CN105198712B - 一种制备s‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯酚的方法 - Google Patents

一种制备s‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯酚的方法。以S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯、乙酰氯、三氯化铝为原料先制备S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯乙酮；再将得到的S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯乙酮与氧化剂过硫酸钾反应得到S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯酚。本发明通过两步反应制备S‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）联苯酚，工艺过程简单，适合批量生产。本发明所制备的联苯酚用于TFT显示器用液晶材料的合成，作为诱导剂用于混合液晶配方中，获得高稳定性，低相变温度的产物，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备液晶中间体材料的方法，特别是一种制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
手性添加剂是显示用液晶材料的重要组分。早在２０世纪，Ｆｒｉｅｄｅｌ就发现在向列相液晶中添加少量的光学活性物质，可以诱导向列相转变为胆甾相。５０年后，Ｂｕｌｋｉｎｇｈａｍ 和Ｓｔｅｇｅｍｅｙｅｒ等对这种现象进行了系统的研究。最早使用的手性添加剂是胆甾醇的酯类衍生物，直到Ｇｒａｙ于２０世纪７０年代中期合成了( +)-（ 2一甲基丁基)一4一氰基联苯( 代号BC一15)之后，手性添加剂才有了较快的发展。扭曲力(HTP)是评价手性添加剂扭曲能力的重要参数, 用下式表示:
HTP(μm-1)=(rPc)-1
其中c是手性添加剂在主体材料中的质量浓度, P 是手性向列相液晶的螺距, r为光学纯度,常视为1。传统的ＴＮ、ＳＴＮ手性添加剂ＣＢ１５、Ｓ８１１和ＴＦＴ 用手性添加剂Ｓ－２０１１的ＨＴＰ值都在１０μｍ－１左右，另外加入过多的手性添加剂，会使液晶主体材料性能发生较大的变化，如黏度增加、清亮点下降等。因此，必须设计合成一些具有高ＨＴＰ值的手性添加剂，目的就是要降低其用量，将其对混晶品质的影响降到最低。特别是对于高端的ＴＦＴ混晶，这一点尤为重要。
研究发现，利用S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚合成的液晶材料，其ＨＴＰ值都达到７０μｍ－１以上，将这些液晶材料作为诱导剂用于混合液晶配方中，用于TFT显示器，获得高稳定性，低相变温度、分辨率高的效果。S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚化学结构式如下式：
尽管（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚具有上述较好的用途，但经检索，现有文献对S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的制备方法报道较少，检索到的S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的制备方法情况如下：Shunji Uchida等在专利US4913839中以（S）-2-甲基丁酸为原料，与氯化亚砜反应生成（S）-2-甲基丁酰氯，丁酰氯与4-甲氧基联苯经过付克酰基化反应得到4-甲氧基-4-（2-甲基丁酰基）联苯，用锌粉还原该中间品得到4-甲氧基-4-（2-甲基丁基）联苯，在-70℃下与三溴化硼发生脱甲基化反应得到S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，该工艺反应步骤较繁琐，且操作条件苛刻，不易实现工业化制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提供一种成本较低、过程简单、便于工业化操作的制备液晶中间体化合物S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法。
本发明制备过程以化学反应方程式表示如下：
具体的，本发明给出的一种制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法，包括如下步骤：
A、制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮
所用原料：S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、三氯化铝、二氯甲烷，其中，主要原料按摩尔比表示为，S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯：三氯化铝：乙酰氯=1:（1.0-1.5）:（1.0-1.5）；
制备过程：
（1）向带有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入少量二氯甲烷、三氯化铝，开启搅拌，冰盐水降温，控制温度-5-5℃，将S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、二氯甲烷混合后滴加到四口瓶中，控制温度-5-5℃，滴加完毕后，于0-5℃搅拌反应5h，反应过程中放出的HCl气体用碱液吸收；
（2）反应结束后，将反应液倒入装有盐酸、冰的烧杯中搅拌水解10-30分钟，停止搅拌，静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用水洗至中性；优选反应时间为20分钟。
（3）先常压蒸馏，然后减压蒸馏将二氯甲烷蒸出，蒸馏剩余物中加入石油醚、乙醇重结晶，抽滤得到白色片状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮；
B、制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚
所用原料：S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮、过硫酸钾、甲苯、乙酸；主要原料按摩尔比表示为，S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮：过硫酸钾=1：（2.0-2.5）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向带有机械搅拌的四口瓶中加入S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮、乙酸、浓硫酸和水，升温至50℃，加入过硫酸钾，保温搅拌反应4-6h；
（2）反应结束后，反应液中加入水，搅拌，反应液有固体析出，抽滤析出固体滤饼，滤饼用水洗涤至中性，烘干；
（3）将烘干后的滤饼溶解于甲苯中，滤饼中有少量黑色固体没有完全溶解于甲苯中，趁热过滤后，滤液透明，向滤液中加入石油醚，有晶体析出，降温至-10℃，抽滤得针状固体；
（4）将针状固体溶解于甲苯、石油醚的混合溶剂中重结晶得到白色针状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，烘干，结晶母液减压浓缩，抽净溶剂，加石油醚溶解，降温抽滤析出结晶固体，继续用有机溶剂重结晶即可得到产品S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚；重结晶过程使用甲苯和石油醚的混合溶剂；还可以使用乙醇、烷烃、乙醚或者其混合溶剂，优选使用甲苯和石油醚的混合溶剂。
采用本发明的方法制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，其收率≥49%；气相色谱含量≥99%。
S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚用于液晶中间体，以它为原料合成的液晶材料有：
1）
S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)联苯烷基醚
2）
(S,S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)联苯甲酸-4-(2-甲基丁基)联苯酚酯；
3）
(S,S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸-4-(2-甲基丁基)联苯酚酯。
本发明取得的有益效果是：以S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯为基础原料，工艺过程简单，成本低，便于批量生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1 S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮的制备
在干燥1升四口瓶中安装机械搅拌、温度计。向四口瓶中加入250mL二氯甲烷，75g三氯化铝，降温T<5℃，温度达到后，开始滴加150mL二氯甲烷、74g S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、40g乙酰氯，滴加时控制温度T<5℃，滴毕T<5℃搅拌反应5h。反应过程中放出的氯化氢气体用液碱吸收，反应结束后，反应液倒入装有160mL盐酸、300g冰的烧杯中，搅拌水解20分钟，停搅拌，静置分液。水相分别用100ml、50ml、50ml二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷相，并且水洗涤至中性，常压蒸馏二氯甲烷，最后减压蒸净，蒸馏剩余物中加入74mL石油醚、100mL乙醇溶解，放置-10℃的冰箱中降温，重结晶抽滤得白色片状固体74g，气相色谱含量：99.4％。重结晶母液浓缩后重结晶回收产品1.5g，GC>99％，总收率＞85％。
实施例2 S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的制备
取2升四口瓶中安装机械搅拌、温度计。向四口瓶中加入27gS-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮、500mL乙酸、100g浓硫酸、100g水，升温T=50℃时，加入60g过硫酸钾，保温搅拌反应4.5h，反应结束后，反应液中加入500mL水，搅拌10min，析出固体，抽滤， 滤饼水洗中性，滤饼烘干后得到产品23g，向烘干后的产品中加入60mL甲苯，加热溶解，热滤，向滤液中加入30mL石油醚，溶解后放置于-10℃的冰箱中，过夜，重结晶抽滤得针状固体，称重，再继续向针状固体中加三倍的甲苯、1.5倍石油醚，溶解后重结晶得到白色针状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，烘干得到9g产品，重结晶母液浓缩减压抽净溶剂后，加30mL石油醚，-10℃降温重结晶，抽滤得到固体，称重，固体用2倍的甲苯1.5倍的石油醚重结晶得到针状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚3g，产品共得12g，气相色谱含量GC：99.5％，收率＞49％。

Claims (2)

1.一种制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮
所用原料：S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、三氯化铝、二氯甲烷，其中，主要原料按摩尔比表示为，S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯：三氯化铝：乙酰氯=1:（1.0-1.5）:（1.0-1.5）；
制备过程：
（1）向带有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入少量二氯甲烷、三氯化铝，开启搅拌，冰盐水降温，控制温度-5-5℃，将S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、二氯甲烷混合后滴加到四口瓶中，控制温度-5-5℃，滴加完毕后，于0-5℃搅拌反应5h，反应过程中放出的HCl气体用碱液吸收；
（2）反应结束后，将反应液倒入装有盐酸、冰的烧杯中搅拌水解10-30分钟，停止搅拌，静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用水洗至中性；
（3）先常压蒸馏，然后减压蒸馏将二氯甲烷蒸出，蒸馏剩余物中加入石油醚、乙醇重结晶，抽滤得到白色片状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮；
B、制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚
所用原料：S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮、过硫酸钾、甲苯、乙酸；主要原料按摩尔比表示为，S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮：过硫酸钾=1：（2.0-2.5）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向带有机械搅拌的四口瓶中加入S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮、乙酸、浓硫酸和水，升温至50℃，加入过硫酸钾，保温搅拌反应4-6h；
（2）反应结束后，反应液中加入水，搅拌，反应液有固体析出，抽滤析出固体滤饼，滤饼用水洗涤至中性，烘干；
（3）将烘干后的滤饼溶解于甲苯中，滤饼中有少量黑色固体没有完全溶解于甲苯中，趁热过滤后，滤液透明，向滤液中加入石油醚，有晶体析出，降温至-10℃，抽滤得针状固体；
（4）将针状固体溶解于甲苯、石油醚的混合溶剂中重结晶得到白色针状固体S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，烘干，结晶母液减压浓缩，抽净溶剂，加石油醚溶解，降温抽滤析出结晶固体，继续用甲苯和石油醚的混合溶剂重结晶得到产品S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A（2）反应时间为20分钟。
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