的方法，其中步骤(2)中使用的催化剂选自四正丁基氯化胺、四正丁基溴化胺、四叔丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺。
5、根据权利要求1所述的制备乙酰磺胺酸钾的方法，其中步骤(3)中使用的催化剂选自三乙胺、甲基二乙基胺、三苄基胺。
6、根据权利要求1所述的制备乙酰磺胺酸钾的方法，其中步骤(3)中使用的溶剂选自二氯甲烷、乙醚、丙酮。
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