CN107045020A - 一种全面检测肉制品中n‑亚硝胺含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全面检测肉制品中N‑亚硝胺含量的方法，包括以下步骤：称取粉碎好的肉制品，加入乙腈、正己烷及无水硫酸镁，涡旋，超声提取，离心，倾出上清液，保留乙腈层弃去正己烷层，再用乙腈重复提取肉制品1‑3次，合并提取液，减压旋蒸至近干，再用乙腈定容；然后用C18/PSA粉末净化定容溶液，收集的上清液即为待测液样品；用气相色谱串联质谱仪检测待测样品，配制标准溶液及绘制曲线，结果计算即可完成。本方法具有耗时少、干扰性小、特异性强、灵敏度高、操作简便、设备成本较低、准确度及精确度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及食品安全领域，具体是一种全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法。
背景技术
酒类、肉及鱼类腌制品、豆制品等食品中含有N-亚硝胺类化合物，该化合物为剧毒有机化合物，具有强烈的致癌、致畸和致突变性，是四大食品污染物之一。新鲜的食品中，亚硝胺类化合物的含量很低，但在运输、加工、储存等过程中很容易因缺氧、积热、微生物、霉变等因素产生各种各样的N-亚硝胺化合物；食品的来源不同、微生物种类不同、存放的时间不同，产生的N-亚硝胺化合物种类也会不同。
近年来，我国虽然制定了N-亚硝胺检测方法，即GB／T5009.26-2003《食品中N-亚硝胺类的测定》。但该测定方法主要存在以下不足：（1）该方法只针对有限的4种亚硝胺化合物，而在食品中最为常见的N-亚硝胺有9种之多，因此现有的国家标准不能有效满足食品安全监测的需要。（2）该标准中样品的提取采用水蒸气蒸馏法，该方法作为传统的前处理技术，能较好的完成目标成分的分离，但通常要多次萃取、长时间蒸馏才能保证回收率，并且需要进一步的转移、浓缩，操作较为繁琐。（3）该测定方法采用的是热能分析仪法和高分辨质谱法，对仪器的特异性要求高，且价格较为昂贵，不便于该方法的推广及应用。随着对食品安全关注度的日益提高，建立一种高效快捷、覆盖全面、高灵敏度和高选择性的N-亚硝胺检测方法显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有亚硝胺检测方法存在的问题，提供一种耗时少、抗干扰性强、特异性强、灵敏度高、操作简便、成本较低、准确度高可同时检测肉类制品中9种N-亚硝胺含量的方法。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，包括以下步骤：
（1）样品提取：称取M g粉碎好的肉制品，加入乙腈、正己烷及无水硫酸镁，涡旋1-3min，超声提取10-30min，离心5-10min，倾出上清液，保留乙腈层弃去正己烷层，再用乙腈重复提取肉制品1-3次，合并提取液，减压旋蒸至近干，再用乙腈定容至V mL；
（2）净化：量取定容后的溶液至装有C18/PSA粉末的具塞离心管中，涡旋1-3min，离心3-5min，收集的上清液即为待测液样品；
（3）定性定量分析测定：取待测液样品进样，用气相色谱串联质谱仪分析检测，扫描N-亚硝胺的特征离子，得到待测样品的离子流色谱图，以N-亚硝胺的特征离子的保留时间和响应丰度比作为定性分析依据，以N-亚硝胺的特征离子响应强度作为定量分析依据；
（4）配制标准溶液：配制浓度为1.0 ng/mL~1000 ng/mL的N-亚硝胺系列标准溶液，取标准溶液进样到气相色谱串联质谱仪，根据检测结果绘制标准曲线，以外标曲线法计算样品中的N-亚硝胺的浓度C ；
(5)结果计算：按以下公式计算肉制品中N-亚硝胺的含量X，X的单位为µg/kg；
。
进一步地，以上所述肉制品包括畜肉、禽肉、鱼肉的腌制品或熏制品。
进一步地，以上所述乙腈与正己烷的体积比0.5-2:1。
进一步地，以上所述肉制品与无水硫酸镁的质量比为2-4:1。
进一步地，以上所述C18/PSA粉末中C18粉末与PSA粉末的的质量比为0.5-2:1。
进一步地，以上步骤（1）所述减压旋蒸的温度为50-60℃。
进一步地，以上步骤（1）所述超声提取的温度为35-40℃，超声频率为50-70kHZ。
进一步地，以上步骤（1）所述离心的转速为3000-5000rpm；步骤（2）所述离心的转速为8000-12000rpm。
进一步地，以上所述气相色谱串联质谱仪为气相色谱三重四级杆质谱联用仪。
进一步地，以上采用气相色谱串联质谱仪检测时质谱单元的离子源采用EI源模式，离子源的温度为230-300℃，扫描模式采用SRM模式；气相色谱单元的进样口温度为200-300℃，初始温度设定为35-40℃，保温3min，以10℃/min升温至100℃，保温5min,再以20℃/min升温至220℃，保温7min，10℃/min升温至240-250℃，以氦气作为载气，恒流模式进行色谱分离，不分流进样，进样量为1-2µL。
进一步地，本发明方法可同时检测肉制品中多种N-亚硝胺含量，所述N-亚硝胺包括N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基二丁胺、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基哌啶和N-亚硝基吗啉。
进一步地，以上9种N-亚硝胺的气相色谱串联质谱特征离子及碰撞电压参数如下：
注：标注*的离子为定量离子。
与现有技术相比，本发明的优点及效益效果为：
1、本发明方法通过将肉类制品经用乙腈提取样品中的目标亚硝胺，用正己烷除去样品中的油脂，浓缩，浓缩液经C18/PSA分散固相萃取净化后，采用气相色谱串联质谱仪测定。本方法具有耗时少、干扰性小、特异性强、灵敏度高、操作简便、设备成本较低、准确度高可全面检测肉类制品中N-亚硝胺含量，方便推广应用。
2、本方法采用C18/PSA粉末分散固相萃取净化，有效的去除干扰物质，比常见的蒸馏净化时间短，且除去干扰物质能力强，回收率高。
3、本发明利用超声波的空化作用来提取肉制品的N-亚硝胺，不仅可提高提取效率，还可提高N-亚硝胺的提取率，进而提高测定结果的准确度。
4、本发明采用气相色谱低分辨串联质谱法测定，串联质谱独特的SRM扫描方式，可以避免相同质量数离子的干扰，增强了对N-亚硝胺检测的特异性和准确性，且对仪器的要求低，成本低。
5、本发明方法中N-亚硝胺的定量限为0.06~0.5µg/kg，检出限为0.02~0.2µg/kg，完全可以满足国家标准对肉类制品中N-亚硝胺的限量要求。
附图说明
图1为实施例1中N-亚硝胺标准品的总离子流色谱图；
图2a、2b、2c和为实施例1中N-亚硝胺标准品的定量定性离子提取色谱图；
图3a-3i为实施例1中N-亚硝胺标准品的标准曲线图；
图4为实施例2中空白肉制品加9种N-亚硝胺标准品的总离子流色谱图；
图5a、5b、5c为实施例2中空白肉制品加9种N-亚硝胺标准品的定量定性离子提取色谱图；
图6为实施例2中空白肉类制品的总离子流色谱图；
图7a、7b、7c为实施例2中空白肉类制品的定量定性离子提取色谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，包括以下步骤：
（1）样品提取：称取10g 粉碎好的市售腊肠，加入20mL乙腈、10mL正己烷及2g无水硫酸镁，在转速为1000rpm涡旋1min，在温度为35℃、超声频率为60kHZ下超声提取15min，5000rpm下离心5min，倾出上清液，保留乙腈层弃去正己烷层，再用乙腈重复提取肉制品2次，合并提取液，50℃下减压旋蒸至近干，再用乙腈定容至5mL，摇匀；
（2）净化：量取定容后的溶液1.5mL至装有C18/PSA粉末的2mL具塞离心管中，其中C18粉末为100mg、PSA粉末为50mg，涡旋1min，12000离心3min，收集的上清液即为待测液样品；
（3）定性定量分析测定：取1.0 µL待测液样品进样，用气相色谱串联质谱仪分析检测，扫描N-亚硝胺的特征离子，得到待测样品的离子流色谱图，以N-亚硝胺的特征离子的的保留时间和响应丰度比作为定性分析依据，以N-亚硝胺的特征离子响应强度作为定量分析依据。
检测时质谱型号为Thermo Fisher Trace1300/TSQ8000 Evo，离子源采用EI源模式，离子源的温度为250℃，扫描模式采用SRM模式。9种目标N-亚硝胺的气相色谱串联质谱特征离子及碰撞电压参数如下：
注：标注*的离子为定量离子。
气相色谱单元中采用的气相色谱柱为DB-WAX毛细管色谱柱，规格为30m柱长×0.25mm内径×0.25µm膜厚；进样口温度250℃；初始温度35℃，保持3min，10℃/min升温至100℃，保持5min，20℃/min升温至220℃，保持7min，10℃/min升温至240℃，保持5min；氦气作载气，恒流模式进行色谱分离；不分流进样，进样量为1µL。
(4)标准曲线的制作：分别取10µL、50µL、100µL、200µL、400µL、800µL、1000µL、2000µL、4000µL、8000µL、10000µL浓度为1µg/mL的9种N-亚硝胺混合标准使用液至11个10mL量瓶中，再用乙腈稀释至刻度，摇匀，即得浓度为1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、80ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、800ng/mL、1000ng/mL的9种N-亚硝胺混合系列标准溶液。每个标准品分别取1.0 µL进样至气相色谱串联质谱仪进行检测，检测方法与检测条件与步骤（3）相同。经过检测分析，9种N-亚硝胺标准品的总离子流色谱图、定量定性离子提取色谱图和标准曲线方程分别如图1、图2a-2c、图3a-3i所示。从图2a-2c可以看出各目标物的分离度高、峰形好、定量定性离子响应良好。从图3a-3i可以看出：9种亚硝胺在1ng/mL-1000 ng/mL浓度范围内线性良好，。各标准曲线的曲线方程如下表所示：
注：上表中X代表浓度，ng/mL，Y代表定量离子峰面积。
（5）根据步骤（4）所得的标准曲线以外标法计算步骤（2）待测样品中N-亚硝胺的浓度C ，根据公式计算待测样品中的9种N-亚硝胺的含量X，X的单位为µg/kg；然后再根据样品的稀释倍数X=C×5mL/10g=C/2计算出肉质品中N-亚硝胺含量。
经过计算实施例1肉质样品中9种N-亚硝胺的含量如下表所示：
注：N.D.表示未检出。
实施例2
取空白肉制品10g，加入20µL浓度为1µg/mL的9种N-亚硝胺混合标准使用液，得到肉制品加标样。再按照实施例1的步骤（1）-（3）操作。空白肉制品加9种N-亚硝胺标准品的总离子流色谱和定量定性离子提取色谱图分别如图4、图5a、图5b、图5c所示。空白肉制品不加N-亚硝胺标准品的总离子流色谱图、定量定性离子提取色谱图如图6、图7a、图7b和图7c所示。从图中可以看出，综合图5a-5c和图7a-7c，目标峰与杂质峰的分离度高、不受杂质峰干扰，说明本方法可靠、有效。
质量控制: a.肉制品加标样的N-亚硝胺定性离子与定量离子的响应丰度比，以标准溶液的响应丰度比为参考，偏差在欧盟(2002/657/EC)要求范围内；b.加标浓度为0.5-2.0μg/kg时，9种N-亚硝胺的回收率在60%-120%范围内，RSD≤10%。
根据待测样液中的N-亚硝胺定量离子峰面积，结合实施例1的标准曲线，计算得到待测样液中N-亚硝胺的含量C ng/mL，并按以下公式计算得到肉制品加标样液中N-亚硝胺的含量X µg/kg。
X=C×5mL/10g=C/2
肉制品加标样重复步骤（3）连续进样6次，测定值以及回收率、相对标准偏差计算结果如下表所示：
从上表可得知肉制品加标样的回收率高于95%，相对标准偏差在5%范围之内，因此本方法具有很高的准确度和精确度。
Claims (10)
1.一种全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）样品提取：称取M g粉碎好的肉制品，加入乙腈、正己烷及无水硫酸镁，涡旋1-3min，超声提取10-30min，离心5-10min，倾出上清液，保留乙腈层弃去正己烷层，再用乙腈重复提取肉制品1-3次，合并提取液，减压旋蒸至近干，再用乙腈定容至V mL；
（2）净化：量取定容后的溶液至装有C18/PSA粉末的具塞离心管中，涡旋1-3min，离心3-5min，收集的上清液即为待测液样品；
（3）定性定量分析测定：取待测液样品进样，用气相色谱串联质谱仪分析检测，扫描N-亚硝胺的特征离子，得到待测样品的离子流色谱图，以N-亚硝胺的特征离子的保留时间和响应丰度比作为质谱的定性分析依据，以N-亚硝胺的特征离子响应强度作为定量分析依据；
（4）配制标准溶液：配制浓度为1.0 ~1000 ng/mL的N-亚硝胺系列标准溶液，取标准溶液进样到气相色谱串联质谱仪，根据检测结果绘制标准曲线，再以外标曲线法计算样品中的N-亚硝胺的浓度C ；
(5)结果计算：按以下公式计算肉制品中N-亚硝胺的含量X，X的单位为µg/kg；
。
2.根据权利要求1所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：所述肉制品包括畜肉、禽肉、鱼肉的腌制品或熏制品。
3.根据权利要求1或2所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：所述乙腈与正己烷的体积比0.5-2:1。
4.根据权利要求1或2所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：所述肉制品与无水硫酸镁的质量比为2-4:1。
5.根据权利要求1或2所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：所述C18/PSA粉末中C18粉末与PSA粉末的的质量比为0.5-2:1。
6.根据权利要求1所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：步骤（1）所述减压旋蒸的温度为50-60℃。
7.根据权利要求1所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：步骤（1）所述超声提取的温度为35-40℃，超声频率为50-70kHZ。
8.根据权利要求1所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：步骤（1）所述离心的转速为3000-5000rpm；步骤（2）所述离心的转速为8000-12000rpm。
9.根据权利要求1所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：所述气相色谱串联质谱仪为气相色谱三重四级杆质谱联用仪。
10.根据权利要求9所述全面检测肉制品中N-亚硝胺含量的方法，其特征在于：采用气相色谱串联质谱仪检测时质谱单元的离子源采用EI源模式，离子源的温度为230-300℃，扫描模式采用SRM模式；气相色谱单元的进样口温度为200-300℃，初始温度设定为35-40℃，保温3min，以10℃/min升温至100℃，保温5min,再以20℃/min升温至220℃，保温7min，10℃/min升温至240-250℃，以氦气作为载气，恒流模式进行色谱分离，不分流进样，进样量为1-2µL。
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