CN1070471C - (r)－与－(s)－2－(4－烷酰基苯氧基－或(r)－与－(s)－2－(4－芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物制备方法 - Google Patents

(r)－与－(s)－2－(4－烷酰基苯氧基－或(r)－与－(s)－2－(4－芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物制备方法 Download PDF

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Abstract

制备了(R)和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯Ⅰ的混合物(对映体过量率至少为90%)：
(R1＝芳基、烷基、芳烷基；R2＝烷基)
制备方法是在Friedel-Crafts催化剂存在下将2-苯氧基丙酸酯Ⅱ的(R)和(S)对映体混合物(其中(R)或(S)异构体具有合适的过量率)
与式Ⅲ所示羧酸衍生物反应
R1-CO-XⅢ，
(X＝OH、卤素、R1COO或磺酰氧基)。
(R)-或(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)丙酸酯和(R)-或(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯用于制备农作物保护试剂和药物。

Description

(R)-与(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-与(S)-2- (4-芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物制备方法
本发明涉及一种制备通式Ⅰ所示(R)-和S-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物的新方法，其中，R1是芳基、烷基或芳烷基；R2是烷基，该混合物含至少90％摩尔对映体过量的(R)-或(S)异构体。
本发明也涉及式Ⅳ所示(R)-和(S)-2-(4-酰氧基苯氧基)丙酸酯混合物的制备方法，
Figure C9419230700042
该混合物含至少90％对映体过量的(R)-或(S)-异构体，该方法是用过甲酸或用过氧化氢和甲酸的混合物氧化式Ⅰ所示(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物，其中丙酸酯Ⅰ混合物含适当上述对映体过量的(R)-或(S)-异构体。
此外，本发明涉及(R)-和(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和/或该酸的烷基酯的混合物的制备方法，该方法是氧化适当对映体过量的(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯Ⅰ的混合物，并在酸性催化剂存在下用水或脂肪醇水解得到的(R)-和(S)-2-(4-酰氧基苯氧基)丙酸酯Ⅳ的混合物。
2-(4-羟基苯氧基)丙酸及其烷基酯是合成农作物保护试剂和药物的有用中间体。它们尤其适用于制备有除草作用的2-(4-芳氧基苯氧基)-和2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酸衍生物(参见：例如BE-A 868 875,DE-A 858 618,DE-A 22 23 894,DE-A 24 33067,DE-A 25 76 251,DE-A 30 04 770,DE-A 32 46 847,EP-A 54 715,EP-A 248 968,EP-A323 127和US4,753,673)，一般地这些衍生物中只有一种对映体有除草活性。因此，为制备这些活性物质，希望制备具有最大对映异构纯度的中间体Ⅰ和Ⅳ，以及得到需要的2-(4-羟基苯氧基)丙酸及其烷基酯。
2-(4-烷酰基苯氧基)-和2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯Ⅰ一般用Williamson醚合成法从4-羟基苯基烷基酮或4-羟基苯基芳基酮与2-卤-或2-磺酰氧基丙酸衍生物在碱性条件下制备(参见：Acta Polon Pharm.20(1963)25-30(也见CA 61(1964)8225e),JP 62 178 543,EP-A 0 129 034,EP-A 0334595,EP-A 0 334 596,EP-A 0 334 597和EP-A 334 598)。可是用这种方法不能得到纯对映体，因为根据EP-A 0 380 043，合成醚的适宜反应温度(80-100℃)会引起外消旋化。因此，不需要的对映异构体必须在随后的纯化步骤中先除去，这在工业上复杂费事。
为更有效地制备光学活性的2-(4-乙酰基苯氧基丙酸酯，EP-A 0380 043建议反应在50℃以下进行。然而，在各种情况下都无法完全避免外消旋。
而且已知(参见：例如G.A.Olah,Friedel-Crafts and RelatedReactions Vol.3,P48-50,P180-188,John Wiley Sl Sons,Inc.(1964)和D.E.Pearson,C.A.Buehler,Synthesis(1972)533)用具有分子式Ⅴ的非手性芳基烷基醚与羧酸衍生物进行Friedel-Crafts酰化：
可是在这种情况下，生成4-酰基芳基烷基醚的同时也生成付产物2-酰基芳基烷基醚，这不能令人满意。因此，例如用苯甲酰氯/氯化铁(Ⅲ)在150℃对苯甲醚苯甲酰化得到90％对位酰化产物和10％邻位酰化产物(参见DE-A 22 04 973)。这两种异构体的分离，例如用色谱法或蒸馏法分离，通常很麻烦而且伴随着产品的损失。
根据EP-A 0 129 034、EP-A 0 334 595、EP-A 0334 596、EP-A 0334 597和US 4,528,394,2-(4-酰基苯氧基)丙酸酯用过酸或过氧化物氧化，随后水解，可以转化为2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯。
本发明的一个目的是用简单经济的方法更有效地制备光学活性化合物Ⅰ。
相应地，这个目的以制备(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯混合物的方法来实现，该方法包括将式Ⅱ所
Figure C9419230700071
示的2-苯氧基丙酸酯的(R)和(S)对映体混合物(其中适当的(R)或(S)型异构体的过量率如前述)与式Ⅲ
              R1-CO-X                Ⅲ所示的羧酸衍生物(式Ⅲ中，X是羟基，卤素，R1COO或磺酰氧基)在Friedel-Crafts催化剂存在下进行反应。
我们也发现一种制备式Ⅳ所示的(R)-和(S)-2-(4-酰氧基苯氧基)丙酸酯混合物的方法，以及一种制备(R)-和(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸混合物和/或该酸的烷基酯混合物的方法。
光学活性的2-苯氧基丙酸酯Ⅱ是已知的，例如DE-A 1543 841，或者用其中所述的方法制备。
羧酸衍生物Ⅲ同样也是已知的。为制备X=磺酰氧基(例如烷磺酰氧基如甲磺酰氧基，卤代烷磺酰氧基如三氟甲烷磺酰氧基，或芳磺酰氧基如对甲苯磺酰氧基)的起始化合物Ⅲ，例如可参考文献J.Org.Chem.36(1971)528-531和Chem,Ber.116(1983)1183-1194。
本发明的制备方法一般在惰性溶剂或稀释剂中进行。合适的例子有氯代碳氢化合物如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯，脂肪族碳氢化合物如己烷、庚烷和辛烷，脂肪族羧酸酯如乙酸的甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基酯，也可以用硝基苯和二硫化碳。氯代碳氢化合物尤为适用，特别是二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯苯。
Friedel-Crafts催化剂特别指路易斯酸如三氯化铝、氯化铁(Ⅲ)、三氯化硼、四氯化铁、四氯化锡和氯化锌，或布朗斯台德酸如氢氟酸、硫酸、磷酸、磷酸/三氟化硼络合物，甲磺酸和三氟甲磺酸。
基于羧酸衍生物Ⅲ,Friedel-Crafts催化剂用量一般为化学计算量。少于化学计算量或催化量的。但也可以使用过量的Friedel-Crafts催化剂。每摩尔羧酸衍生物Ⅲ使用0.05-10、优选0.05-2.5摩尔当量的Friedel-Crafts催化剂，一般可得好的产率。
为反应完全，至少等摩尔量的2-苯氧基丙酸酯Ⅱ和羧酸衍生物Ⅲ是必要的。可是，根据Ⅱ的量，羧酸衍生物Ⅲ摩尔过量0.1-10倍是有利的。
一般地，反应在-30-+180℃可快速有效进行。当使用脂肪羧酸衍生物Ⅲ时，已证明温度在-20-70℃尤为有利。对芳香羧酸衍生物Ⅲ，特别建议较高的反应温度25-180℃。
反应可在大气压或超过大气压下进行。在大气压下或在溶剂的自生的压力下进行反应是便利的。
反应进程可用传统分析方法跟踪检测，例如薄层层析、高压液相色谱和气相色谱。
产物Ⅰ可便利地用传统方法分离，例如蒸馏、过滤、离心或加水后萃取。
反应可间歇进行如在搅拌反应器中，也可连续进行如在反应管中或在串级搅拌反应器中。
如需要，得到的粗产品可进一步纯化，例如使用结晶、粗馏或色谱方法。
根据本发明，(R)-和(S)-2-苯氧基丙酸酯Ⅱ混合物用羧酸衍生物Ⅲ进行Friedel-crafts酰基化得到好产率的(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或2-(4-芳酰基苯氧基)-丙酸酯Ⅰ，其反应的对位选择性大于99％。这意谓着无需除去不需要的邻位异构体。而且，对映体过量率在反应中完全保持不变，这是尤为有利的。(R)或(S)对映体过量率超过90％，特别是超过94％的(R)-和(S)-2-苯氧基丙酸酯混合物反应后，相应得到对映体混合物Ⅰ的相同的对映体过量率至少不变。产物Ⅰ-或不需进一步纯化-尤其或在分离后用文献J.Amer.Chem.Soc.71(1949),J.Amer.Chem.Soc.72(1950)5515,J.Amer.Chem.Soc.80(1958)6393,JP 62 178 543,EP-A 0 334 595,EP-A 0334 596和EP-A 0334 597所述的Baeyer-Villiger方法氧化，得到相应的(R)-和(S)-2-(4-酰氧基苯氧基)丙酸酯Ⅳ混合物，该Ⅳ混合物完全保持同样的立体化学纯度(90％摩尔以上，尤其是94％摩尔以上的对映体过量率)。
氧化一般在惰性溶剂中进行，例如氯化碳氢化合物如二氯甲烷和氯仿，芳香碳氢化合物如氯、二氯苯、甲苯和邻-、间-、对-二甲苯、脂肪族羧酸酯如乙酸乙酯，脂肪族羧酸如乙酸，脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，或在水中进行。
合适的氧化剂例子是过氧化氢和有机过酸如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、间-氯过氧苯甲酸和过氧化邻苯二甲酸，尤其是过氧甲酸和过氧化氢与甲酸的混合物。过氧化氢和甲酸的混合物特别优选。
为氧化完全，基于Ⅰ的量，一般使用1-3当量的氧化剂是足够的。
氧化可在大气压下进行或在减压下进行，反应温度一般从0至100℃。
在酸如盐酸、硫酸、甲苯磺酸和甲磺酸的存在下，光学活性的2-(4-酰氧基苯氧基)丙酸酯Ⅳ混合物可用水或脂肪醇(至多含约20个碳原子)转化为(R)-和(S)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(参见：Houben-Weyl,Melhoden der Organischen Chemie,Vol.E5,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1985,PP.225-226)和/或该酸的烷基酯(参见：Houben-Weyl,ditto,Vol.E5,P.702)。这个反应中(R)或(S)对映体的对映体过量率也保持与起始混合物一样，即90％摩尔以上、特别是94％摩尔以上。
本发明的制备方法一般可用于合成(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)-(C1-C6烷基)羧酸酯混合物。
在上述的光学活性Ⅰ的混合物和光学活性Ⅳ的混合物中，尤其优选的是取代基R1和R2具有下列意义的那些：R1-无取代或取代的芳基，尤其是苯基和萘基，它们也可具有一
至少三个下列取代基：卤素、硝基和/或C1-C4烷基；-C1-C20烷基、尤其是C1-C6烷基，它们可以是无取代的，或带有一个上述无取代或取代的芳基。R2    氢原子，C1-C20烷基、尤其是C1-C6烷基。
考虑到产品Ⅰ、Ⅳ、2-(4-羟基苯氧基)丙酸和2-(4-羟基苯氧基)丙酸烷基酯在制备农作物保护试剂的活性物质中的用途，特别优选制备的是(R)对映体的过量率至少为90％摩尔的混合物，尤其优选至少(R)对映体的过量率至少为94％摩尔的混合物。
制备实施例
实施例1
(R)-2-(4-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯
前体：(R)-2-苯氧基丙酸甲酯
将500克(3.0摩尔)(R)-2-苯氧基丙酸(对映体过量率94-95％)、1500毫升甲醇和10ml用氯化氢饱和的甲醇的混合物回流3小时。然后减压浓缩反应混合物，粗产品在95-97℃/0.1毫巴下蒸馏。产率：94.9％(对映体过量率94-95％)。
(R)-2-(4-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯(根据本发明)：
在5℃、30分钟内向150克(1.125摩尔)三氯化铝在750毫升二氯甲烷中的混合物中滴加90.1克(1.125摩尔)乙酰氯。得到的混合物在5℃搅拌30分钟，然后在此温度下用60分钟滴加81.1克(0.45摩尔)(R)-2-苯氧基丙酸甲酯在90毫升二氯甲烷中的溶液。混合物然后在5℃搅拌60分钟，随后用2公斤冰水解。分离出有机相，用硫酸钠干燥后减压浓缩。粗产品在135-140℃/0.1毫巴减压蒸馏纯化。产率96％(对映体过量率94-95％)。(R)-2-(2-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯的含量低于0.2％。
实施例2(比较例)
用48.66克(0.45摩尔)苯甲醚代替(R)-2-苯氧基丙酸甲酯，重复实施例1。产品含有98.7％4-甲氧基苯乙酮和1.3％2-甲氧基苯乙酮。
实施例3至13(根据本发明)：
以下列表1中所列酰氯与(R)-2-苯氧基丙酸甲酯或异丁酯按实施例1所述反应。
                              表1
实施例号 酰氯(Ⅲ)；R1= 苯氧基丙酸酯(Ⅱ) 摩尔比Ⅱ∶Ⅲ∶AlCl3 溶剂 温度(℃ ) Ⅰ的产率*
3 甲基 甲酯 1∶1    ∶1 二氯甲烷 20  31.9
 4 甲基 甲酯 1∶2.1∶2.1 二氯甲烷 20  97.6
 5 甲基 甲酯 1∶2.5∶2.5 二氯甲烷 20  98.1
 6 甲基 甲酯 1∶1    ∶2.5 二氯甲烷 5  98.7
 7 甲基 甲酯 1∶1    ∶2.1 二氯甲烷 20  97.1
 8 甲基 甲酯 1∶1    ∶2.1 氯苯 5  87.1
 9 甲基 甲酯 1∶1    ∶2.1  1,2-二氯苯 5  91.3
10 乙基 甲酯 1∶2.5∶2.5 二氯甲烷 5  96.2
11 1-氯甲基 甲酯 1∶2.5∶2.5 二氯甲烷 5  79.4
12 (S)-1-氯乙基 甲酯 1∶2.5∶2.5 二氯甲烷 20  92.9
13 甲基 异丁酯 1∶2.5∶2.5 二氯甲烷 5  95.6
百分率；根据HPLC分析对映体过量率=94-95％
搅拌时间为3小时，但实施例3,6和11的搅拌时间为5小时
实施例14(根据本发明)：
(R)-2-(4-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯
将36克(0.2摩尔)(R)-2-苯氧基丙酸甲酯(对映体过量率94-95％)、81.6克(0.8摩尔)乙酸酐、6.5克(0.04摩尔)氯化铁(Ⅲ)和100毫升乙酸乙酯的混合物在70-75℃加热6小时。然后减压除去稀释剂和过量的乙酸酐，将粗产品减压蒸馏。产率80％(对映体过量率94-95％)。
实施例15(根据本发明)：
(R)-2-(4-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯
将67克(1摩尔)三氟化硼通入60克(1摩尔)乙酸。混合物加热到45-50℃，加入36克(0.2摩尔)(R)-2-苯氧基丙酸甲酯。在45-50℃搅拌7小时后，升温至80℃搅拌1小时，然后搅拌下将其加到800毫升25％(重量百分比)的乙酸钠水溶液中。产品用200毫升乙酸乙酯萃取，有机相浓缩后真空蒸馏纯化。产率83.7％(对映体过量率94-95％)。
实施例16至18(根据本发明)：
(R)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸甲酯
10克(55毫摩尔)(R)-2-苯氧基丙酸甲酯(对映体过量率94-95％)、60毫摩尔下表2所示的芳酰氯和320毫克(2毫摩尔)氯化铁(Ⅲ)的混合物在搅拌下在表2所述温度加热，3小时后，将(R)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸甲酯在220-250℃/0.1毫巴(在Kugelrohr加热器中)蒸馏纯化。
                         表2
实施例 芳酰氯 温度 严品产率
No.16 苯甲酰氯 170℃  86.9％
No.17 对氯苯甲酰氯 150℃  88.4％
No.18 对硝基苯甲酰氯 180℃  86.4％
实施例19
(R)-2-(4-乙酰氧基苯氧基)丙酸甲酯
在35℃，用1小时向88.93克(0.4摩尔)(R)-2-(4-乙酰基苯氧基)丙酸甲酯在356克甲酸中的溶液中滴加54.4克(0.48摩尔)30％的过氧化氢水溶液。在35℃搅拌5小时后，用5克亚硫酸钠分解过量的过氧化氢。反应混合物减压浓缩并在150-160℃/0.5毫巴短程真空蒸馏。产率96％(对映体过量率94-95％)
实施例20
(R)-2-(4-氯苯甲酰氧基)苯氧基)丙酸甲酯
将15.9克(50毫摩尔)(R)-2-(4-(4-氯苯甲酰基)苯氧基)丙酸甲酯、25克(220毫摩尔)30％过氧化氢水溶液和200毫升甲酸的混合物在35-40℃搅拌13小时。然后将该混合物搅拌下加到0.5升二氯甲烷和2升水的混合物中。分出有机相，用硫酸钠干燥，减压浓缩，产率69％(对映体过量率94-95％)。
实施例21
(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯
将45克(189毫摩尔)(R)-2-(4-乙酰氧基苯氧基)丙酸甲酯(对映体过量率94-95％)、135毫升甲醇和2.5毫升氯化氢气饱和的甲醇的混合物回流5小时，然后浓缩。将粗产品在140℃/0.1毫巴减压蒸馏纯化。产率96％(对映体过量率94-95％)。
实施例22
(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸
将142克(595毫摩尔)(R)-2-(4-乙酰氧基苯氧基)丙酸甲酯(对映体过量率94-95％)、560毫升水和13毫升浓盐酸的混合物回流3小时，然后在减压下蒸出363克水和乙酸的混合物。余下的混合物在20℃搅拌14小时，随后分离出固体产物，干燥。产率87.6％(对映体过量率98-99％)。

Claims (4)

1．一种制备下列通式Ⅰ所示(R)-和(S)-2-(4-烷酰基苯氧基)-或(R)-和(S)-2-(4-芳酰基苯氧基)丙酸酯的混合物的方法：
式Ⅰ中：R1是芳基、烷基或芳烷基；R2是烷基，该混合物含有对映体过量率至少为90％的(R)或(S)异构体，
该制备方法包括将下列式Ⅱ所示的2-苯氧基丙酸酯的(R)和(S)对映体混合一该混合物中(R)
Figure C9419230700022
或(S)异构体具有上述合适的过量率与式Ⅲ所示的羧酸衍生物在Friedel-Crafts催化剂存在下反应
              R1-CO-X             Ⅲ
式Ⅲ中：X是羟基、卤素、R1COO或磺酰氧基。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述反应在路易斯酸或布朗斯台德酸作为Friedel-Crafts催化剂存在下进行。
3．根据权利要求1的方法，其中，所述反应在惰性溶剂或稀释剂中进行。
4．根据权利要求1至3任一的方法，其中，该方法用于制备Ⅰ的(R)对映体过量存在的混合物。
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