SU1747434A1 - Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона - Google Patents
Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона Download PDFInfo
- Publication number
- SU1747434A1 SU1747434A1 SU904839025A SU4839025A SU1747434A1 SU 1747434 A1 SU1747434 A1 SU 1747434A1 SU 904839025 A SU904839025 A SU 904839025A SU 4839025 A SU4839025 A SU 4839025A SU 1747434 A1 SU1747434 A1 SU 1747434A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- yield
- carried out
- difference
- ttbdfh
- toluene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Сущность изобретени : продукт - 3,3. 5.5 тетратретбутил-4,4 -дифенохинон. Реагент 1: 2,6 дитретбутилфенол. Реагент 2- кислород воздуха. Услови реакции: при 20- 40°С в среде непол рного органического растворител и воды при объемном соотношении 1:(0,5-1) в присутствии катализатора межфазного переноса 18-краун-6 и щелочи, 1 табл.
Description
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 3,3,5,5 -тет- ратретбутил-4,4 -дифенохинона (ТТБДФХ), который может быть использован дл синтеза 4,4 -бис(2,6-дитретбутилфенола) (Агидола-5) - эффективного стабилизатора полимерных материалов.
Известен способ получени ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс провод т в среде органического пол рного растворител (например, метанола) при 25- 70°С.
Существенным недостатком этого способа вл етс использование дорогосто щих и малодоступных окисл ющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца, а также большой расход окислителей (на 1 моль 2,6-дитретбути фенола берут 2-3 моль указанных окислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85-90%).
Известен также способ получени ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола перекисью водорода в мол рном соотношении в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, вз тых в количестве 1,5-6% от массы 2,6- дитретбутилфенола, в среде пол рного органического растворител .
Данный способ имеет несколько недостатков , в том числе при реализации используетс не менее, чем 30%-на перекисью водорода, котора , как известно, не может хранитьс долго и в течении нескольких мес цев тер ет свою активность за счет разложени . Кроме того, недостатком известного способа вл етс использование соединений т желых металлов, присутствие которых, вл ющихс кроме всего прочего высокотоксичными вещества2 2
ы
ми, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола-5, Чтобы этого не происходило, необходима дорогосто ща специальна очистка целевого продукта от примесей т желых металлов,
.Известен также способ получени ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфено- ла чистым кислородом или кислородом воздуха , в качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфоли- ном, Чтобы получить чистый ТТБДФХ необходимо провести его спецочистку от соединений меди, которые накапливаютс в нем во врем реакции и впоследствие снижают эффективность Агидола-5.
Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени ТТБДФХ путем окислени 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 200°С и давлении 13 атм в присутствии КОН.
Недостатками этого способа вл ютс периодичность процесса и использование повышенного давлени дл получени ТТБДФХ, что удорожает способ и делает его малопригодным дл промышленности.
Цель изобретени - упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.
Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 3,3,5,5 -тет- ратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха в растворителе в присутствии щелочи , окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бензола и воды при объемном соотношении толуол (или бензол): вода, равном 1:0,5-1, процесс ведут а присутствии катализатора межфазного переноса, выбранного из групп 18-краун-6, 18-дибензокраун-6, триэтилбензиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутилфенол:ще- лочьжатализатор, равном 50:10-15:1-1,5, и процесс ведут при 20-110°С.
Пример. А. В двухфазную систему, состо щую из раствора 50 г 2,6-дитретбутилфенола , 10 г NaOH в 50 мл толуола и раствора 1,0 г 18-краун-6 в 50 мл НаО, пропускают в интервале температур 20-40 С воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционна смесь спокойно кипела. Через 1,5 ч отдел ют органический слой от водного, от органического сло отфильтровывают образовавшиес темно-красные кристаллы, промывают двум порци ми по 2,5 мл воды. Выход полученного ТТБДФХ 47.0 г (95%).
Б. 50 г 2,6-дитретбутилфенола раствор ют в фильтрате органического сло и
добавл ют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объедин ют с водным слоем и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примере 1А, дл получени новой порции
ТТБДФХ выход 45,5 г (92 %).
В. Затем в фильтрате органического сло с добавлением 5 мл толуола раствор ют новую порцию 50 г 2,6-дитретбутилфенола и провод т третий цикл превращений,
как показано в примере 1А, Б. Выход ТТБДФХ 42,1 г (85%).
В одной и той же двухфазной системе с добавлением каждый раз по 5 мл толуола и
промывной воды можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после дес того цикла составл ет 12,4 г (25%). Толуол и промывные воды (по 5 мл) добавл ют дл того,
чтобы нейтрализовать убыль растворителей за счет их испарени .
Пример 2. А В двухфазную систему, состо щую из раствора 50 г 2,6-дитретбутилфенола , 15 г NaOH в 50 мл толуола и раствора 1,5 г 18-краун-6 в 50 мл Й20, в интервале температур 20-40°С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционна смесь спокойно кипела. Через 1,5 ч отдел ют органический слой от водного, от органического сло отфильтровывают образовавшиес темно-красные кристаллы, промывают двум порци ми по 2,5 мл воды. Выход полученного ТТБДФХ
47,0 г (95%).
Б. 50 г 2,6-дитретбутилфенола раствор ют в фильтрате органического сло и добавл ют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объедин ют с водным слоем
и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примерах 1А и 2А дл получени новой порции ТТБДФХ. Выход 47,0 г (95%).
В, Затем в фильтрате органического
сло с добавлением 5 мл толуола раствор ют новую порцию 50 г 2.6-дитретбутилфено- ла и провод т третий цикл превращений, как показано в примерах 1.2(А,Б) Выход ТТБДФХ 43,6 г (88%).
В одной и той же двухфазной системе можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после дес того цикла составл ет 13,9
(28%).
П р и м е р 3. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в гом. что скорость пропускани воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход ТТБДФХ составл ет 47,0 (95%).
При скорости пропускани воздуха меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращаетс до 32,7 г (66%).
П р и м е р 4, Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо толуола используют бензол. Выход ТТБДФХ составл ет 45,5 г (92%).
П р и м е р 5. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что объемное соотношение толуола и воды составл ет 1:1,5 (50 мл толуола и 75 мл воды). Выход ТТБДФХ составл ет 44,1 г (89%).
Примерб. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том. что объемное соотношение толуола и воды составл ет 1:0,3 (50 мл толуола и 15 мл воды); Выход ТТБДФХ составл ет 22,3 г (45%).
Пример. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80-110°С. Выход ТТБДФХ составл ет 41,6 г (84%).
Примерз. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, NaOH и 18-краун-6 е массовых част х составл ет 50:5:1 (50 г 2.6-дитретбутилфенола, 5 г NaOH и 1 г 18-краун-6). Выход ТТБДФХ 24,7 г (50%).
П р и м е р 9. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, щелочи и 18-краун-6 в массовых част х составл ет 50:10:10,5 (50 г 2,6-дитретбутилфенола, 10 г щелочи и 0,5 г 18-краун-6). Выход ТТБДФХ 40,1 г (81%).
Пример 10. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо едкого натра используют едкое кали. Выход ТТБДФХ 44,1 г (89%).
ПримерИ. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-6 используют 18- дибензокраун-6. Выход ТТБДФХ 39,6 г (80%).
Пример 12. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-б используют триэтилбензиламмонийхлорид. Выход ТТБДФХ 32.2 г (65%).
Пример 13. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что продолжительность пропускани воздуха составл ет 1 ч. Выход ТТБДФХ 39,6 (80%).
П р и м е р 14. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что продолжительность пропускани воздуха составл ет 2 ч. Выход ТТБДФХ 47,0 (95%).
П р и м е р 15. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 15°С. Выход ТТБДФХ составл ет 22.3 г (45%). П р и м е р 16. Провод т аналогично
примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 20°С. Выход ТТБДФХ составл ет 47,0 г (95%).
ПримерП. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что тем- пература реакционной смеси 30°С. Выход ТТБДФХ составл ет 47,0 г (95%).
Пример 18. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что тем- 5 -.пература реакционной смеси 40°С. Выход ТТБДФХ составл ет 47,0 г (95%).
П р и м е р 19. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 50°С. Выход 2о, ТТБДФХ составл ет 43,6 г (88%).
П р и м е р 20. Провод т аналогично примеру 1 А, отличие состоит в том, что процесс провод т при 60°С. Выход ТТБДФХ . 94%.
25 П р и м е р 21. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс провод т при 80°С. Выход ТТБДФХ 93%.
П р и м е р 22. Провод т аналогично Зо примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс провод т при 100°С. Выход ТТБДФХ 90%.
П р и м е р 23. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что со- с отношение реагентов 50:8:1. Выход ТТБДФХ 2.7 г (66%).
П р и м е р 24. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:10:0,8. Выход 0 ТТБДФХ 32,2 г (65%).
П р и м е р 25. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:8:1,5. Выход ТТБДФХ 32,7 (66%).
с П р и м е р 26. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:15:0,8. Выход ТТБДФХ 32,2 г (65%).
П р и м е р 27. Провод т аналогично -, примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1. Выход ТТБДФХ 47,0 (95%).
П р и м е р 28. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1,2. Выход ТТБДФХ 47,0 г (95%).
П р и м е р 29. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:15:1,2. Выход ТТБДФХ 47,0 г (95%).
П р и м е р 30. Провод т аналогично римеру 1А, отличие состоит в том, что сотношение реагентов 50:17:10. Выход ТБДФХ46,5г(94%).
П р и м е р 31. Провод т аналогично римеру 1А, отличие состоит в том, что сотношение реагентов 50:17:1,8. Выход ТБДФХ 46,5 г (94%).
П р и м е р 32. Провод т аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:10:1,8. Выход ТБДФХ 45,5 г (92%).
Обобщенные параметры ведени процесса по примерам 1-32 приведены в таблице .
Как видно из приведенных экспериментальных данных, оптимальным соотношением 2,6-дитретбутилфенола : :щелочи:межфазного катализатора вл етс 50:10-15:1-1,5 мас.ч. Уменьшение или увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как ведет в первом случае к уменьшению выхода ТТБДФХ, а во втором случае не увеличивает выход ТТБДФХ (примеры 1,2,8,9). Предпочтительнее использовать в качестве щелочи более дешевую №аОН, чем КОН (пример 10), а из межфазных катализаторов - 18-краун-б, так как в случае дибен- зо-18-краун-би
триэтилбензиламмонийхлорида ТТБДФХ получаетс с меньшим выходом (примеры 11,12).
Предлагаемый способ характеризуетс непрерывностью процесса, положенного в основу получени целевого продукта. После проведени процесса и отделени образовавшегос ТТБДФХ в фильтрат добавл ют новую порцию 2,6-дитретбутилфенола, не добавл при этом другие компоненты реакционной смеси, и ведут реакцию вновь. Выход образовавшегос ТТБДФХ после второго цикла превращений несколько ниже 92%. После третьего цикла выход составл ет 85%. Дл получени ТТБДФХ с выходом 25% можно использовать одну и ту же реакционную смесь дес ть раз (примеры 1,2).
Очистка образующегос ТТБДФХ не представл ет затруднений, так как состоит лишь в отделении образующегос осадка ТТБДФХ от раствора реакционной смеси и промывании его небольшим количеством воды, которую добавл ют затем в реакционную смесь и возвращают таким образом в маточный раствор следы щелочи и межфазного катализатора (пример 1). Следы щелочи или межфазного катализатора, оставшиес в плохо
промытом ТТБДФХ, не снижают эффективность действи полученного ТТБДФХ Аги- дола-5, как, например, в случае применени катализаторов с т желыми металлами.
При температуре меньше 20°С 2,6-дитретбутилфенол , наход щийс в растворе реакционной смеси, выпадает в виде осадка, что ведет к снижению выхода дифенохинона (пример 1).
0 Если температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 20-40°С, то достигаетс максимальный выход ТТБДФХ (примеры 2-4). При температурах 50-80°С наблюдаетс меньший выход ТТБДФХ
5 (пример 5). При температуре 80-110°С выход ТТБДФХ еще меньше (пример 7).
Уменьшение выхода ТТБДФХ при увеличении температуры реакционной смеси, очевидно, св зано с протеканием побоч0 ных процессов, При соотношении 2,6-дитретбутилфенола: щелочи: межфазного катализатора 50:10:1 выход ТТБДФХ составл ет 95% (пример 1А). При уменьшении массовой части щелочи или
5 межфазного катализатора выход ТТБДФХ снижаетс (примеры 8,9 и 6-9). При увеличении массовой части щелочи или межфаз- ного катализатора выход ТТБДФХ составл ет 95% вплоть до соотношени
0 50:15:1,5 (примеры 10-12, 2А). Увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как не увеличивает выход ТТБДФХ (примеры 13- 15).
5 Отклонение от оптимального соотношени реагентов и катализатора 50:10-15:1- 1,5 в меньшую или большую сторону ведет к уменьшению (хоть и незначительному) выхода ТТБДФХ, что объ сн етс нарушением
0 равновесной концентрации гидроксид-ани- она в системе. Полученный ТТБДФХ имеет т.пл. 246°С.
ИК-спектр (вазелиновое масло): , (1580, 1610, 1640см 1), трет-С Нэ(1050,
5 1090см 1).
ПМР-спектр: трет-СзНэ 1,5 м.д.(с). СН 6,8 м.д.(с).
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: не0 прерывность процесса в св зи с возможностью использовани фильтрата, отсутствие высокого давлени при получении целевого продукта по сравнению с прототипом, выход целевого продукта достигает 95%.
Claims (1)
- 5 Формула изобретениСпособ получени 3,3,5,5 -тетратрет- бутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6- дитретбутилфенола кислородом воздуха в растворителе в присутствии щелочи, отличающийс тем, что, с цельюупрощени технологии процесса и увеличени выхода целевого продукта, окисление 2.6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бензола и воды при объемном соотношении толуол (или бенэол):вода, равном 1:0,5-1, процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса, выбранного из группы 18-краун-6, 18-дибен- зокраун-6, триэтилбензиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутил- фенол:щелочь:катализатор, равном 50:10- 15:1-1,5, и процесс ведут при 20-110°С.Продолжение таблицы
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904839025A SU1747434A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904839025A SU1747434A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1747434A1 true SU1747434A1 (ru) | 1992-07-15 |
Family
ID=21520813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904839025A SU1747434A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1747434A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
-
1990
- 1990-04-04 SU SU904839025A patent/SU1747434A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US N 3281435, кл 260-396, 1963. Авторское свидетельство СССР № 687063, кл. С 07 С 49/62, 1979. Авторское свидетельство СССР № 413140, кл. 12 С 10/00, 1967. Патент US № 4238627, кл. 568-730, 1980. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US5855864A (en) * | 1994-08-22 | 1999-01-05 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US6193943B1 (en) | 1994-08-22 | 2001-02-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US6391278B1 (en) | 1994-08-22 | 2002-05-21 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US6413902B1 (en) | 1994-08-22 | 2002-07-02 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0092909B1 (en) | Process for producing aminophenyl-beta-hydroxyethylsulfone | |
| AU707177B2 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| SU1747434A1 (ru) | Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона | |
| EP0002958B1 (en) | Process for preparing aliphatic diperoxydicarboxylic acids | |
| US4238627A (en) | Oxidative process for preparing substituted biphenols | |
| US5723676A (en) | Process for producing benzophenone compounds | |
| EP1553072B1 (en) | Method for producing chlorinated hydrocarbon having chlorinated tertiary carbon | |
| US3637832A (en) | Preparation of straight chain dicarboxylic acids | |
| US5264633A (en) | Process for the preparation of 1,4-bis(4-hydroxybenzoyl)benzene | |
| KR940007748B1 (ko) | 할로페닐 하드록시에틸 설파이드 및 이의 산화 생성물의 제조방법 | |
| SU1740368A1 (ru) | Способ получени 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ -дифенохинона | |
| EP0256486B1 (en) | A method of producing alkali metal benzenesulfinates | |
| US4814521A (en) | Process for producing 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,6-diacetoxynaphthalene | |
| JPS6396142A (ja) | ビフエノ−ル類の製造方法 | |
| JPH06211729A (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| US3427306A (en) | Process for the manufacture of n-(5 - nitro - 2 - furfuryliden) - 1 - amino-hydantoin | |
| US6977313B2 (en) | Production process of 2,7-dibromofluorenone | |
| KR940007747B1 (ko) | 할로페닐 하이드록시에틸 설파이드 및 이의 산화물의 제조방법 | |
| CA1270849A (en) | Process for producing highly pure 2,6- diacetoxynaphthalene | |
| SU1616906A1 (ru) | Способ получени натриевой соли 1,2-этандисульфокислоты | |
| EP0151835B1 (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene | |
| JPH0368019B2 (ru) | ||
| RU1810325C (ru) | Способ получени 3,3 @ , 5,5 @ -тетратрет-бутил-4,4 @ -дифенохинона | |
| JPS60132950A (ja) | ４‐ニトロトルエン‐２‐スルホン酸の製造方法 | |
| US5329027A (en) | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones |