CN100560553C - 苯酚类衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯酚类衍生物的制备方法，属于苯酚类衍生物的制备技术领域。苯酚类衍生物的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤(1)将原料苯乙酮衍生物，以稀硫酸作催化剂，与冰醋酸、有机溶剂一起加入反应容器；(2)搅拌下将氧化剂缓慢加入上述体系中；(3)10～70℃保温反应5～20小时。本发明效果：1、添加少量的有机溶剂，来降低氧化剂和冰醋酸使用量、降低硫酸的用量及浓度，从而增加工业生产的安全性，降低生产成本，减少对环境的污染；2、通过改变氧化剂的加料方式，增加了工业生产上的安全性，使该工艺在工业上更具可实施性；3、该方法具有投料系数大，生产效率高；反应条件温和，生产操作安全等特点，适合大规模工业生产。

Description

苯酚类衍生物的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种苯酚类衍生物的制备方法，属于苯酚类衍生物的制备技术领域。

二、背景技术

苯酚类衍生物是工业上制备液晶与医药的一类重要中间体。

美国专利US3992459公布了一种制备4-(2，4-二氟苯基)苯酚的方法，先将4-(2，4-二氟苯基)苯乙酮氧化为4-(2，4-二氟苯基)苯酚乙酸酯，再水解后处理为4-(2，4-二氟苯基)苯酚；杨新浩等在《华东化工学院学报》1991年12期发表过4-(4-烷基环己基)苯酚的制备方法，其原理以及方法与上述美国专利相似；

上述两种方法分为两步反应，较为复杂，不利于工业生产。

德国Merk公司专利DE2636684介绍4-(4-烷基环己基)苯酚的一种制备方法：在氧化剂H₂O₂作用下，4-(4-烷基环己基)苯乙酮反应72小时，生成4-(4-烷基环己基)苯酚乙酸酯，再用氢氧化钠溶液水解得到4-(4-烷基环己基)苯酚。此方法为两步反应，反应时间长。

烟台万润公司在以上文献基础上，公布了一种制备苯酚类衍生物方法的专利[ZL02135243.7]：用苯乙酮衍生物作原料，过硫酸铵为氧化剂，在大量冰醋酸为溶剂的情况下，滴加大量硫酸水溶液，20～50℃保温20小时得到苯酚类衍生物。虽然该方法在一定程度上避免了以前文献制备苯酚苯衍生物的缺点，但也存在着工业生产无法回避的缺点：(1)加料方式以及过硫酸铵用量过高，在生产上安全性差，操作条件苛刻；(2)冰醋酸用量过高，这决定了其投料系数很低，从而生产效率低，生产成本高；更重要的是工业上大量冰醋酸的使用必将对环境造成了伤害。

三、发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种适合大规模工业生产的、能够降低氧化剂和冰醋酸的使用量、降低硫酸的用量及浓度、增加工业生产的安全性、降低生产成本、减少对环境污染的苯酚类衍生物的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

苯酚类衍生物的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤

(1)将原料苯乙酮衍生物，以稀硫酸作催化剂，与冰醋酸、有机溶剂一起加入反应容器；

(2)搅拌下将氧化剂缓慢加入上述体系中；

(3)10～70℃保温反应5～20小时。

苯酚类衍生物结构式如下a或b：

a：

n＝1～10，A：

或

b：

X＝F或H。

所使用的原料苯乙酮衍生物结构式如下a′或b′：

a′：n＝1～10，A：

或

b′：

X＝F或H

上述稀硫酸质量浓度为10～50％；稀硫酸所用摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的0.1～1.0倍。

冰醋酸所用摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的1～7倍；

有机溶剂是指芳香烃，如：苯、甲苯、二甲苯等，或者卤代烷，如：二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，或者脂肪醇，如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、环戊醇、环己醇等，或者脂肪烃，如：正己烷、正庚烷、环己烷等，或者呋喃，或者它们的组合；有机溶剂所用重量为原料苯乙酮衍生物重量的0.1～10倍。

所述的加料方式是氧化剂最后缓慢加入；氧化剂为过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵、三氟过氧乙酸；氧化剂所用的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的0.8～2倍。

本发明的苯酚类衍生物的制备方法，具有如下有益效果：

1、添加少量的有机溶剂，来降低氧化剂和冰醋酸使用量、降低硫酸的用量及浓度，从而增加工业生产的安全性，降低生产成本，减少对环境的污染；

2、通过改变氧化剂的加料方式，增加了工业生产上的安全性，使该工艺在工业上更具可实施性；

3、该方法具有投料系数大，生产效率高；反应条件温和，生产操作安全等特点，适合大规模工业生产。

四、具体实施方式

下面通过几个实施例来具体说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

的制备

两升反应瓶中加入水274.4克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制30％的质量浓度的稀硫酸溶液，将345克(1.5mol)

(GC：94％)、447克(7.5mol)冰醋酸、69ml甲苯加入反应瓶中，搅拌降温至20℃，缓慢加入过硫酸铵410.4克(1.8mol)。然后在20～70℃保温20小时。体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中生，烘干得到305克粗品。GC纯度94.2％，收率99.7％。

实施例2

的制备

两升反应瓶中加入水243克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制20％的质量浓度的稀硫酸溶液，将408克(1.5mol)

(GC：92.6％)、447克(7.5mol)冰醋酸、69ml二氯甲烷加入反应瓶中，搅拌降温至25℃，缓慢加入三氟过氧乙酸410.4克(1.8mol)。然后在20～70℃保温10小时。体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中性，烘干得到367克粗品。GC纯度96.7％，收率99.4％。

实施例3

的制备

两升反应瓶中加入水273.6克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制40％的质量浓度的稀硫酸溶液，将357克(1.5mol)

(GC：97.1％)、447克(7.5mol)冰醋酸、71.4ml甲醇加入反应瓶中，搅拌降温至20℃，缓慢加入过硫酸钾486克(1.8mol)。然后在20～70℃保温5小时，体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中性，烘干得到305克粗品。GC：95.8％，收率95.9％。

实施例4

的制备

两升反应瓶中加入水273.6克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制10％的质量浓度的稀硫酸溶液，然后，将348克(1.5mol)

(GC：95.1％)、447克(7.5mol)冰醋酸、71.4ml正己烷加入反应瓶中，搅拌降温至20℃，缓慢加入过硫酸铵410.4克(1.8mol)。然后在20～70℃保温15小时。体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中性，烘干得到304克粗品。GC：94.9％，收率98.4％。

实施例5

的制备

两升反应瓶中加入水273.6克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制50％的质量浓度的稀硫酸溶液，然后，将321克(1.5mol)

(GC：96.1％)、447克(7.5mol)冰醋酸、71.4ml呋喃加入反应瓶中，搅拌降温至20℃，缓慢加入过硫酸钾486克(1.8mol)。然后在20～70℃保温20小时。体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中性，烘干得到275克粗品。GC：94.4％，收率97.4％。

实施例6

的制备

两升反应瓶中加入水273.6克(15.2mol)、浓硫酸117.6克(1.2mol)，配制30％的质量浓度的稀硫酸溶液，然后，将321克(1.5mol)(GC：96.1％)、447克(7.5mol)冰醋酸、71.4ml苯、二氯乙烷、乙醇、环己烷的组合加入反应瓶中，搅拌降温至20℃，缓慢加入过硫酸钾486克(1.8mol)。然后在20～70℃保温5小时。体系中加入500ml(500克)水，搅拌20分钟，过滤，滤饼用水淋至中性，烘干得到275克粗品。GC：94.4％，收率97.4％。

Claims (3)

1、苯酚类衍生物的制备方法，包括以下步骤

(1)将原料苯乙酮衍生物，以稀硫酸作催化剂，与冰醋酸、有机溶剂一起加入反应容器；

(2)搅拌下将氧化剂缓慢加入上述体系中；

(3)10～70℃保温反应5～20小时；

其特征在于

所述苯酚类衍生物结构式如下a或b：

a：

n＝1～10，A：

b：

X＝F或H

所使用的原料苯乙酮衍生物结构式如下a′或b′：

a′：

n＝1～10，A：

b′：

X＝F或H

所述的有机溶剂是指乙醇；有机溶剂所用重量为原料苯乙酮衍生物重量的0.1～10倍；

所述的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵或三氟过氧乙酸；氧化剂所用的摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的0.8～2倍。

2、按权利要求1所述的苯酚类衍生物的制备方法，其特征在于所述稀硫酸质量浓度为10～50％，稀硫酸所用摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的0.1～1.0倍。

3、按权利要求1所述的苯酚类衍生物的制备方法，其特征在于所述冰醋酸所用摩尔数为原料苯乙酮衍生物摩尔数的1～7倍。