CN1070496C - 磷酸酯分散剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

式MeO(C2H4O)m(PES)n-H的嵌段共聚物的磷酸酯分散剂，其中PES是从ε-已内酯衍生的，m等于5至60，n等于2至30而且MeO(C2H4O)m的分子量大于(PES)n的分子量，并用于水基涂料和油墨中。

Description

磷酸酯分散剂及其用途
本发明涉及用于在含水介质中分散微粒固体的化合物，其制备方法和含有所说的化合物和微粒固体的组合物，包括涂料和油墨。
带水涂料的碾磨基料方便地用下述方法制备：使含有诸如颜料的水不溶性微粒固体的含水介质在树脂和分散剂存在下进行碾磨操作，使细粉固体均匀地分布于整个介质中。然而，当这类碾磨基料被加入涂料中时，分散剂可以对涂料的成膜特性和/或涂料膜的耐久性产生不良影响。一些分散剂也有害地影响所产生涂料膜的光泽。因此，需要改进的分散剂，该分散剂可以在介质中分散更大量的微粒固体，并显示出分散稳定性增加且所得涂料膜具有优良性质，尤其是更佳的光泽性。
加拿大专利申请2022957公开了嵌段共聚物的磷酸酯分散剂，该共聚物含有聚(亚烷氧基)和聚酯链片断，尤其是嵌段共聚物的磷酸酯，该共聚物是与也产生MW750聚酯的戊内酯聚合的MW750的聚乙二醇单甲基醚。现已发现，如果聚乙二醇链片断的MW大于聚酯链片断的MW，则此类嵌段共聚物的磷酸酯作为含水碾磨基料的分散剂显示优良的性质。
根据本发明，提供式1的嵌段共聚物的磷酸酯分散剂
    RO(C2H4O)m(PES)n-H    (1)
其中
R是C1-4烷基；
PES是从环状内酯衍生的聚酯；
m等于5至60；
n等于2至30；而且
其中RO(C2H4O)m的分子量大于(PES)n的分子量。
R可以是直链或支链，但优选直链特别是甲基。
环状内酯优选戊内酯，尤其优选ε-己内酯。
当PES表示从戊内酯衍生的聚酯时，重复单元是式-O-(CH2)4CO-或-O-CH(CH3)-(CH2)2CO-，而当PES表示从ε-己内酯衍生的聚酯时，重复单元是式-O-(CH2)5CO-。
优选地m不大于40，尤其是不大于25。
同样优选地是n不大于20，尤其是不大于10。
优选m∶n的比率不小于3∶1，更优选不小于4∶1，尤其是不小于6∶1。
式1的嵌段共聚物的MW优选小于5000，更优选小于4000，进一步优选小于3500，特别是小于3000。
磷酸酯可以通过式1的单烷基醚与磷酸化剂反应得到，其中单烷基醚与各个磷酸化剂的磷原子的比率为3∶1至1∶1，特别是2∶1至1∶1。
当分散剂是一-和二-磷酸酯的混合物时，特别优选单烷基醚与磷酸化剂的每一磷原子的比率小于2，例如，约1.5∶1。
磷酸酯可以是游离酸形式，或者与碱金属，氨，胺，烷醇胺或季铵阳离子形成盐。
磷酸酯也可以进一步与烷醇或烷醇胺反应。优选的烷醇是C1-6-特别是C1-4-烷醇。当磷酸酯进一步与烷醇反应时，再形成一个酯基，式1的单烷基醚与磷酸化剂的一个磷原子的比率小于2，特别是小于1.5。
当磷酸酯与烷醇胺反应时，烷醇胺可以形成酯和/或酰胺基和/或胺盐。据信反应产物主要是胺盐。
优选的磷酸化剂有POCl3，多磷酸和特别是P2O5。
优选碱金属是锂，钾和特别是钠。
烷醇胺的例子有乙醇胺，二乙醇胺，2-二甲氨基-乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
式1的嵌段共聚物可以通过任何本专业已知的方法制造，并优选通过式2的聚乙二醇单烷基醚与诸如戊内酯或ε-己内酯之类的环状内酯反应而制造
        RO-(C2H4O)mH    (2)
其中R和m如前定义。
反应优选在氮气之类的惰性气氛中，在无水条件下进行，也优选由溶于反应物质的金属盐催化。优选的催化剂是钛盐，特别是四正丁基化钛之类的醇盐。反应优选在高于100℃，且优选高于150℃的温度下进行。为了避免共聚物的炭化，温度优选低于220℃，特别是低于200℃。
式1的单烷基醚和磷酸化剂之间的反应也优选地在氮气之类的惰性气氛中，在无水条件下进行。反应也可以在惰性溶剂中进行，但更方便地使单烷基醚与磷酸化剂在没有溶剂的情况下反应。反应温度优选高于60，特别是高于80℃。为了避免分散剂炭化，温度优选低于120℃，特别是低于100℃。
特别优选嵌段共聚物不分离而直接通过与磷酸化剂反应转化为磷酸酯。在此一步合成中优选的磷酸化剂是多磷酸。
当分散剂含有通过该磷酸酯与烷醇或烷醇胺反应形成的另一个酯，酰胺和/或胺盐基团时，烷醇或烷醇胺可以与单烷基醚与磷酸化剂反应的相同条件下与该磷酸酯反应。
如前指出的，根据本发明的分散剂适合于将微粒固体在液体介质，尤其是含水介质中均匀分布。
因此，根据本发明的另一方面，提供包含如前定义的分散剂和微粒固体的组合物。
优选组合物进一步包含一种液体，特别是分散剂至少部分溶解其中的液体，更特别是水或可以与水混溶的有机液体(包括其混合物)。合适的液体的例子包括诸如C1-10脂族醇的醇类；诸如C2-6亚烷基甘醇的甘醇类；醇醚类如甲氧基-，乙氧基-，丙氧基-和丁氧基乙醇和甲氧基-，乙氧基-和丙氧基丙醇；和甘醇醚如二乙二醇和丙二醇。一般地来说，选择的液体应该适合组合物以最终使用需要，特别是要与用于稀释的任何介质混溶。优选液体包含相对于组合物总重量的至少25％，更优选至少50％，特别是75％重量的水。
组合物可以包含分散剂和微粒固体的紧密混合物，但优选在细微粒固体上包含分散剂的包衣。优选微粒固体具有平均直径小于15μ，更优选小于10μ，特别是小于5μ，最特别小于3μ。
微粒固体可以是在液体介质中处于细分散状态时能保持稳定的任何物质。合适的固体的例子如用于油墨、涂料和其它表面涂层的颜料和填料；用于生产磁带，磁盘和记忆装置的磁性金属或合金和磁性氧化物；泥土和土壤颗粒；农药，农用化肥和药物。组合物，无论是干性的，还是在液体介质中的分散液形式，都可以含有其它成分如树脂，粘合剂，流化剂，抗沉积剂，增塑剂，湿润剂，聚凝剂，助溶剂，增稠剂和防腐剂。这些成分可以溶于，部分溶于，不溶于，或分散于液体介质中。
如果固体是颜料，优选无机颜料，金属颜料，或有机染料(有时称为色淀或调色剂)的金属盐。它可以是来自任何已知类型的颜料，例如在色料索引第三版(the Third Edition of the ColoursIndex)(1971)和随后的修订版和补充内容，在标题为“颜料”的章节下所介绍的。
无机颜料的例子有二氧化钛(包括锐钛矿和金红石形式，和高UV吸收的超细二氧化钛)，氧化锌，普鲁士蓝，硫化镉，氧化铁(包括透明的氧化铁)，群青，云母(包括例如用细二氧化钛表面处理云母制造的珠光颜料)和铬颜料，包括铬酸盐，钼酸盐，和混合的铬酸盐和铅，锌，钡，钙的硫酸盐和混合物，以及其改性产物，它们可以作为绿-黄至红色颜料，以淡黄色，柠檬黄，中黄，橙黄、猩红和铬红等品名购买。
金属颜料的例子有铝薄片，铜粉和铜薄片。
有机染料的金属盐的例子有偶氮金属盐颜料如Cl颜料红48(也称之为2B调色剂或颜料红2B),Cl颜料红53(也称之为色淀红C或红色淀C),Cl颜料红52,Cl颜料红57(也称之为4B调色剂，立索玉红调色剂或永久红4B),Cl颜料红58,Cl颜料红247,Cl颜料黄61,Cl颜料黄62,Cl颜料黄183和Cl颜料黄191。
填料的例子有碳酸钙，水合氧化铝，滑石，石英，二氧化硅(沉淀的，热解的和合成的)，金属硅酸盐，硫酸钡和硫酸钙，瓷土，氧化锑，粉状板岩，硅灰石和碎玻璃纤维。
组合物可以由本专业已知的任何方法制造。因此，可以通过将分散剂和微粒固体混合在一起而制备，然后优选碾磨组合物，以得到所需的固体粒度。然而，优选在微粒固体的最后制备或完成阶段，将分散剂在液体存在下加入微粒固体中。但一般来说，通过将分散剂，微粒固体和液体介质混合，然后碾磨或磨细组合物以得到所需的微粒固体粒度来制备该组合物。液体介质可以是水或优选至少部分溶解分散剂的有机液体。如果组合物需要是干燥形式的，则液体介质优选是挥发性的，使得它们可以容易地通过简单的手段如蒸发从微粒固体中除去。但是优选组合物包含液体介质。
如果干性组合物基本上由分散剂和微粒固体组成，它优选含有以微粒固体重量为基础至少0.2％，更优选含有至少0.5％，特别是至少1％重量的分散剂。优选，干性组合物含有以微粒固体重量为基础不多于100％，优选不多于50％，更优选不多于20％，特别是不多于10％重量的分散剂。
当组合物包含分散剂，微粒固体和液体介质时，优选含有以组合物总重量为基础至少5％，更优选地至少20％，特别是至少40％，最特别是至少50％重量的微粒固体。优选组合物含有以组合物总重量为基础不多于90％，更优选地不多于80％，特别是不多于75％，重量的固体。相对于微粒固体，优选的分散剂的量如前对干性组合物所定义的。
如前所述，本发明的分散剂特别适合于制备含水的碾磨基料，其中微粒固体在分散剂和成膜树脂粘合剂存在下于液体中碾磨。
因此，根据本发明另一方面，提供包含微粒固体，分散剂和成膜树脂的含水碾磨基料。
一般地，碾磨基料含有以碾磨基料总重量为基础20％至70％重量的微粒固体。优选微粒固体不少于30，特别不少于50％碾磨基料的重量。
在碾磨基料中树脂的量可以在很宽的范围内变化，但优选地不少于10％，特别是不少于20％连续相/液相碾磨基料的重量。优选树脂的量不多于50％，特别是不多于40％连续相/液相碾磨基料的重量。
在碾磨基料中分散剂的量依赖于微粒固体的量，但优选为0.5至5％碾磨基料的重量。
树脂可以是任何成膜树脂，它们可以在水基涂料和印刷油墨中作为粘合剂。树脂优选可以与交联剂进行交联作用，并且优选含有乙烯不饱和基团的丙烯酸或丙烯酸酯聚合物。
本发明进一步通过下列实施例举例说明，其中所有的份量和百分数都指重量的，除非有不同的指示。
中间体嵌段共聚物
在下列中间体嵌段共聚物中，聚乙二醇单甲基醚被称为MePEG，而从ε-己内酯衍生的聚合物被称作“cap”。圆括号中的数字指聚合物重复单元的近似分子量。中间体1-MeOPEG(750)cap(456)
MeO PEG(750)(80份；0.107M从Fluka购买)，ε-己内酯(48.68份；0.43M，从Interox购买)和钛酸四丁基酯(0.4份；从Aldrich购买)的混合物在氮气氛中在160-180℃一起搅拌6小时。得到浅褐色油状产物(110份)，该产物冷却形成软蜡状物。中间体2-MeO PEG(750)cap(228)
中间体2通过与上面对于中间体1所述相同的方法制备，所不同的是使用ε-己内酯一半的进料。得到浅褐色油状产物(100份)。中间体3-MeO PEG(750)cap(798)
以类似于中间体1的方法制备，所不同的是用MeO PEG(750)(50份；0.066M)和ε-己内酯(53.25份，0.467M)代替在中间体1中所述的量。得到褐色粘稠的油状产物(100份)，它在冷却下形成蜡状固体。中间体4-MeO PEG(750)cap(1026)
MeO PEG(750)(40份；0.053M)和ε-己内酯(54.72份，0.480M)的混合物在氮气中在100℃一起搅拌。加入钛酸四丁基酯(0.4份)，反应物在氮气中在170-180℃搅拌6小时。得到浅褐色油状产物(90份)，冷却形成硬的蜡状物。中间体5-MeO PEG(750)γ-戊内酯(750)
将MeO PEG(750)(40份；0.053M)和γ-戊内酯(40份；0.4M从Aldrich购买)的混合物加热至150℃。加入二月桂酸二丁基锡(0.5份从Aldrich购买)，反应物在氮气中在180-185℃加热6小时。冷却得到蜡状产物(75份)。磷酸酯分散剂的制备实施例1-MeO PEG(750)cap(456)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
将中间体1(12.22份；0.01M)在50℃熔化并在氮气氛中加入反应器中。加入五氧化二磷(0.47份，0.0033M)，反应物在氮气中于50℃搅拌1小时。反应然后在氮气中在80-90℃继续16小时。这是得到的分散剂1，为浅黄色油状物，冷却形成软蜡状固体。实施例2-MeO PEG(750)cap(228)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
分散剂2通过与上面实施例1中所述的相同方法制备，只是用等当量的中间体2代替中间体1。得到分散剂2浅黄色油状物，冷却固化为软蜡状固体。实施例3-MeO PEG(750)cap(798)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
以类似于实施例1所述的方法制备，只是用中间体3代替中间体1(7.74份，0.005M)和五氧化二磷(0.24份，0.0017M)。这是得到的分散剂3，为浅黄色油状物，冷却形成软蜡状固体。实施例4-MeO PEG(750)cap(1026)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
以类似于实施例1所述的方法制备，只是用中间体4代替中间体1(25.52份，0.02M)和五氧化二磷(0.95份，0.0067M)。这是得到的分散剂4，为黄色油状物，冷却形成软蜡状物。实施例5-MeO PEG(2000)cap(456)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
MeO PEG(2000)(50份；0.025M，从F1uka购买)和ε-己内酯(11.41份，0.1M，从Interox购买)和四丁基钛(0.4份)在氮气氛中在180℃-185℃一起搅拌6小时。然后将反应物冷却至80℃，加入多磷酸(2.78份)。反应物在氮气中90-95℃再搅拌24小时。这是得到的分散剂5，为浅色油状物(60份)，冷却形成凝胶。实施例6-MeO PEG(2000)cap(798)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
以与实施例5完全相同的方法制备，只是己内酯的量增加至19.97份。这是得到的分散剂6，为浅黄色粘稠油状物(65份)，冷却形成凝胶。实施例7-MeO PEG(2000)cap(1026)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
以与实施例5完全相同的方法制备，只是己内酯的量增加至25.67份。这是得到的分散剂7，为浅黄色油状物(71份)，冷却固化成蜡状固体。实施例8-MeO PEG(750)γ-戊内酯(750)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)
将中间体5(40份)与多磷酸(3.05份)在氮气中在95℃加热4小时。冷却后得到分散剂8褐色固体(40份)。实施例9至11和比较实施例A至D
碾磨基料用如表1中详细列出的组合物制备，将分散剂加入水和树脂中，并通过加入氨调节pH至10左右，接着在蒸汽浴上温热以确保分散剂完全溶解。冷却后，将分散剂的溶液加入分散釜中并在搅拌下加入二氧化钛。加入1mm的玻璃珠(180份)，碾磨基料在速度3000碾磨30分钟，此时冷却夹套中没有冷却水流动。然后将碾磨基料冷却，并在加入到调稀组合物之前除去玻璃珠。
在15-20℃放置16小时脱气后，将涂料用装在自动涂布器(kcc 202型)上的8号K-棒涂布在上过底漆的钢板和铝板上给出100μ厚的湿膜。该膜风干90分钟，然后在120℃烘烤30分钟。各个板的20°角光泽度由板表面取得的5个读数的平均值计算。结果在表2中给出。
分散剂3和4没能给出满意的碾磨基料，因此没有调稀得到最终的涂料。
表1
分散剂 实施例9 实施例10 A B 实施例11 C D
1  4.8
2 4.8
3 4.8
4 4.8
8 4.8
C 4.8
D 4.8
水 37.6 37.6 37.6  37.6 37.6 37.6 37.6
AMP95  0.6 0.6 0.6  0.6 0.6 0.6 0.6
Tioxide    TR92  79.84 79.84 79.84  79.84 79.84 79.84 79.84
调稀
涂料产量 60.1 36.1  -  - 65.88 80.09 53.29
Neocry1    XK90  103.93 62.42  -  - 113.91 138.48 92.14
丙二醇 4.3 2.59  -  - 4.72 5.47 3.82
表1的脚注
通过加入下式中给出的Neocryl XK90树脂和丙二醇量而将涂料调稀至最终体积
Neocryl树脂的重量=Y×212.4/122.8丙二醇的重量=Y×8.8/122.8
其中Y是涂料的产量。
AMP 95是从Angus Chemie GmbH购买的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，Tioxide TR 92是二氧化钛(ICl PLC)，而Neocryl XK90是水和丙二醇混合物中的丙烯酸树脂(从Zeneca Resins购买)。
分散剂3和4相对于聚乙二醇单甲基醚来说，在嵌段共聚物中具有较高量的聚己内酯，并且没能制得满意的分散剂。
分散剂C是MeO PEG(350)PHS(450)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)，其中PHS代替了己内酯，而PHS是聚(12-羟基硬脂酸)。
分散剂D是MeO PEG(750)(与每个磷原子的比例为1.5∶1)不含己内酯。
表2
    实施例     分散剂     20°角平均光泽度
    铝 上过底漆的钢
    9     1     45.68     38.28
    10     2     41.86     35.22
    11     8     43.32     36.68
    C     C     36.40     38.52
    D     D     35.88     31.62
实施例12至14
具有在下面表3中详细列出的组合物的碾磨基料通过类似于实施例9至11所述的方法制备。所说的20°角光泽度数据在表4中给出。
用分散剂5,6和7的碾磨基料给出没有固体小片的非常好的分散液。
表3
    碾磨基料     实施例12     实施例13     实施例14
    分散剂5     4.8
    分散剂6     4.8
    分散剂7     4.8
    水     37.6     37.6     37.6
    AMP 95     0.6     0.6     0.6
Tioxide TR92     79.84     79.84     79.84
    调稀
    涂料产量     91.77     91     85.4
 Neocryl XK90     158.68     157.35     147.66
    丙二醇     6.57     6.52     6.12
表3的脚注
Neocryl XK90和丙二醇的调稀浓度以表1的脚注中所述的计算。
表4
    实施例     分散剂     20°角平均光泽度
    铝 上过底漆的钢
    12     5     47.5     47.94
    13     6     60.04     57.1
    14     7     54.0     57.64
实施例15-21
通过往水(9.6份)和丙二醇(6.75份)的混合物中加入分散剂(2.55份)，Dehydran 1293(0.3份)和AMP 95(0.23份)制备碾磨基料。将pH值调节至10左右，将混合物温热以溶解组分。然后将混合物冷却并倒入分散釜中。加入Neocryl XK90(44.8份)和Tioxide TR92(64份)，接着加入1mm玻璃珠(180份)。然后将碾磨基料在没有外部冷却条件下以3000的速度碾磨30分钟。然后将碾磨基料与玻璃珠分开并调稀得到具有如下面表5详细列出的附加量的Neocryl XK90的最终涂料制剂：
表5
    实施例     分散剂 涂料产量 调稀时NeocrylXK90的量
    15161718192021     1245678     32.7443.5016.2348.4060.066.66Nil     33.9645.1216.8450.2062.2369.14-
表5的脚注
调稀时Neocryl XK90(X)的量根据式Y×133.0/128.23计算，其中Y是涂料产量。
Dehydran 1293是从Henkel GmbH购买的消泡剂，AMP 95是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，Neocryl XK90是在水和丙二醇混合物中的丙烯酸树脂(从Zeneca Resins购买)，Tioxide TR 90是从ICl PLC购买的二氧化钛。
当分散剂8被用于制备碾磨基料，在Neocryl XK90存在下进行碾磨时，没能给出满意的分散液。
上述涂料被放置16小时脱气，然后将涂料用装有8号K-棒，型号KCC202的自动涂布器涂布在上过底漆的钢和铝板上。该涂料膜风干90分钟然后在120℃烘烤30分钟固化。测定最终涂料膜的20°角光泽度，结果在下面表6中给出。
表6
    20°角光泽度
    实施例     分散剂     铝 上过底漆的钢
    151617181920     124567     53.3252.1348.0255.7054.3256.74     50.2743.8846.5451.0049.6851.92

Claims (10)

1．一种分散剂，它是式1的嵌段共聚物的磷酸酯：
    RO(C2H4O)m(PES)n-H    (1)
其中
R是C1-4烷基；
PES是-O(CH2)4CO-、-OCH(CH3)-(CH2)2-CO-或-O(CH2)5-CO-；
m等于5至60；
n等于2至30；而且
其中RO(C2H4O)m的分子量大于(PES)n的分子量。
2．权利要求1的分散剂，其中R是甲基。
3．权利要求1或2任一项的分散剂，其中PES表示从ε-己内酯衍生的聚酯。
4．权利要求1的分散剂，其中m∶n的比率不小于3∶1。
5．权利要求1的分散剂，该分散剂是一-和二-磷酸酯的混合物。
6．一种组合物，它包含权利要求1至5任一项的分散剂和微粒固体。
7．权利要求6的组合物，它还包含液体介质。
8．权利要求7的组合物，其中所述液体介质是水。
9．一种含水碾磨基料，包含权利要求1至5任一项的分散剂，微粒固体和成膜树脂。
10．一种涂料或油墨，它包含权利要求1至5任一项的分散剂，微粒固体和成膜树脂。
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